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Verfahren zur katalytischen Wassergasanlagerung an ungesättigte Kohlenwasserstoffe
Im Patent 837 847 wurden für die Wassergasanlagerung an ungesättigte Kohlenwasserstoffe
Katalysatoren vorgeschlagen, die aus nicht reduzierten Verbindungen der Metalle
der achten Gruppe des periodischen Systems, vorzugsweise aus Kobaltsulfat, bestehen.
Diese Metallsalze werden in fester Form, zweckmäßigerweise in Verbindung mit Trägerstoffen
angewendet, z. B. mit erhärtenden Verbindungen der alkalischen Erden, wie Magnesiumoxychlorid,
Magnesiumsulfat öder Gips, wobei nach Möglichkeit eine saure Reaktion dieser -Massen
durch Zugabe von Mineralsäuren oder anderen sauer reagierenden Substanzen von Vorteil
ist. Wegen ihrer Abriebfestigkeit können derartige Katalysatoren mit Vorteil in
fest angeordneter Form verwendet werden. Infolge ihrer festen Anordnung ergeben
diese Katalysatoren gegenüber reduzierten Metallen eine verringerte Raum-Zeit-Ausbeute.
Es wurde gefunden, daß man diese Nachteile vermeidet und die Anlagerung von Kohlenoxyd
und Wasserstoff an ungesättigte Kohlenwasserstoffe erheblich vorteilhafter gestalten
kann, wenn die als Katalysator dienenden Metallverbindungen in Form einer sauren
wässerigen Metallsalzlösung verwerdet werden. Besonders vorteilhaft ist die Benutzung
von Kobaltsalzen, insbesondere von Kobaltsulfat allein oder in Mischung mit anderen
Sulfaten.
Die Konzentration der wässerigen Kobaltsulfatlösung soll
sich auf ioo bis 4009, vorzugsweise auf 350 g Kobaltheptahydrat (Co S04 - 7 H20)
belaufen.
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Die Ansäuerung der Metallsalzlösungen erfolgt zweckmäßig bis zu einem
unterhalb von PH = 7 liegenden Wert, vorzugsweise bis zu PH = 1 - 3. Mit Rücksicht
auf die Reaktionsgefäße wird zur Ansäuerung am besten Salpetersäure verwendet, da
in diesem Fall mit den üblichen säurefesten Chromnickelstählen gearbeitet werden
kann. Wenn saure Produkte der katalytischen Kohlenoxydhydrierung zu verarbeiten
sind, kann eine besondere Ansäuerung der Metallsalzlösung unterbleiben.
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Die als Katalysator benutzte Metallsalzlösung, vorzugsweise also eine
Kobaltsulfatlösung, wird mit dem zu behandelnden Olefingemisch in einem Reaktionsgefäß
zusammengebracht und durch Rührvorrichtungen oder hydrostatische Mischung innig
darin verteilt. Es genügt im allgemeinen, wenn man je Liter des zu behandelnden
Kohlenwasserstoffgemisches 5o bis 2ooo ccm, vorzugsweise ioo ccm wässerige Salzlösung
zur Anwendung bringt.
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Während der Wassergasanlagerungwird eine Reaktionstemperatur zwischen
i20 bis 220', zweckmäßig von 14o bis i60 ° aufrechterhalten. Dieses Temperaturintervall
ist wesentlich größer als bei der Verwendung von reduzierten Metallkatalysatoren,
die im allgemeinen auf Temperaturen von 13o bis 16o° beschränkt sind. Das bei der
erfindungsgemäßen Arbeitsweise erheblich größere Temperaturintervall erlaubt eine
Abführung der Reaktionswärme außerhalb des Reaktionsgefäßes. Auch die Reaktionszeit
ist bei gelösten Metallsalzkatalysatoren erheblich geringer und kann auf annähernd
3o bis 6o Minuten herabgesetzt werden, während man bei Verwendung von festen Metallsalzkatalysatoren
gemäß dem Hauptpatent Umsetzungs-. zeiten von 9o bis 18o Minuten benötigt.
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Neben einer wesentlich verkürzten Umsetzungszeit hat das erfindungsgemäße
Verfahren den großen Vorteil, daß die Abtrennung des in Wasser gelösten Katalysators
von den wasserunlöslichen Produkten durch einfache Dekantierung, gegebenenfalls
im Reaktionsgefäß selbst, oder bei wasserlöslichen Reaktionsprodukten durch Destillation
erfolgen kann. Die Verwendung von Filtriereinrichtungen und die damit verbundenen
Umständlichkeiten werden völlig vermieden. Die Metallsalzlösung kann ohne Verminderung
ihrer Wirksamkeit beliebig oft wieder verwendet werden. Die auftretenden Metallverluste
belaufen sich beispielsweise auf nur o,oi5 bis 0,030 g Kobaltmetall je Liter
Reaktionsprodukt, gegenüber von 1,5 bis 6 g Kobaltmetall je Liter Reaktionsprodukt,
die bei Anwendung von reduzierten Kobaltkatalysatoren im Endprodukt zurückbleiben.
Infolge der geringen Metallverluste sind die Reaktionsprodukte kaum gefärbt.
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Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise besteht darin,
daß man infolge der Verwendung von in Wasser gelösten Katalysatoren die Reaktionstemperatur
außerordentlich gut beherrschen kann. Örtliche Überhitzungen wie bei fest angeordneten
Katalysatoren treten nicht auf, so daß die Reaktionstemperatur auf optimale Höhe
hinaufgesetzt und dadurch hohe Ausbeuten erreicht werden können. Auch die Bildung
von Nebenprodukten .wird durch Anwendung von wässerigen Katalysatorlösungen weitgehend
unterbunden, da diese Lösungen nicht befähigt sind, Wasserstoff über ein Verhältnis
von CO: H2 = i : i zu aktivieren. Auch eine Polymerisation der Reaktionsprodukte
tritt trotz Erhöhung der Behandlungstemperatur nicht ein, so daß keine Bildung von
unerwünschten Dickölen zu befürchten ist, wie sie bei der bisherigen Ausführung
der Oxosynthese als unvermeidlich angesehen wurde.
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Besonders vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Verwendung von sauren
Metallsalzlösungen an Stelle von anderen Katalysatoren bei der Kohlenoxyd- und Wasserstoffanlagerung
an Kohlenwasserstoffgemische, die neben ungesättigten Kohlenwasserstoffen organische
Säuren enthalten. Derartige Ausgangsstoffe liegen beispielsweise vor, wenn Fraktionen
der katalytischen Kohlenoxydhydrierung zu verarbeiten sind. Bei der Verwendung von
reduzierten Metallkatalysatoren, wie sie bei der Oxosynthese bisher üblich waren,
wird der Katalysator durch im Ausgangsprodukt vorhandene organische Säuren schnell
zerstört, wodurch die Reaktion nach kurzer Zeit zum Stillstand kommt oder die Bildung
von Nebenprodukten stark begünstigt wird. Beispiel i Aus einem annähernd gleiche
Raumteile Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch (Wassergas) wurde unter
Verwendung von Eisenkatalysatoren ein synthetisches Kohlenwasserstoffgemisch gewonnen,
das nach Extraktion der darin vorhandenen Alkohole und Ester paraffinische und olefinische
Kohlenwasserstoffe enthielt. Durch Destillation wurde hieraus eine zwischen 16o
bis 175' siedende Fraktion abgetrennt, die im wesentlichen aus C"-Kohlenwasserstoffen
bestand. Dieses Gemisch enthielt 47 VolumProzent Cl- Olefine und wies folgende Kennzahlen
auf Jodzahl................ 86 Neutralisationszahl ...... 0,4 Esterzahl ..............
o Hydroxylzahl . . . . . . . . . . . 1 Carbonylzahl ........... 7 Von dem derart
gewonnenen Olefingemisch wurden iooo ccm in ein säurefestes, mit Rührwerk versehenes
Hochdruckgefäß eingefüllt, das einen Nutzinhalt von 2300 ccm besaß. Außerdem
wurden ioo ccm einer wässerigen Lösung zugegeben, die im Liter 350 g Kobaltsulfatheptahydrat
enthielt und mit Salpetersäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt war. Der Ansatz
umfaßte insgesamt iioo ccm und enthielt 7 g Kobalt in Form von Kobaltsulfat. Oberhalb
der Flüssigkeit verblieb im Druckgefäß ein Gasraum von 1200 ccm.
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Die Mischung wurde unter dauerndem Rühren auf 13o° gebracht und darauf
Wassergas bis zu einem Druck von 188 kg/qcm eingeleitet. Nach 55 Minuten hatte der
ungesättigte Kohlenwasserstoff so viel Wassergas aufgenommen, daß der Gasdruck um
i08 kg/qcm gesunken war. Die Reaktion war damit beendet, das Gemisch wurde aus dem
DruckgEfäß
entfernt und die flüssige Katalysatorlösung als untere
Schicht abgetrennt. Man erhielt iooo ccm nicht wässerige Reaktionsprodukte mit folgenden
Kennzahlen Jodzahl................ 2 Esterzahl .............. 8 Carbonylzahl ...........
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Diese Kennzahlen zeigten, daß das Endprodukt 41 °/a Cl,-Aldehyde und 5
% Ester enthielt. Aus der verbliebenen Jodzahl konnte man darauf schließen, daß
die eingesetzten ungesättigten Kohlenwasserstoffe bei der Kohlenoxyd- und Wasserstoffanlagerung
zu annähernd 97 °-a umgesetzt wurden. Beispiel 2 Aus Erdölparaffin wurde durch Spaltung
und Destillation des Spaltproduktes ein Kohlenwasserstoff abgetrennt, der eine Siedelage
von 6o bis 13o° besaß. Seine mittlere C-Zahl lag bei C7. Die Jodzahl belief
sich auf J2 = 151 und zeigte an, daß dieses Kohlenwasserstoffgemisch 58,5 °/o ungesättigte
Anteile enthielt.
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Von diesem Kohlenwasserstoff wurden iooo ccm in der aus Beispiel i
ersichtlichen Weise mit Wassergas behandelt, wobei als Katalysator eine Lösung von
20 g Kobaltsulfatheptahydrat und io g Magnesiumsulfatheptahydrat in ioo ccm Wasser
verwendet wurde. Die Katalysatorlösung war durch Zusatz von Salpetersäure vorher
auf einen pH-Wert von 2,5 gebracht worden.
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Unter Einhaltung eines Druckes von annähernd 17o kg/qcm wurden bei
15 o ° und bei einem im Reaktionsgefäß vorhandenen freien Gasraum von 1,i3 Liter
unter periodischem Nachdrücken insgesamt 293 kg/qcm Wassergas angelagert.
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Das erhaltene Reaktionsprodukt bestand zu 52 °,!o aus Aldehyden mit
einer mittleren Kohlenstoffzahl von C, und wies folgende Kennzahlen auf: Jodzahl................
3 N eutralisationszahl ...... 1 Esterzahl .............. 5 Hydroxylzahl...........
1 Carbonylzahl ........... 228 Beispiel 3 Aus einem portugiesischen Balsamterpentinöl,
das nach entsprechender Vorbehandlung im wesentlichen nur bicyclische Kohlenwasserstoffe
enthielt, wurde eine zwischen 158 bis 163' siedende Hauptfraktion herausgeschnitten,
die eine Jodzahl von 189 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 136 besaß.
Es handelte sich hierbei um ein monoolefinisches bicyclisches Terpen der Bruttoformel
C"H".
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Von diesem Produkt wurden iooo ccm in einem Druckgefäß mit ioo ccm
einer wässerigen Lösung vermischt, die 35 g Kobaltsulfatheptahydrat enthielt. Durch
Zusatz von geringen Mengen Schwefelsäure wurde bis zum PH-Wert 2,8 angesäuert. Danach
wurde bei 138' und einem Wassergasdruck von i5o kg/qcm die Mischung 3 Stunden
gerührt. Während dieser Zeit wurden unter periodischem Nachdrücken 389 kg,""'qcm
Wassergas aufgenommen.
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Das Endprodukt der Wassergasanlagerung besaß olgende Kennzahlen: Jodzahl................
io Neutralisationszahl ...... 2 Esterzahl .............. 14 Hydroxylzahl...........
6 Carbonylzahl ........... 240 Durch die Wassergasanlagerung waren neben geringen
Mengen von Säuren, Alkoholen und Estern hauptsächlich Terpenaldehyde entstanden,
und zwar in einer Ausbeute von annähernd 74 °/o, bezogen auf die Jodzahl. Der Rest
der Terpene war in höher polymerisierte Produkte übergegangen.