DE2846432C2 - - Google Patents

Description

Bei der Oxydation von Acenaphthenen in die entsprechenden Naphthalinsäuren werden üblicherweise Chromate, Bichromate, Permanganate oder Salpetersäure als Oxydationsmittel eingesetzt. Die Verwendung dieser Oxydationsmittel ist jedoch mit verschiedenen Nachteilen verbunden, beispielsweise sind diese Mittel teuer, und durch ihre Verwendung ist die Gefahr einer Umweltverschmutzung, zum Beispiel durch Schwermetalle oder Stickoxide, gegeben.

Die Herstellung von Naphthalinsäure durch Oxydation von Acenaphthen ist bereits bekannt, siehe z. B. US-PS 29 66 513 und japanische Patentanmeldung 12 931/60, in denen die Oxydation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Schwermetallverbindungen und Bromid als Katalysator vorgeschlagen wurde. Diese Verfahren werden jedoch unter extrem hohen Temperaturen und hohem Druck durchgeführt, und die Reaktion wird unter den gleichen harten Bedingungen auch nach Beendigung der Sauerstoffaufnahme fortgesetzt, so daß sehr sorgfältige Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden müssen, um den Prozeß sicher durchführen zu können, insbesondere unter Beachtung der Explosionsgrenze der Gasphase. Diese bekannten Verfahren sind wegen ihrer rauhen Reaktionsbedingungen vom technischen Standpunkt aus mit großen Nachteilen behaftet.

In der US-PS 25 78 759 wird ein anderes Verfahren zur Oxydation von Acenaphthenen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators aus einer Schwermetallverbindung und einem Beschleuniger vorgeschlagen. Aus Beispiel 1 dieser US-Patentschrift geht hervor, daß die Oxydation von 110 Teilen Acenaphthen in 1500 Teilen Propionsäure, die 108 Teile Kobaltacetat und 375 Teile Butyraldehyd enthält, durchgeführt wird, wobei man Naphthalinsäure erhält. In diesem Verfahren wird Kobaltacetat in großen Mengen, d. h. in einer äquimolaren Menge bezüglich des Acenaphthens, eingesetzt, wodurch gewisse Probleme hinsichtlich der Zurückgewinnung und Regenerierung des Kobaltkatalysators auftreten.

Die bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Oxydation von Acenaphthen weisen demnach schwerwiegende Mängel auf.

Es sind ferner verschiedene Verfahren zur Oxydation von substituierten Acenaphthenen vorgeschlagen worden, siehe die japanischen Patentanmeldungen 1 42 543/75 und 1 42 544/75 bzw. DE-OS 25 20 094, in denen zur Oxydation molekularer Sauerstoff in Gegenwart von Schwermetallverbindungen und Bromiden angewendet wird. Bei diesen Verfahren ist es jedoch wichtig, daß die als Ausgangsmaterial vorgesehenen substituierten Acenaphthene in sehr verdünnter Konzentration vorliegen, beispielsweise im Falle des 5,6-Dichloracenaphthens in einer Konzentration von unter 0,045 Mol/Liter in der Reaktionslösung, damit gute Ausbeuten erhalten werden. In allen Beispielen, die die Herstellung von 4,5-Dichlornaphthalinsäure betreffen, liegt die Ausbeute dieser Säure unter 4,36 g/l in dem Reaktionsgemisch. Auch in allen Beispielen, die die Herstellung von 4-Sulfonaphthalinsäure betreffen, liegt die Ausbeute im Reaktionsgefäß unter 9,66 g/l. Ferner liegt die Ausbeute von Naphthalinsäure im Reaktionsgefäß unter 10,3 g/l, wie aus den Beispielen der japanischen Patentanmeldung 1 42 544/75 hervorgeht. Es scheint daher ziemlich schwierig zu sein, die vorgeschlagenen Verfahren infolge ihrer geringen Produktionskapazität in die Praxis umzusetzen.

In der vorerwähnten US-PS 25 78 759 wird die Möglichkeit einer Oxydation von mit Halogenatomen, einer Sulfongruppe oder einer Nitrogruppe substituierten Acenaphthenen nicht erwähnt, vermutlich, weil bei der Oxydation dieser substituierten Acenaphthene Nebenreaktionen auftreten, zum Beispiel Kondensationsreaktionen, die die Oxydationsreaktionen beträchtlich behindern, verglichen mit derjenigen von nicht substituierten Acenaphthenen, und zwar teilweise deswegen, weil die als Ausgangsmaterialien eingesetzten substituierten Acenaphthene und die während der Oxydationsreaktion gebildeten Zwischenprodukte im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in niedrigeren Fettsäuren, nur wenig löslich sind. Bei einem Oxydationsversuch mit einem Acenaphthenderivat, z. B. 5,6-Dichloracenaphthen, unter den in Beispiel 1 der oben zitierten US-Patentschrift für unsubstituiertes Acenaphthen angegebenen Bedingungen wurde gefunden, daß wegen der zu großen eingesetzten Menge an Kobaltacetat-Katalysator die Reaktionsbedingungen zu scharf waren, so daß große Mengen eines Kondensationsproduktes des 5,6-Dichloracenaphthens als Nebenprodukt anfielen und die Oxydationsreaktion beeinträchtigt wurde mit der Folge, daß keine zufriedenstellenden Ergebnisse hinsichtlich Ausbeute und Reinheit des gewünschten Produktes erhalten werden konnten.

Aus dem vorstehend beschriebenen bekannten Stand der Technik geht hervor, daß die bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Oxydation von Acenaphthen oder substituierten Acenaphthenen zu den entsprechenden Naphthalinsäuren sehr verschärfte Reaktionsbedingungen z. B. hohe Temperaturen, hohen Druck oder die Verwendung ziemlich großer Mengen von Schwermetallverbindungen erfordern, oder nur zu einer geringfügigen Umwandlung der Acenaphthene führen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Oxidation von Acenaphthenen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Schwermetallverbindungen als Katalysator unter milden Reaktionsbedingungen ausführbar ist, wenn man Beschleuniger einsetzt, wodurch Nebenreaktionen wie Kondensationen in ausreichendem Maße unterdrückt werden können und eine Verbesserung in der Ausbeute des Endproduktes erreicht wird. Es wurde ferner gefunden, daß eine an sich bekannte nachfolgende weitere Behandlung des erhaltenen Oxydationsproduktes mit Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit oder Kaliumhypochlorit zu noch höheren Ausbeuten führt.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalsäureanhydridderivaten durch Oxydation entsprechender Acenaphthenderivate zu schaffen, bei dem die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik ganz oder weitgehend vermieden werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• a) 5,6-Dichloracenaphthen, 5-Chloracenaphthen, 5-Bromacenaphthen und/oder Acenaphthen-5-sulfonat in einer niederen Fettsäure oder einer Mischung aus niederer Fettsäure und einem aromatischen Lösungsmittel, einem Kohlenwasserstoff oder Mischungen derselben in Gegenwart von
  • (1) einer Mischung aus einem Kobaltsalz und Mangan-, Cer-, Nickel-, Chrom-, Platin-, Palladium-, Rhodium- oder Iridiumsalz, wobei das Atomverhältnis von Kobalt zu anderem Metall im Bereich von 1 : 0,001 bis 2 liegt, oder einer derartigen Mischung und einem Alkali- oder Erdalkalibromid und
  • (2) wenigstens einem niederen Fettsäureanhydrid, Keton oder Aldehyd
• bei einer Temperatur von 30 bis 150°C und einem Sauerstoffpartialdruck von 10 132,5 bis 506 625 Pa oxidiert, wobei die Menge des Kobalt- und des anderen Metallsalzes 0,005 bis 0,3 Mol je Mol Acenaphthenderivat und die Menge an Bromverbindung 5×10^-5 bis 2×10^-1 Mol/Liter Reaktionslösung betragen, und in an sich bekannter Weise
• b) das so erhaltene Oxydationsprodukt anschließend in einer wäßrigen alkalischen Lösung und einem organischen Lösungsmittel mit Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit oder Kaliumhypochlorit weiter oxidiert.

Als Acenaphthen-5-sulfonat wird vorzugsweise Natriumacenaphthen-5-sulfonat eingesetzt.

Als Salze von Kobalt und den anderen Schwermetallen werden vorzugsweise Salze von Fettsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Salze der Essigsäure, Propionsäure oder Naphthensäure eingesetzt. Kobaltacetat und Manganacetat sind besonders bevorzugt. Das Atomverhältnis von Kobalt zu anderem Metall liegt im Bereich von 1 : 0,001 bis 2. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus Kobalt- und Mangansalzen.

Die Konzentration der Schwermetallverbindung in der Reaktionslösung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,003 bis 0,1 Mol/l und die eingesetzte Menge der Schwermetallverbindung beträgt 0,005 bis 0,3 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 0,04 Mol je Mol Acenaphthenderivat.

Geeignete Alkali- oder Erdalkalibromide sind beispielsweise LiBr, NaBr, CaBr₂ und BaBr₂. Um gute Ergebnisse zu erhalten, setzt man die Bromverbindung in der Reaktionslösung in einer Konzentration im Bereich von 5×10^-5 bis 2×10^-1 Mol/l ein. Die Bromverbindung wird in einer Menge von 0,1 bis 2,5 Mol pro Mol der Schwermetallverbindung verwendet. Ein bevorzugtes katalytisches System für das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus einer Mischung aus einem Kobaltsalz, einem Mangansalz und einem Alkali- oder Erdalkalibromid.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete niedere Fettsäureanhydride sind beispielsweise Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid. Geeignete Ketone sind beispielsweise Methylethylketon und Methylisopropylketon. Geeignete Aldehyde sind beispielsweise Acetaldehyd und Paraformaldehyd. Vorzugsweise werden niedere Fettsäureanhydride eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Essigsäureanhydrid. Diese Beschleuniger werden in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Mol pro Mol des Acenaphthenderivats verwendet. Sie werden dem Reaktionssystem entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich während der Reaktion zugeführt.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in einer niederen Fettsäure oder einer Mischung aus niederer Fettsäure und einem aromatischen Lösungsmittel, einem Kohlenwasserstoff oder Mischungen derselben. Geeignet sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlortoluol, Dichlortoluol, Dichlorxylol, Brombenzol, Nitrobenzol und Nitrotoluol sowie Octane, Nonane, Decane und Decalin.

Obwohl einige der vorstehend genannten Lösungsmittel während der Reaktion einer Oxydation unterliegen können, wird dadurch die Reaktion der Acenaphthene nicht wesentlich gestört, weil die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Oxidation der Lösungsmittel sehr viel geringer ist als die der Acenaphthene. Es konnte in einigen Fällen sogar festgestellt werden, daß die aus den Lösungsmitteln stammenden Oxydationsprodukte oder Zwischenprodukte die Oxydationsreaktion der Acenaphthene beschleunigen halfen. Zwar können die niederen Fettsäuren auch für sich allein als Lösungsmittel verwendet werden, Mischungen der niederen Fettsäuren mit anderen oben genannten organischen Lösungsmitteln werden jedoch bevorzugt eingesetzt. Das besonders bevorzugte Lösungsmittel besteht aus einer Mischung von Essigsäure und wenigstens einem Lösungsmittel aus der Reihe Benzol, Chlorbenzole und Nitrobenzole. Ganz besonders bevorzugt wird eine Mischung aus Essigsäure und Chlorbenzol verwendet. Wenn man die niedere Fettsäure mit anderen organischen Lösungsmitteln mischt, wird sie vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,5 Mol pro Mol des zu oxydierenden Acenaphthenderivats eingesetzt. Das Lösungsmittel wird bevorzugt in einer Gewichtsmenge verwendet, die zwei- bis zwanzigmal so groß wie die der Acenaphthenderivate ist.

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 30° bis 150°C. Besonders wenn man die Reaktionstemperatur mit dem Fortschreiten der Reaktion steigert, bzw. im Anfangsstadium der Reaktion eine Temperatur von 30° bis 90°C und dann in der letzten Stufe eine Temperatur von 90°C bis 140°C einhält, können gute Ergebnisse erhalten werden.

Der Partialdruck des Sauerstoffs in dem Reaktionssystem ist nicht kritisch, wird aber im Bereich von 10 132,5 bis 506 625 Pa (0,1 bis 5 Atmosphären) gehalten. Die Gesamtmenge des Ausgangsmaterials kann auf einmal oder kontinuierlich zusammen mit dem Beschleuniger oder dem Lösungsmittel eingegeben werden.

Die Reaktion wird fortgesetzt, bis die Sauerstoffaufnahme auf einen sehr geringen Wert gesunken ist.

Für den Fall, daß die Reaktion nach einer angemessenen Anlaufzeit keine zufriedenstellenden Fortschritte macht oder wieder einsetzt, nachdem man sie in einem Stadium angehalten hat, in dem Sauerstoff nur in ungenügender Menge aufgenommen wurde, reicht es aus, wenn man der Reaktionsmischung in an sich bekannter Weise geringe Mengen eines Initiators, wie Azobisisobutyronitril, oder eines organischen Peroxids, wie Hydroperoxid, zusetzt.

Zusammen mit dem Schwermetallkatalysator und dem Beschleuniger kann auch ein Aktivator zur Erleichterung der Oxydationsreaktion zugesetzt werden. Für diese Zwecke sind aliphatische oder aromatische tertiäre Amine, N-N-dialkylsubstituierte Amide und heterocyclische stickstoffhaltige Basen geeignet. Beispiele für solche Aktivatoren sind Triethylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylanilin, Triethanolamin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Pyridin, Chinolin, Phenanthrolin. Obwohl die Wirkungsweise des Aktivators noch nicht geklärt ist, glaubt man, daß der Aktivator dazu beiträgt, das Auftreten einer heftigen Reaktion und von Nebenreaktionen durch Koordination mit der Metallverbindung zu unterdrücken, wodurch die Oxydationsreaktion milde verläuft. In der Tat wurde durch Versuche gefunden, daß bei Verwendung eines Aktivators die Reaktion gleichmäßig fortschreitet, ohne daß ein steiles Ansteigen der Sauerstoffaufnahme bei Reaktionsbeginn auftritt.

Der Aktivator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 3 Mol, vorzugsweise von 0,2 bis 2,5 Mol pro Mol der Schwermetallverbindung eingesetzt.

Die gebildete Naphthalsäure wird aus der Reaktionslösung durch Filtrieren oder andere geeignete Techniken gewonnen. Das durch Oxydation des Acenaphthenderivats mit molekularem Sauerstoff erhaltene Reaktionsprodukt kann neben der gewünschten Naphthalsäure andere oxydative Zwischenprodukte enthalten. In diesem Falle wird das in der ersten Oxydationstufe erhaltene Reaktionsprodukt destilliert, um das eingesetzte organische Lösungsmittel zurückgewinnen, und der Rückstand, aus dem gegebenenfalls das gewünschte Oxydationsprodukt abgetrennt werden kann, der zweiten Oxydationsstufe unterworfen. Durch diese Behandlung wird das in dem Oxydationsprodukt enthaltene Zwischenprodukt weiter zu der entsprechenden Naphthalsäure oxidiert. Diese zusätzliche Behandlung ist hinsichtlich der Ausbeute und höheren Reinheit des Endproduktes von großem Nutzen. Die Wahl der alkalischen Lösung ist nicht kritisch. Natrium- und Kaliumhydroxid werden als wäßrige Alkalilösungen bevorzugt. Die organischen Lösungsmittel sollen in Gegenwart von Alkali in der oxidierenden Atmosphäre stabil oder inert sein. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Kumol, Nitroverbindungen wie Nitrobenzol, Nitrotoluole und Nitroxylole, Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Trichlorbenzole, Chlortoluole, Dichlortoluole, Chlorxylole und Chlorethylbenzole, ferner Kohlenwasserstoffe wie Octane, Nonane, Decane, Cyclohexan, Decalin und Tetralin, und Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Diisopropylketon und Cyclohexanon. Unter bestimmten Bedingungen können auch Alkohole wie Ethanol, Propanole, Butanole und Cyclohexenol verwendet werden. Die genannten Lösungsmittel können allein oder in Kombination mit anderen eingesetzt werden.

Diese organischen Lösungsmittel bewirken in der weiter oxydierenden Stufe (zweite Oxydationsstufe) eine deutliche Beschleunigung der Reaktion. In der Regel sind Gemische aus einer wäßrigen alkalischen Lösung und einem organischen Lösungsmittel vorteilhafter als die alkalische Lösung allein. Besonders bevorzugt wird ein Gemisch aus wäßriger alkalischer Lösung und wenigstens einem organischen Lösungsmittel aus der Reihe Benzol, Chlorbenzole und Nitrobenzole, wobei eine Mischung aus wäßrig-alkalischer Lösung und Chlorbenzol besonders bevorzugt wird.

Falls das organische Lösungsmittel in Wasser unlöslich ist, können oberflächenaktive Mittel oder Phasenübergangskatalysatoren wie Tetrabutylammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid und Triethylpyridiniumbromid eingesetzt werden.

Die Menge an eingesetzten Oxydationsmitteln ist sehr unterschiedlich und hängt von den Oxydationsbedingungen in der ersten Stufe ab, liegt aber im allgemeinen im Bereich von etwa 0,2 bis 15 Mol je Mol Acenaphthenderivat.

Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel im Bereich von 20 bis etwa 110°C.

Nach Vervollständigung der weitergehenden Oxydationsreaktion wird das organische Lösungsmittel durch Abscheiden oder Destillieren zurückgewonnen. Die verbleibende wäßrige alkalische Lösung wird, falls erforderlich, mit Aktivkohle behandelt und dann mit einer Säure gemischt, um auf diese Weise die gewünschte Naphthalsäure in Form von Kristallen abzutrennen.

Zu den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Naphthalsäureanhydridderivaten gehören 4,5-Dichlornaphthalsäureanhydrid, 5-Chlornaphthalsäureanhydrid, 5-Bromnaphthalsäureanhydrid und Naphthalsäureanhydrid-5-sulfonat. Diese substituierten Naphthalsäureanhydride werden in Form der freien Säure durch Abtrennen der Kristalle aus der Reaktionsmischung als nasse Filterkuchen gewonnen. Beim Trocknen gehen sie leicht in die Anhydride über.

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuche wurden in einem geschlossenen Reaktionssystem durchgeführt, das aus einer 100-ml-Flasche bestand, die mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet war. Das Reaktionssystem war so konstruiert, daß, sobald Sauerstoff in dem System absorbiert wurde, frischer Sauerstoff in einer solchen Menge ergänzt wurde, daß der Innendruck bei Atmosphärendruck gehalten wurde.

Beispiel 1

10 g 5,6-Dichloracenaphthen, 0,3 g Kobaltacetat-tetrahydrat, 0,015 g Manganacetat-tetrahydrat, 0,03 g Natriumbromid, 0,18 ml Triethanolamin, 35 ml Chlorbenzol und 15 ml Essigsäure wurden in die Reaktionsflasche des obigen Reaktionssystems gegeben; ferner wurden 8 ml Essigsäureanhydrid in den Tropftrichter gefüllt. Nachdem das Gas in dem System durch Sauerstoffgas ersetzt war und das geschlossene System auf 68°C erhitzt worden war, setzte die Reaktion ein und wurde fortgesetzt, während tropfenweise Essigsäureanhydrid zugefügt wurde. 3 Stunden nach dem Beginn der Reaktion waren 1000 ml Sauerstoff absorbiert. Das System wurde danach auf 75°C erwärmt, dann nach weiteren 2 Stunden auf 85°C und nach 3 Stunden schließlich auf 90°C. Nachdem die Reaktion eine Gesamtdauer von 18 Stunden erreicht hatte, waren 2300 ml Sauerstoff verbraucht. Die Essigsäure wurde aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abdestilliert und der Rest der Mischung anschließend in eine 300-ml-Flasche gefüllt. Die Mischung wurde mit Chlorbenzol auf 100 ml aufgefüllt, dann wurden 160 ml Wasser, in dem 12 g Ätzkali gelöst waren, zugefügt und dann wurde die Reaktion 1,5 Stunden lang bei 60 bis 80°C weitergeführt, während 20 ml einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zutropfen. Danach wurde das Chlorbenzol durch Dampfdestillation aus dem System entfernt und wiedergewonnen, danach 1 g Aktivkohle der Reaktionsmischung zugefügt und das Unlösliche durch Filtration entfernt. Das erhaltene Filtrat wurde mit einer Säure vermischt und der erhaltene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 10,9 g eines hellgelben Produktes, das als 4,5-Dichlornaphthalsäureanhydrid identifiziert werden konnte. Man erhielt das Produkt in einer Ausbeute von 91% und in einer Reinheit von 97,2%.

Beispiel 2

Die Reaktion wurde 21 Stunden lang nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung von 0,08 g Phenanthrolin anstelle von 0,18 ml Triethanolamin. Es wurden 2340 ml Sauerstoff verbraucht. 10,5 g hellgelbes 4,5-Dichlornaphthalsäureanhydrid wurden erhalten, d. i. eine Ausbeute von 88%.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von zwei verschiedenen Schwermetallverbindungen, wie nachfolgend angegeben, anstelle von Manganacetat-tetrahydrat. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde zur Durchführung der ersten Oxydationsstufe wiederholt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde filtriert und das erhaltene Reaktionsprodukt auf diese Weise abgetrennt, mit 70 ml Chlorbenzol und 12 g Ätzkali in 130 ml Wasser gemischt, gerührt und anschließend bei 40°C tropfenweise mit 28 ml einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung mit einer wirksamen Chlorkonzentration von 7% versetzt. Die Temperatur wurde dann auf 90°C erhöht und die Reaktion 5 Stunden fortgesetzt. Das Chlorbenzol wurde durch Destillation aus der Reaktionslösung entfernt, zu der man 1 g Aktivkohle gab. Nach Rühren entfernte man die Aktivkohle durch Filtration. Das Filtrat wurde zum Ausfällen mit Salzsäure gemischt, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 8,5 g (71% Ausbeute) hellgelbes 4,5-Dichlornaphthalsäureanhydrid.

Der Grund dafür, daß die Ausbeute in diesem Beispiel niedriger ist als in Beispiel 1, liegt darin, daß das Rohprodukt, das in der ersten Oxydationsstufe erhalten wurde, durch Filtration abgetrennt wurde, wobei das Filtrat das gewünschte Produkt in gelöster Form enthielt, so daß nur das im Unlöslichen enthaltene Zwischenprodukt in der zweiten Oxydationsstufe in das gewünschte Endprodukt umzuwandeln war. Die gelösten Substanzen können gesammelt und in die Oxydationsstufe zurückgeführt werden.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die oben beschriebene Verfahrensweise unter Verwendung einer wäßrigen Kaliumhypochloritlösung mit derselben wirksamen Chlorkonzentration wie oben anstelle der wäßrigen Natriumhypochloritlösung durchgeführt wurde.

Beispiel 5

Das Reaktionsprodukt, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhalten wurde, wurde abfiltriert und mit 25 ml Chlorbenzol und 12 g Ätzkali in 200 ml Wasser gemischt, anschließend kräftig gerührt und in 2,5 Stunden von 40°C auf 80°C erwärmt, während mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min. Sauerstoffgas zugeführt wurde. Nach Beendigung in der zweiten Oxydationsstufe wurde die erhaltene Reaktionslösung der gleichen Weise wie in Beispiel 4 aufgearbeitet. Man erhielt 8,6 g 4,5-Dichlornaphthalsäureanhydrid in einer Ausbeute von 72%. Das Anhydrid wurde in Form leicht braun gefärbter Kristalle erhalten und war als Ausgangsmaterial für Farbstoffe und Pigmente brauchbar.

Beispiel 6

10 g 5,6-Dichloracenaphthen, 0,3 g Kobaltacetat-tetrahydrat, 0,003 g Manganacetat-tetrahydrat, 0,2 g Natriumbromid, 50 ml Chlorbenzol und 8 ml Essigsäure wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, wie es auch in den vorhergehenden Beispielen benutzt worden war. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70°C erhitzt und Sauerstoff eingeblasen, während Methylethylketon als Reaktionsbeschleuniger tropfenweise zugeführt wurde. Das Reaktionssystem wurde in 20 Stunden allmählich von 70°C auf 90°C erwärmt, und in dieser Zeit wurden insgesamt 15 ml Methylethylketon zugefügt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und die erhaltenen Kristalle durch Filtration und Waschen mit Ethanol isoliert. Der Reaktionskuchen wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus 200 ml Wasser, in dem 10 g Ätzkali gelöst waren, und 50 ml Toluol aufgenommen und der zweiten Oxydationsstufe bei 60° bis 80°C unterworfen, wobei man während der Umsetzung 20 ml einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zutropfen ließ. Nach Beendigung der Oxydationsreaktion wurde das Toluol durch Dampfdestillation entfernt und die restliche Lösung mit Aktivkohle behandelt, die anschließend durch Filtration entfernt wurde. Das Filtrat wurde mit einer Säure behandelt, wobei ein Niederschlag ausfiel, der anschließend filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, wobei man 9,1 g, das ist eine Ausbeute von 76%, von 4,5-Dichlornaphthalsäureanhydrid erhielt.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die zweite Oxydationsstufe in der gleichen Weise mit dem Unterschied durchgeführt wurde, daß man anstelle von Toluol Nitrobenzol einsetzte.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß man 0,25 g Calciumbromid anstelle von Natriumbromid verwendete. Man erhielt 9,0 g 4,5-Dichlornaphthalsäureanhydrid entsprechend einer Ausbeute von 75%.

Beispiel 8

0,9 g Kobaltacetat-tetrahydrat, 0,09 g Manganacetat-tetrahydrat, 0,08 g Natriumbromid, 0,3 ml Triethanolamin, 60 ml Essigsäure und 30 ml o-Dichlorbenzol wurden in einen 300-ml-Glasautoklaven eingeführt und auf 68°C erwärmt. Der Innendruck betrug 343 232,8 Pa.

Eine Suspension von 20 g 5,6-Dichloracenaphthen in 40 ml o-Dichlorbenzol wurde in fünf Partien geteilt, die stufenweise unter Druck dem Reaktionssystem zugefügt wurden, während Luft aus einer Bombe und Essigsäureanhydrid über eine Pumpe unter Druck in das Reaktionssystem eingeleitet wurden. Die Beschickung mit der gesamten Menge des 5,6-Dichloracenaphthens dauerte 3 Stunden. Anschließend wurde das Reaktionssystem in 8 Stunden allmählich bis auf 90°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die Luftströmungsgeschwindigkeit auf die Hälfte reduziert und die Reaktion weitere 5 Stunden fortgesetzt. Nachdem man die Zufuhr von Essigsäureanhydrid und Luft eingestellt hatte, ließ man die Reaktionsmischung noch 4 Stunden lang stehen. Insgesamt wurden 17 ml Essigsäureanhydrid zugefügt.

Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt.

Die auf diese Weise isolierten Kristalle wurden unter starkem Rühren zusammen mit 60 ml o-Dichlorbenzol, 25 g Kaliumhydroxid und 300 ml Wasser erhitzt und der erhitzten Mischung wurden bei 60° bis 80°C 32 ml einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung tropfenweise zugefügt. Nach einer Reaktionsdauer von 4 Stunden bei dieser Temperatur wurde das o-Dichlorbenzol durch Dampfdestillation entfernt und 3 g Aktivkohle der restlichen Lösung zugesetzt, die anschließend gekühlt und filtriert wurde. Das Filtrat wurde mit Salzsäure behandelt, wobei sich ein kristalliner Niederschlag bildete. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Es wurden 17,3 g, das ist eine Ausbeute von 72%, des 4,5-Dichlornaphthal-1,8-dicarbonsäureanhydrids erhalten.

Beispiel 9

Eine 300 ml Flasche, die mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet und mit einer Gaseintritts- und einer Gasaustrittsöffnung, verbunden mit einem Kühler, versehen war, wurde mit 22,3 g 5,6-Dichloracenaphthen, 0,6 g Kobaltacetat-tetrahydrat, 0,2 g Manganacetat-tetrahydrat, 0,2 g Natriumbromid, 10 ml Essigsäure, 90 ml Chlorbenzol und 17 ml Essigsäureanhydrid beschickt. Das Reaktionssystem wurde auf 65°C erhitzt und als Oxydationsmittel Luft mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min in das Reaktionsgemisch geblasen. Die Umsetzung wurde 20 Stunden lang fortgesetzt, wobei während dieser Zeit das System allmählich auf 95°C erhitzt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Essigsäure durch Destillation zusammen mit dem Chlorbenzol entfernt. Zu der restlichen Reaktionsmischung wurden 50 ml Chlorbenzol und 400 ml Wasser, in dem 27 g Ätzkali gelöst waren, zugefügt. In diese Mischung ließ man 32 ml einer 13,6%igen Natriumhypochloritlösung bei 70° bis 100°C eintropfen. Anschließend wurde das Chlorbenzol aus der Reaktionslösung entfernt, danach erfolgte die Behandlung mit Aktivkohle und das Filtrieren. Das Filtrat wurde mit einer Säure behandelt, und der erhaltene Niederschlag filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 23,5 g, daß ist eine Ausbeute von 88,0%, des 4,5-Dichlornaphthalsäureanhydrids erhalten.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde zur Oxydation von 18,9 g 5-Chloracenaphthen wiederholt mit dem Unterschied, daß 0,1 g Manganacetat-tetrahydrat und 50 ml Chlorbenzol eingesetzt wurden. Es wurden 19,8 g hellgelbes 4-Chlornaphthalsäureanhydrid erhalten. Die Ausbeute betrug 85,0%.

Beispiel 11

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 18,9 g 5-Chloracenaphthen, 0,4 g Kobaltacetat-tetrahydrat, 0,65 g Manganacetat-tetrahydrat, 0,2 g Natriumbromid, 20 ml Essigsäure und 40 ml Benzol beschickt und in die Mischung bei einer Temperatur von 65°C Luft mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/min eingeblasen. Die Reaktionsmischung wurde innerhalb von 26 Stunden allmählich auf 80°C erhitzt. Insgesamt wurden 14 ml Essigsäureanhydrid innerhalb der Reaktionszeit tropfenweise zugefügt. Nach Beendigung der Reaktion wurden die Lösungsmittel durch Destillation entfernt.

Zu der verbliebenen Reaktionsmischung wurden 100 ml tert.-Butanol und 500 ml Wasser, in dem 20 g Ätznatron gelöst waren, zugefügt. In diese Mischung ließ man bei 60°C bis 80°C 9 g einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung eintropfen. Zwei Stunden später wurde das tert.-Butanol durch Dampfdestillation entfernt. Die verbliebene Lösung wurde abgekühlt, filtriert, zunächst mit 10 ml Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 19,2 g 4-Chlornaphthalsäureanhydrid erhalten; das entspricht einer Ausbeute von 83%.

Beispiel 12

23,5 g 5-Bromacenaphthen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 oxydiert, wobei man 23,0 g eines gelblichbraunen 4-Bromnaphthalsäureanhydrids erhielt, was einer Ausbeute von 83% entspricht.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Naphthalsäureanhydridderivaten, bei dem ein Acenaphthenderivat mit molekularem Sauerstoff in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators und gegebenenfalls einer Bromverbindung oxidiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) 5,6-Dichloracenaphthen, 5-Chloracenaphthen, 5-Bromacenaphthen und/oder Acenaphthen-5-sulfonat in einer niederen Fettsäure oder einer Mischung aus niederer Fettsäure und einem aromatischen Lösungsmittel, einem Kohlenwasserstoff oder Mischungen derselben in Gegenwart von
  • (1) einer Mischung aus einem Kobaltsalz und Mangan-, Cer-, Nickel-, Chrom-, Platin-, Palladium-, Rhodium- oder Iridiumsalz, wobei das Atomverhältnis von Kobalt zu anderem Metall im Bereich von 1 : 0,001 bis 2 liegt, oder einer derartigen Mischung und einem Alkali- oder Erdalkalibromid und
  • (2) wenigstens einem niederen Fettsäureanhydrid, Keton oder Aldehyd
• bei einer Temperatur von 30 bis 150°C und einem Sauerstoffpartialdruck von 10 132,5 bis 506 625 Pa oxidiert, wobei die Menge des Kobalt- und des anderen Metallsalzes 0,005 bis 0,3 Mol je Mol Acenaphthenderivat und die Menge an Bromverbindung 5×10^-5 bis 2×10^-1 Mol/Liter Reaktionslösung betragen, und in an sich bekannter Weise
• b) das so erhaltene Oxydationsprodukt anschließend in einer wäßrigen alkalischen Lösung und einem organischen Lösungsmittel mit Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit oder Kaliumhypochlorit weiter oxidiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel eine Mischung aus Essigsäure und einem Chlorbenzol einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobalt- und anderes Metallsalz Acetate einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederes Fettsäureanhydrid Essigsäureanhydrid einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige alkalische Lösung eine wäßrige Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösung einsetzt.