DE1276628B

DE1276628B -

Info

Publication number: DE1276628B
Application number: DE1964R0037891
Authority: DE
Priority date: 1963-05-20
Filing date: 1964-05-13
Publication date: 1975-01-16
Also published as: CH440250A; DE1276628C2; NL6405607A; BE648155A; NO117027B; GB1004895A; SE313554B; DK112727B; US3361803A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.: C07c DEUTSCHES ^VySS^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

BOlj

Deutsche Kl.: 12 ο -14

12 g-11/02

Nummer: 1276 628

Aktenzeichen: P 12 76 628.8-42 (R 37891)

J 276 628 Anmeldetag: 13.Mail964

Auslegetag: 5. September 1968

Verfahren zur Herstellung von Isophtalsäure
Aus der belgischen Patentschrift 621323 ist die und/oder Terephthalsäure

Luftoxydation von Xylolen bei 80 bis 150° C mit

Kobaltsalzen, besonders Kobaltacetat, als Katalysator

mit Hilfe von 1 bis 10 Mol Acetaldehyd je Mol Anmelder
Xylol bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird 5

kein Lösungsmittel angewandt; lediglich der Kataly- Dr. Henryk Stanislaw Rudzki,

sator ist in Essigsäure gelöst. Los Angeles, Calif. (V. St. A.)

Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist, daß Vtt·
eine relativ große Menge an dem teuren Acetaldehyd Vertreter.

benötigt wird. Die Verwendung einer geringeren io Dr.-Ing. A. van der Werth und Dr. F. Lederer,
Menge an diesem Aktivator, als in der belgischen Patentanwälte,

Patentschrift vorgeschrieben ließ eine Verschlechte- _{8000 München 80j} Lucile-Grahn-Str. 22

rung der Ausbeute oder der Reinheit der Verfahrensprodukte erwarten.

Es wurde nun gefunden, daß der geschilderte 15 Als Erfinder benannt:
Nachteil bei der Herstellung von Isophthalsäure Dr. Henryk Stanislaw Rudzki,

und/oder Terephthalsäure durch Oxydation von m- Zbigniew J. Augustynowicz,

und/oder p-Xylol mit molekularem Sauerstoff, vor- l _os Angeles Calif (V St A)

zugsweise Luft, in Gegenwart von Essigsäure als '

Lösungsmittel, Kobaltacetat als Katalysator und 20

Acetaldehyd als Aktivator und einer Temperatur Beanspruchte Priorität:

von 95 bis 200° C sowie erhöhtem Druck dadurch V. St. v. Amerika vom 20. Mai 1963 (281 819)

beseitigt wird, daß man die Oxydation unter einem

Druck von 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 15 at mit 2
einem Reaktionsgemisch durchführt, das, bezogen 25

auf eingesetztes Xylol, die 2- bis 20fache, Vorzugs- Lösungsmittel benutzt werden, damit die während weise die 2- bis 5fache Gewichtsmenge Essigsäure des Verfahrens gebildeten Säurekristalle ohne Schwie- und 20 bis 40 Gewichtsprozent Acetaldehyd und rigkeit in Suspension gehalten werden können. Wenn insgesamt nicht mehr als 5% Wasser, bezogen auf zuviel Lösungsmittel verwendet wird, neigt der Verdie Essigsäure, enthält. 30 dünnungseffekt des Lösungsmittels gegenüber den

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet Reaktionsteilnehmern dazu, die Oxydationsgeschwinsich von dem aus der belgischen Patentschrift digkeit herabzusetzen. Bevorzugt wird die Verwen-621323 bekannten Verfahren wesentlich durch die dung von 2 bis 5 Gewichtsteilen Lösungsmittel je Mitverwendung eines Lösungsmittels in erheblicher Gewichtsteil Xylol, gegebenenfalls können jedoch Menge, wobei es jedoch andererseits mit einer viel 35 2 bis 20 Gewichtsteile Lösungsmittel je Gewichtsteil geringeren Menge an dem kostspieligen Acetaldehyd Xylol eingesetzt werden.

auskommt. Trotz dieser wesentlich geringeren Menge Das als Katalysator angewandte Kobaltsalz muß an Acetaldehyd gelangt man durch das erfindungs- in dem Lösungsmittel löslich sein. Obwohl auch gemäße Verfahren in verbesserter Ausbeute zu einer andere Kobaltsalze diese Bedingung erfüllen, empsehr reinen Terephthal- bzw. Isophthalsäure. 40 flehlt sich die Verwendung von Kobalt(II)-acetat-

Als inertes Lösungsmittel könnten auch andere tetrahydrat wegen seiner besonderen Wirksamkeit aliphatische Säuren, wie z. B. Propionsäure oder und guten Löslichkeit. Man verwendet 0,01 bis 0,13, Buttersäure anstatt der Essigsäure verwendet werden, vorzugsweise jedoch 0,02 bis 0,05 Mol Kobaltacetat obwohl man, schon aus wirtschaftlichen Gründen, je Mol Xylol.

vorzugsweise stets Essigsäure einsetzt. Wesentlich ist 45 Der als Aktivator dienende Acetaldehyd soll mögjedoch, daß die angewandte Säure möglichst wenig liehst frei von Wasser sein, damit der Wassergehalt Wasser enthält, welches dazu neigt, die Oxydations- des Reaktionsgemisches niedrig bleibt. Die Menge reaktion zu inhibieren. Aus diesem Grund soll das an Acetaldehyd wird vorzugsweise mit Bezug auf die Reaktionsgemisch insgesamt nicht mehr als 5 % Was- Reaktionsgeschwindigkeiten ermittelt, so daß sicherser, bezogen auf die Essigsäure, enthalten. 50 gestellt wird, daß eine relativ kleine Menge an nicht

Die Menge an Lösungsmittel kann innerhalb oxydiertem Acetaldehyd stets anwesend ist, solange relativ weiter Grenzen schwanken. Es muß genügend noch Xylol anwesend ist, welches oxydiert werden

Claims

soll. Im allgemeinen können zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, wenn die Gesamtmenge an Acetaldehyd zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu oxydierenden Xylols, beträgt, obwohl auch geringere Mengen manchmal 5 ausreichend sind. Um eine unnötige Verdünnung der Reaktionsmischung zu vermeiden, wird jedoch im allgemeinen eine Menge von 20 bis 40 Gewichtsprozent Acetaldehyd, bezogen auf die gesamte anwesende Xylolmenge, angewandt. Die Oxydation wird bei einer Temperatur von 95 bis 200° C, vorzugsweise von 95 bis 120° C, und einem Druck von 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 15 at, durchgeführt. Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gemisch aus Xylol, Lösungsmittel, Katalysator und Aktivator (hergestellt in den Mengenanteilen, wie vorstehend angegeben) allmählich auf eine Temperatur zwischen 95 und 200° C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während das Sauerstoff enthaltende Gas, vorzugsweise Luft, kontinuierlich unter Druck in das Reaktionsgefäß eingeleitet und das Gemisch gerührt wird. Die angegebenen Verfahrensbedingungen werden so lange aufrechterhalten, bis im wesentlichen alles Xylol zu der entsprechenden Dicarbonsäure umgesetzt worden ist. Beim Fortschreiten der Reaktion wird der Aktivator zu der entsprechenden Säure oxydiert. Zusätzliche Mengen an Lösungsmittel, Aktivator und Xylol können dem Reaktionsgefäß zügesetzt werden, wenn die anfängliche Charge des Gefäßes zur Reaktion gebracht worden ist. Wenn die Reaktion zur Vollständigkeit verlaufen ist, wird das Reaktionsgefäß unter 95° C abgekühlt und aus dem Reaktionsgemisch die Dicarbonsäure abgetrennt. Das hierbei anfallende Lösungsmittelfiltrat, welches das Kobaltsalz sowie ein Lösungsmittel, das zum Waschen des Verfahrensendproduktes benutzt worden war, enthält, kann zurückgewonnen, konzentriert zur Durchführung des Verfahrens wiederverwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist leicht durchführbar und wirtschaftlich. Es liefert hohe Ausbeuten von mindestens 95 bis 97 % der Theorie und höher. Beispiel 1 Ein Gemisch aus 1,5 kg Essigsäure (99% rein), 0,500 kg p-Xylol, 90 kg Kobalt(II)-acetattetrahydrat, HOg Acetaldehyd wurde in einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 101, der mit einem üblichen schnellen Rührer, einem Druckmesser, inneren Heiz- und Kühlschlangen, Thermometer, Heizmantel, oben angebrachten Gas- und Flüssigkeit-Einlaßventilen und einem unten angebrachten Ablaßventil ausgestattet war, kontinuierlich gerührt und auf 95° C erhitzt und dann Luft bis zu einem Druck von 5 Atm. eingepumpt. Durch kontinuierliche Luftzufuhr wurde der Druck aufrechterhalten, jedoch eine kleine Menge Luft kontinuierlich abgeführt und deren Menge so einreguliert, daß diese noch etwa 4 bis 5% Sauerstoff enthielt. Fast unverzüglich nachdem eine Temperatur von 95° C und der oben angegebene Druck erreicht waren, setzte die Reaktion ein. Daraufhin wurde die Heizung abgestellt und gekühlt, um die Temperatur des Reaktionsgemisches bei etwa 110 bis 115° C zu halten. Bei dieser Temperatur wurde ein Gemisch aus 3 kg Essigsäure (99 Vo rein), 0,28 kg Acetaldehyd und 0,900 kg p-Xylol innerhalb von IV2 Stunden zugegeben und Luft kontinuierlich während einer weiteren Stunde zugeführt. Nun wurde der Autoklav < 95° C abgekühlt und dessen Inhalt aufgearbeitet. Die erhaltene Terephthalsäure wurde abgetrennt, mit Essigsäure und Wasser bei 95° C gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Man erhielt 2,150 kg, entsprechend einer Ausbeute von 97,4% auf Basis des eingesetzten p-Xylols. Die so erhaltene Terephthalsäure war 99 % rein. Beispiel 2 Das gemäß Beispiel 1 nach Abtrennung der Terephthalsäure verbliebene Gemisch wurde zusammen mit der Essigsäurelösung, die zum Waschen der Terephthalsäure verwendet wurde, destilliert oder fraktioniert, um ihren Wassergehalt auf 1 Gewichtsprozent herabzusetzen. Das Volumen dieses Gemisches wurde dem Volumen des anfänglichen Gemisches, wie im Beispiel 1 angegeben, angepaßt. Dann wurden diesem Gemisch die gleichen Mengen an Acetaldehyd und p-Xylol zugemischt, wie sie in dem vorhergehenden Beispiel spezifiziert worden sind. Das Verfahren, wie es im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurde dann wiederholt. Dabei wurde im wesentlichen die gleiche Ausbeute an Terephthalsäure praktisch gleicher Reinheit erzielt wie im Beispiel 1. Dieses Verfahren wurde mehr als 60mal unter Verwendung des zurückgeführten Katalysators und Lösungsmittels wiederholt, ohne daß zusätzlicher Katalysator benötigt wurde. Beispiel 3 Die Ausstattung und das Verfahren dieses Beispiels waren identisch mit denen des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß an Stelle des p-Xylols m-Xylol verwendet wurde. Die identischen Mengen dieser beiden Xylole wurden eingesetzt. Eine Ausbeute von 2,100 kg Isophthalsäure einer Reinheit von 98,8% wurde erhalten. Das entspricht etwa einer Ausbeute von 97%, bezogen aus das eingesetzte m-Xylol. Beispiel 4 Die Ausrüstung und das Verfahren, welche in diesem Beispiel benutzt wurden, waren identisch mit denen des Beispiels 2 mit der Ausnahme, daß im vorliegenden Fall die Fraktion benutzt wurde, die nach der Abtrennung der Isophthalsäure im Beispiel 3 erhalten worden war. Eine Ausbeute von 2,120 kg Isophthalsäure einer Reinheit von 98,7% wurde erhalten. Das Verfahren gemäß dem vorliegenden Beispiel wurde unter Verwendung von zurückgeführten Katalysator und Lösungsmittel mehr als 70mal wiederholt, ohne daß zusätzlicher Katalysator benötigt wurde. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure durch Oxydation von m- und/oder p-Xylol mit molekularem Sauerstoff, vorzugsweise Luft, in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel, Kobaltacetat als Katalysator und Acetaldehyd als Aktivator, bei einer Temperatur von 95 bis 200° C und unter erhöh-

tem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation unter einem Druck von 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 15 at mit einem Reaktionsgemisch durchführt, das, bezogen auf eingesetztes Xylol, die 2- bis 20fache, Vorzugsweise die 2- bis 5fache Gewichtsmenge Essigsäure und 20 bis 40 Gewichtsprozent Acetaldehyd und insgesamt nicht mehr als 5°/o Wasser, bezogen auf die Essigsäure, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,02 bis 0,05 Mol Kobaltacetat je Mol Xylol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Abtrennung der Iso- und/oder Terephthalsäure aus dem Reaktionsgemisch verbleibende Katalysatorlösung, gegebenenfalls nach Verminderung ihres Wassergehaltes, erneut einsetzt.