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Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organisdher Verbindungen
Es
ist bekannt, durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff (Synthesegas)
bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Kobalt oder Kobaltverbindungen
sauerstoffhaltige organische Verbindungen, insbe; sondere Aldehyde, herzustellen
(Oxo-Synthese).
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Die Katalysatoren hat man dabei in mannigfacher Form angewandt, beispielsweise
als fest angeordnete oder suspendierte metallische Kontakte, als organische Kobaltverbindungen,
die im flüssigen Ausgangsstoff oder einem zusätzlichen Lösungsmittel gelöst sind,
und schließlich auch als wäßrige Lösungen von Kobaltsalzen. überraschenderweise
hat die letzterwähnte Anwendungsform der Kobaltkatalysatoren trotz ihrer Einfachheit
und wirtschaftlichen Vorteile kaum Eingang in die Praxis gefunden. Dies erscheint
begreiflich, wenn man bedenkt, daß z. B. bei der Oxierung flüssiger Olefine Ausgangs
stoff und Katalysator in zwei flüssigen Phasen vorliegen, die sich nicht oder nur
schlecht mischen.
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Ein solches Verfahren ist in dem Patent 89I 688 beschrieben. Danach
werden wäßrige Kobaltsalzlösungen als Katalysatoren bei einem Rieselverfahren verwendet.
Flüssige Olefine und Kobaltsalzlösung werden im Gleichstrom und Synthesegas im Gegenstrom
hierzu über einen zusätzlich auf Trägen angeordneten festen Kobaltkatalysator geführt.
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Die Raum-Zeit-Ausbeute an Aldehyd ist- nach die sem Rieselverfahren
nicht befriedigend.
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Es wurde nun gefunden, daß sich auch flüssige Olefine mit mehr als
5 Kohlenstoffatomen mit Hilfe wäßriger Kobaltsalzlösungen befriedigend der Oxoreaktion
unterwerfen lassen, wenn man die Umsetzung kontinuierlich in einem mit Füllkörpern
(Raschig-Ringen, Berlsätteln, PALL-Ringen) be schickten oder anderen Verteilungseinrichtungen
versehenen Gefäß ausführt, in dieses von oben die wäßrige Kobaltsatzlösung und von
unten das Synthesegas und das flüssige Olefin einführt, während gleichzeitig durch
Abziehen der verbrauchten wäßrigen Katalysatorlösung am Boden des Gefäßes dafür
gesorgt wird, daß sich in seinem unteren Ende die wäßrige Phase nicht ãnreichert.
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Bei diesem Sumpfverfahren, bei dem eine Anreicherung der wäßrigen
Phase vermieden wird, ist das Reaktionsgefäß praktisch mit organischer Flüssigkeit
gefüllt, während bei dem bekannten-Rieselverfahren der von oben nach unten rieselnde
flüssige Teilnehmer nur einen unwesentlichen Teil des Reaktionsgefäßes erfüllt.
Damit wird beim Sumpfverfahren gegenüber dem Rieselverfahren eine wesentliche Erhöhung
der Raum-Zeit-Ausbeute erzielt und die Möglichkeit der Wärmeabführung verbessert,
bei gleichzeitigem Verzicht auf die zusätzliche Mitverwendung von fest angeordneten
Kobaltkatalysatoren.
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Es ist zweckmäßig, das Verfahren in senkrechten Hochdruckrohren oder
-türmen durchzuführen. Zur Einleitung des Verfahrens werden diese mit dem Ausgangs
stoff - ein zusätzliches Lösungsmittel ist nicht unbedingt erforderlich-gefüllt,
das Synthese gas wird von unten eingepreßt und eine wäßrige Kobaltsalzlösung von
oben eingeleitet. Man drückt dann frischen. Ausgangsstoff von unten nach und sorgt
für eine Entfernung der unten ankommenden wäßrigen Flüssigkeit, während man am oberen
Ende das Reaktionsprodukt abzieht. Dieses wird in den üblichen Abscheidern vom nicht
verbrauchten Synthesegas getrennt, gegebenenfalls durch Erhitzen oder chemische
Methoden vom Kobalt befreit, und der Weiterverarbeitung zugeführt, z. B. als reine
Aldehyde gewonnen oder in üblicher Weise zu Alkoholen hydriert.
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Die verbrauchte wäßrige Katalysatorlösung kann im Kreislauf geführt
werden, nachdem man die Mengen an Kobalt und Wasser ersetzt hat, die von dem Reaktionsprodukt
mitgeführt worden sind.
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Die bei dem Verfahren angewendeten Reaktionsbedingungen sind die
bei der OxoSyrthese üblichen und für die Durchführung der Erfindung nicht wesentlich.
Im allgemeinen arbeitet man bei I50 bis 2200 unter I00 bis 700 at Druck mit einem
C 0 : H2-Verhältnis zwischen 2 : I bis 1 : 2. Auch die Zusammensetzung der Katalysatorlösung
ist nicht entscheidend. Bevorzugt verwendet man 2- bis Iooige wäßrige Lösungen von
Kobaltsalzen niederer Fettsäuren. Aber auch andere lösliche Kobaltsalze sind verwendbar,
und man kann die Lösungen mit Puffersubstanzen und anderen üblichen Zusätzen versehen.
Die Menge der Lösung wird vorteilhaft so eingestellt, daß die Kobaltkonzentration
den optimalen Wert von etwa 0,OI bis o,IO/o Co, bezogen auf das Olefin, besitzt.
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Als Ausgangsstoffe können einheitliche Olefine, insbesondere n- und
- isoHexylene, -Heptylene, -Oktylene und deren höhere Homologen, sowie Mischungen
von Olefinkohlenwasserstoffen gleicher - oder verschiedener Kohlenstoffzahl angewendet
werden, wie sie sich z. B. in Krackolefinen, Primärolefinen der Kohlenoxydhydrierung,
Polymerisaten von niederen Olefinen oder Olefingemischen vorfinden,-Die Kohlenwasserstoffe
können auch noch Paraffine enthalten. Als weitere Ausgangsstoffe kommen außer olefinischen
Kohlenwasserstoffen auch olefinische sauerstoffhaltige Verbindungen in Frage, wie
ungesättigte Säuren, deren funktionelle Derivate; ungesättigte Alkohole sowie ungesättigte
Äther.
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Beispiel I In ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 3,5 1 Inhalt
und 2 In Länge, das mit 21 Raschig-Ringen (6 mm Durchmesser) gefüllt ist, pumpt
man stündlich von unten I000 ccm eines Hexylengemisches (Kp. = 6o bis 700, Jodzahl
300, d20 0,698) und von oben 100 ccm einer se/vigen wäßrigen Kobaltacetatlösung
ein, während gleichzeitig von unten so viel Synthesegas (CO : H2 = 1 : i) unter
300 at eingeleitet wird, daß stündlich 0,5 cbm Abgas entspannt werden. Die Reaktionstemperatur
beträgt I800. Am unteren Ende des Rohres zieht man stündlich 100 ccm wäßrige Flüssigkeit
ab, die einen Teil ihres Kobaltgehaltes an die organische Phase abgegeben hat. Das
am oberen Ofenende austretende Reaktionsprodukt läuft über einen Kühler in einen
Hochdruckabscheider, aus dem es stündlich in einer Menge von etwa goo g entspannt
wird.
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Dieses rohe Heptanalgemisch hat eine Dichte von 0,830 und eine Jodzahl
von etwa I0, was einem Olefinumsatz von 96,5 O/o. entspricht.
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Beispiel 2 In das in ,Beispiel 1 beschriebene senkrecht stehende
Hochdruckrohr pumpt man stündlich von unten 500 ccm Diisobutylen und in das obere
Drittel 50 ccm einer frischen eigen wäßrigen Kobaltacetatlösung ein, während gleichzeitig
von unten so viel Synthesegas (CO : H2 = 1 : I) unter 350 at eingeleitet wird, daß
stündlich o,25 cbm Abgas entspannt werden können. Die Reakti-onstemperatur beträgt
I800. Am unteren Ende des Rohres zieht man stündlich etwa 50 ccm einer farblosen
wäßrigen Flüssigkeit ab, die 500in ihres Kobaltgehaltes an die organische Phase
abgegeben hat.
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Gleichzeitig pumpt man ohne Entspannung etwa I l/h dieser wäßrigen
Kontaktlösung aus dem unte ren Ende des Ofens in das obere Drittel im Kreislauf
um.
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Die' entspannte wäßrige Kontaktlösung wird nach Ergänzung ihres Kobaltgehaltes
zurückgeführt.
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Das am oberen Offenende austretende Reaktionsprodukt läuft über einen
Kühler in einen Hochdruckabscheider, und zwar in einer stündlichen
Menge
von etwa 410 g. Dieses rohe Nonanalgemisch hat eine Dichte von o,8o8 und eine Jodzahl
von etwa 6, was einem Olefin-Umsatz von etwa 97 Ole entspricht.