DE1300544B

DE1300544B - Verfahren zur Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen

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Publication number: DE1300544B
Application number: DER29531A
Authority: DE
Original assignee: CHRISTMANN LUDWIG J
Current assignee: CHRISTMANN LUDWIG J
Priority date: 1960-01-25
Filing date: 1961-01-24
Publication date: 1969-08-07
Also published as: CH467737A; GB970854A; GB956382A; CH434229A; NL6900829A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur bei den Verfahrenstemperaturen nicht gegen NO₂ Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, beständig sind (vgl. A. W. Ralston: »Fatty Acids die gegebenenfalls niedrigmolekulare Alkylreste und und their Derivatives«, John Wiley & Son, 1948, bzw. oder oxydationsbeständige Substituenten auf- S.477 und 478, und C. D. Hurd: »The Pyrolysis weisen, in flüssigem Zustand in Gegenwart eines 5 of Carbon Compounds«, American Chemical Society inerten organischen Lösungsmittels bei erhöhter Monograph, 1929, S. 335 und 336). Temperatur mit Hilfe von Stickstoffdioxyd, wobei Es hat sich gezeigt, daß beim erfindungsgemäßen

sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch kenn- Verfahren verschiedene chlorierte Benzole als zeichnet, daß man die Oxydation bei einer Tempe- Lösungsmittel sehr gut geeignet sind, wobei vorzugsratur von 160 bis 250° C, gegebenenfalls unter Zu- 10 weise jene mit 1 bis 4 Chloratomen verwendet wersatz von Selen bzw. in Anwesenheit von in situ den. Man kann aber auch höhere chlorierte Benzole daraus entstehendem Selendioxid, durchführt. anwenden. Unter gewissen Umständen sind auch

In der deutschen Patentschrift 1114 179 wird die Nitrobenzole, Diphenyläther und chlorierte Dian sich bekannte Oxydation von alkylsubstituierten phenyle mit Vorteil verwendbar, welche ausreichend aromatischen Verbindungen in Gegenwart von Me- 15 inert sind und deren Siedepunkt oberhalb der bei der tallen mit verschiedener Wertigkeit als Katalysatoren Reaktion auftretenden Temperatur liegt, beschrieben, wobei an Stelle von Sauerstoff Stick- Die Reaktionstemperatur liegt oberhalb der Tem-

stoffdioxid verwendet wird. Bei der Durchführung peratur, bei welcher N₂O₄ weitgehend zu NO₂, dem des in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahrens wirksamen Oxydationsmittel, dissoziiert. Bei der ist das Arbeiten mit den angegebenen Katalysatoren ao Reaktion wird das NO₂ im wesentlichen vollständig wesentlich. zu NO reduziert und "dieses dann erneut in NO₂

Demgegenüber wurde erfindungsgemäß die Er- verwandelt, so daß die Stickoxide praktisch verlustkenntnis gewonnen, daß es unabhängig von der Ver- frei zurückgeführt werden.

Wendung bestimmter Katalysatoren möglich ist, bei Die allgemeine Arbeitsweise beim erfindungshohen Temperaturen die Oxydation unter Verwen- as gemäßen Verfahren kann beispielsweise an Hand dung von Stickstoffdioxid derart durchzuführen, daß der Oxydation von p-Xylol mehr Bildung von Terebestimmte Oxydationsprodukte erhalten werden, phthalsäure bzw. ihrer intermediären p-Toluylsäure ohne daß dabei unkontrollierbare Nebenprodukte veranschaulicht werden. Man kann eine 5- bis gebildet werden. Erfindungsgemäß muß die Oxy- 20%ige Lösung von p-Xylol in Trichlorbenzol bedation bei einer Temperatur stattfinden, bei welcher 30 reiten. Diese Lösung wird bei atmosphärischem das Distickstofftetroxid (N₂O₄) weitgehend dissoziiert, Druck auf etwa 160 bis 170° C erhitzt und NO₂-GaS wobei natürlich unterhalb der Zersetzungstemperatur in die Lösung eingeblasen. Während der Oxydation der Reaktanten sowie der Reaktionsprodukte ge- entwickelte Wärme führt man durch Kühlung ab, so arbeitet werden muß. daß die gewünschte Temperatur aufrechterhalten

Im einzelnen unterscheidet sich das erfindungs- 35 bleibt. Das NO₂ wird praktisch vollständig reduziert,

gemäße Verfahren von dem in der deutschen Patent- und das austretende NO-Gas ist im wesentlichen schrift 1114 179 beschriebenen Verfahren durch farblos. Es entsteht p-Toluylsäure. Dann wird die

folgende Merkmale: Temperatur auf 190 bis 200° C gesteigert und die

ti- · j u · i»t. τ * ι. -^ * Behandlung fortgesetzt, bis die Umwandlung in Tere-

1. Es wird bei höheren Temperaturen gearbeitet, _{40 hthalsäur}£ _volf_ständig erfolgt ist. Da diese im und zwar bei Temperaturen über 160° C. Reaktionsmedium unlöslich ist, kann sie als Aus-

2. Als Lösungsmittel werden keine Monocarbon- fällung abgetrennt, gewaschen und getrocknet wersäuren verwendet, so wie dies gemäß der er- den. Die Anfangstemperatur kann 190 bis 200° C wähnten deutschen Patentschrift der Fall ist. betragen. In diesem Falle erfolgt die Bildung der Diese Monocarbonsäuren sind nämlich bei den 45 Terephthalsäure direkt.

erfindungsgemäß eingehaltenen hohen Tempe- Die Abtrennung der ausgefällten Terephthalsäure

raturen gegenüber NO₂ nicht mehr inert. kann in heißem Zustand in einer mit einem Sieb

3. Es wird nicht in Gegenwart der in der deutschen ^aus rostfreiem Stahl ausgestatteten Zentrifuge durchPatentschrift 1114 179 angegebenen Schwer- geführt werden. Das Filtrat welches sowohl p-Xylol metalle mit wechselnder Wertigkeit und ins- ⁵° ^{ds auch} P-Joluylsaure enthält, wird der Reaktion besondere nicht in Gegenwart von Kobalt- und ^wieder zugeführt. Normalerweise leitet man das NO₂ Mangansalzen gearbeitet. Derartige Salze kön- ^{m emem stetl}S^en Strom. Bei der Reaktionstempenen erfindungsgemäß zwar zugesetzt werden, es ^ratur verdampfen p-Xylol und Trichlorbenzol, und werden jedoch auch ohne ihren Zusatz aus- f^s ^hl^ldet. sich Wasserdampf. Die Dämpfe läßt man gezeichnete Ergebnisse erzielt, so daß ihre Zu- ⁵⁵ kondensieren und fuhrt das p-Xylol und das Tngabe überflüssig ist. chlorbenzol, gewöhnlich kontinuierlich, der Reaktion

wieder zu. Es kann frisches p-Xylol in einer Menge

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen eingeführt werden, welche der Menge oxydierten Verfahrens wird der Ausgangskohlenwasserstoff in Xylols entspricht. Ebenso kann man durch Redukeinem Lösungsmittel gelöst. Es ist wichtig, daß das 60 tion verbrauchtes NO₂ durch frisches ersetzen. Dies angewandte Lösungsmittel bei den Umsetzungs- ermöglicht einen kontinuierlichen Betrieb, temperaturen von 160 bis 250° C gegenüber Stick- Der Verbrauch an NO₂ bestimmt die Bildungsstoffdioxid inert ist. Monocarbonsäuren, welche als geschwindigkeit der Terephthalsäure und die GeLösungsmittel bei einem andersartigen Verfahren schwindigkeit, mit welcher die ausgefällte Terezur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren durch 65 phthalsäure abgetrennt wird, bestimmt die Dichte Oxydation von Dialkylbenzolen mittels Stickstoff- der im Reaktionsgefäß befindlichen Ausfällung. Diese dioxid angewandt werden, kommen für das erfin- wird vorzugsweise niedrig gehalten, und das Abdungsgemäße Verfahren nicht in Betracht, weil sie ziehen der Ausfällung aus dem Reaktionsraum wird

diesem Faktor angepaßt. Dadurch kann der Betrieb praktisch automatisch erfolgen.

Die Reaktion kann in zwei Stufen in getrennten Reaktionsgefäßen durchgeführt werden. Dabei wird das aus dem ersten Reaktionsgefäß entweichende p-Xylol kondensiert und wieder zum Reaktionsraum rückgeführt. Das in diesem Reaktionsgefäß entstehende und p-Toluylsäure, p-Xylol und Trichlorbenzol enthaltende Reaktionsgemisch kann kontinuierlich entnommen und in das zweite Reaktionsgefäß eingeführt werden. Das aus dem zweiten Reaktionsgefäß entweichende p-Xylol wird ebenfalls kondensiert und wieder in den Reaktionsraum zurückgeleitet. Die in diesem Reaktionsgefäß sich bildende Ausfällung wird filtriert und das Filtrat dem ersten Reaktionsgefäß wieder zugeführt. Während des ganzen Vorganges bleibt die Konzentration der p-Toluylsäure unterhalb des Sättigungspunktes. Die im wesentlichen reine Terephthalsäure wird zum Entfernen von p-Toluylsäurebeimengungen mit dem inerten Lösungsmittel und anschließend zur Beseitigung des Lösungsmittels mit Naphtha oder Benzol gewaschen.

Das bei der Reaktion aus dem NO₂ durch Reduktion sich bildende NO verwandelt man auf ein- »5 fächern Wege wieder in NO₂ zurück. Die auftretenden sauerstofffreien Gase werden zum Auskondensieren des Wasserdampfes (und gegebenenfalls Lösungsmitteldämpfen) gekühlt. Die Gase kann man dann durch Hindurchleiten durch Kieselsäure weiter trocknen. Da NO₂-freies NO wasserunlöslich ist und kein Sauerstoff zugegen ist, tritt bei diesem Verfahrensschritt kein Verlust an Stickstoffmonoxid auf. Der Strom NO-haltigen, wasserfreien Gases wird nun mit trockener Luft bzw. trockenem Sauerstoff gemischt, durch eine zur Aufnahme der entstehenden Oxydationswärme gekühlte Schicht Kieselsäuregel (welche die Oxydationsreaktion auch katalysiert) hindurchgeführt und das gebildete NO₂ adsorbiert. Anschließend treibt man das NO₂ aus dem Kieselsäuregel durch Erhitzen aus und führt das Gas dann dem Zyklus wieder zu. Das NO₂ kann zwecks Aufbewahrung kondensiert oder dem Reaktionsgefäß direkt wieder zugeführt werden.

Die bei den folgenden speziellen Beispielen verwendete Ausrüstung besteht im wesentlichen aus einem 3 Liter fassenden Kolben, welcher mit einem Rührwerk und seitlichen Leitflächen ausgestattet ist. Ein Einleitungsrohr für NO₂ reicht bis in die Nähe des Kolbenbodens, und ein weiteres ähnliches Einleitungsrohr ist für eine Lösung der verwendeten Ausgangsverbindung vorgesehen. Ein Überlauf in der Nähe des oberen Endes ermöglicht den Austritt des oxydierten Gemisches. Ein Rückflußkühler am oberen Ende des Kolbens führt kondensierte Dämpfe (außer Wasserdampf) in den Kolben zurück.

Beispiel 1

200 g p-Xylol werden im Kolben in 2000 cm³ Trichlorbenzol bei 152° C gelöst. Gasförmiges Stickstoffdioxid wird 2 Stunden mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,8 g/Minute eingeführt, und während dieser Zeit steigt die Temperatur ohne äußere Wärmezufuhr von 152 auf 167° C an. Dabei destilliert etwas p-Xylol über, welches man dem Reaktionsgefäß schließlich wieder zuführt. Das in das Reaktionsgefäß eingeführte NO₂ wird praktisch vollständig aufgebraucht. Aus den entweichenden Gasen trennt man 28 g Wasser ab. Die NO₂-Zufuhrgeschwindigkeit wird dann auf etwa 2 g/Minute erhöht, wobei die Temperatur innerhalb von 50 Minuten langsam auf 185° C ansteigt. Die während dieser Zeit überdestillierten geringfügigen Mengen an p-Xylol führt man dem Reaktionsgefäß wieder zu. Am Ende dieser Zeitspanne zeigt sich im Reaktionsgefäß die Bildung von Feststoffen. Die NO,-Zufuhrgeschwindigkeit wird weitere 2 Stunden aufrechterhalten und die Temperatur dabei langsam auf 197° C erhöht. Die Färbung der austretenden Gase zeigt steigende NO₂-Mengen an, und es bilden sich beträchtliche Feststoffmengen. Diese werden gekühlt und abfiltriert, mit Isooctan gewaschen und getrocknet. Das Gewicht der trockenen Feststoffe beträgt 243 g und das Neutralisationsäquivalent 87,8. Die Feststoffe enthalten 86% Terephthalsäure und 14% p-Toluylsäure.

Beispiel 2

200 g p-Toluylsäure werden bei 190° C in 2000 cm³ Trichlorbenzol im Kolben gelöst. Während 30 Minuten führt man 1,8 g/Minute NO₂ im gasförmigen Zustand zu, wobei sich Feststoffe abscheiden und die Temperatur auf 197° C ansteigt. Man läßt dann weitere 2 Stunden reagieren. Während dieser Zeit zeigt die Färbung der entweichenden Gase einen Anstieg an NO₂-Gehalt von praktisch »Null» bis zu dunkelbrauner Färbung, und die Temperatur steigt auf 200° C an. Der Reaktionsansatz wird dann gekühlt, die Feststoffe abfiltriert, mit Isooctan gewaschen und getrocknet. Das Gewicht der trockenen Feststoffe (im wesentlichen Terephthalsäure) beträgt 146 g und das Neutralisationsäquivalent 34,4.

Diese Beispiele zeigen, daß erstens die Terephthalsäure in dem heißen inerten Lösungsmittel gänzlich unlöslich ist, während sich die p-Toluylsäure darin in hohem Maße löst. Dies ermöglicht einerseits die kontinuierliche Entnahme von im wesentlichen reiner Terephthalsäure und andererseits das Zurückführen der p-Toluylsäurelösung, was zu hohen Ausbeuten an Terephthalsäure aus p-Xylol oder p-Cymol führt. Zweitens sind in den Anfangsstadien der Reaktion die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gase verhältnismäßig frei von NO₂. Diese Umsetzung des NO₂ ist eine Funktion der Konzentration der organischen Reaktionsteilnehmer in der Lösung. Durch richtiges Rückführen der p-Toluylsäure und geeignetes Zuführen von p-Xylol ist es möglich, die Konzentration der Reaktionsteilnehmer auf einem Wert zu halten, bei welchem das NO₂ im wesentlichen vollständig umgesetzt wird. Ferner ist die NO<>Umsetzung eine Funktion der Konstruktion der Reaktionsvorrichtung.

Beispiel 3

200 g p-Cymol werden in 2000 cm³ Trichlorbenzol bei 170° C im Kolben gelöst. Man leitet 2V2 Stunden gasförmiges NO₂ mit einer Geschwindigkeit von 2 g/Minute ein, wobei die Temperatur auf 180° C ansteigt. Es sammeln sich 53 g Wasserkondensat an. Die entweichenden Gase sind praktisch farblos. Die Menge aufgefangenen Wassers deutet darauf hin, daß die Isopropylgruppe zuerst oxydiert wird. Die NO₂-Zufuhr wird weitere 2^l/ä Stunden mit einer Geschwin-

5 6

digkeit von 2 g/Minute bei Temperaturen zwischen Der Kolbeninhalt wird gekühlt, der darin enthal-

182 und 185° C fortgesetzt. Dabei färben sich die tene Feststoff durch Filtrieren abgetrennt, mit Isoaustretenden Gase etwas, was auf das Entweichen octan und anschließend mit Wasser gewaschen und geringer Mengen NO₂ deutet. Der Kolbeninhalt wird schließlich getrocknet. Die Ausbeute beträgt 224 g gekühlt und filtriert und die Feststoffe, größtenteils 5 und das Neutralisationsäquivalent 117. Terephthalsäure, mit Isooctan gewaschen und getrocknet. Das Gewicht der trockenen Feststoffe be- Beispiel 7 trägt 85 g, das Neutralisationsäquivalent 84,8.

200 g 2,6-DimethyInaphthalin werden in 2000 g

Beispiel 4 ¹⁰ Trichlorbenzol gelöst und auf 185°C erhitzt. Man

leitet etwa 2 g NO₂/Minute ein und steigert dabei

200 g Pseudocumol werden in 200 cm³ Trichlor- die Temperatur innerhalb von 1 Stunde auf 193° C. benzol gelöst und im Kolben auf 165° C erhitzt. Innerhalb der nächsten 2V2 Stunden wird die Tem-Dann leitet man 2 Stunden gasförmiges NO₂ mit peratur wieder auf 191° C gesenkt. Die entweicheneiner Geschwindigkeit von 2 g/Minute ein. Dabei 15 den Gase sind während der ersten Stunde farblos steigt die Temperatur auf 181° C an. Es sammeln und nehmen dann allmählich bis zum Ende der sich 30 g Wasserkondensat. Die entweichenden Gase Reaktion eine rötliche Färbung an. Es wurden 41 g sind farblos. Die NO₂-Zufuhr wird dann mit gleicher Wasser als Kondensat erhalten. Das Reaktions-Geschwindigkeit weitere 5 Stunden aufrechterhalten, gemisch wird gekühlt, der ausgeschiedene Feststoff wobei man die Temperatur langsam auf 192° C 20 abfiltriert, zunächst mit Isooctan und dann mit erhöht. Dabei tritt eine Färbung der abströmenden Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt Gase auf, die auf das Entweichen geringer Mengen wiegt 238 g und weist ein Neutralisationsäquivalent an NO₂ hindeutet. Der Kolbeninhalt wird gekühlt von 116,3 auf. und filtriert und die Feststoffe mit Isooctan gewaschen Beispiel 8

und getrocknet. Das Gewicht der trockenen Feststoffe «5

beträgt 211 g und das Neutralisationsäquivalent 74,2, 10 g Se werden in einem Kolben in der im Bei-

was darauf hindeutet, daß die Feststoffe zum großen spiel 6 beschriebenen Weise in 2400 cm³ Trichlor-Teil aus Trimellithsäure bestehen. benzol oxydiert. Dann führt man 100 g 2,6-Dimethyl-

naphthalin in den Kolben ein, was eine sofortige

Beispiel5 3° Reduktion des SeO₂ zu Se hervorruft. Dies ist an

dem Verschwinden des festen SeO₂ und der Bildung

200 g 1,6-Dimethylnaphthalin werden in 200 cm³ einer klaren roten Lösung erkennbar. Trichlorbenzol gelöst. Man erhitzt den Kolben auf Nun wird NO.,-Gas mit einer Geschwindigkeit von

160° C und leitet am Boden des Kolbens NO₂ mit 1,5 bis 1,6 g/Minute zugeführt, bis aus den abeiner Geschwindigkeit von 1,65 g/Minute V2 Stunde 35 strömenden Gasen sich 24 g kondensiertes Wasser ein. Dabei wird die Temperatur allmählich auf 19O⁰C angesammelt haben. Bis zum Ende der Reaktion gesteigert. Man erhält die Temperatur bei fortgesetz- läßt man die Temperatur von 185 auf 200° C ter NO₂-Zufuhr IV2 Stunden auf diesem Wert. Dann ansteigen. Die Reaktion dauert 2V2 Stunden. Die wird die NO₂-Zufuhr für weitere IV2 Stunden auf abströmenden Gase sind praktisch farblos. Das NO 2 g/Minute erhöht. Während der beiden ersten Stun- 40 wird mit Kieselsäure getrocknet, dann durch Verden zeigen die abströmenden Gase eine sehr blasse mischen mit Luft erneut zu NO₂ oxydiert und zwecks gelbe Färbung, was eine im wesentlichen vollständige Wiederverwendung im Kreislauf unter Vermeidung Reduktion zu NO andeutet. Anschließend wird die von wesentlichen Verlusten an Stickstoffoxyden Färbung langsam etwas stärker. durch Kieselsäuregel geleitet.

Bei der Reaktion werden insgesamt 40 g Wasser 45 Der Kolbeninhalt wird gekühlt, der ausgefällte in Dampfform gebildet und aus den abströmenden Feststoff durch Filtrieren abgetrennt, mit Isooctan Gasen kondensiert. Das Reaktionsgemisch wird ge- und Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das kühlt, das feste Reaktionsprodukt durch Filtrieren Produkt wiegt 111 g und weist ein Neutralisationsabgeschieden, zur Beseitigung des Lösungsmittels äquivalent von 154 auf. Es ist hell cremefarben, mit Naphtha gewaschen und getrocknet. Die ge- 5°

trockneten Feststoffe wiegen 120g und zeigen ein Beispiel 9

Neutralisationsäquivalent von 131, was das Vorhandensein von Naphthalin-l,6-dicarbonsäure andeutet. In einem Kolben wird eine Lösung von 200 g

2,3-Dimethylnaphthalin und 4,5 g Se in 2000 g Tri-

Beispielö 55 chlorbenzol auf 185° C erhitzt. Bei einer Temperatur

von 185 bis 192° C führt man 2 g NO₂/Minute ein,

In den gemäß Beispiel 1 ausgerüsteten Kolben bis sich 58 g Wasser aus den entweichenden Gasen werden 2000 cm³ Trichlorbenzol und 10 g Selen auskondensiert haben. Die Gase bleiben bis zum eingeführt. Man erhitzt den Kolben auf 105° C und Ende der Reaktion praktisch farblos. Der Kolbenleitet NO₂ ein, um das Se zu SeO₂ zu oxydieren. 60 inhalt wird gekühlt, der ausgeschiedene Feststoff Nun werden unter Rühren 200 g 1,6"-Dimethylnaph- abfiltriert, erst mit Isooctan und dann mit Wasser thalin zugesetzt. Dabei geht das feste SeO₂ in Lösung, gewaschen und schließlich getrocknet. Das Produkt und es entsteht eine klare rote Lösung. Bei einer wiegt 184 g und zeigt ein Neutralisationsäquivalent Temperatur von 185 bis 198° C werden 2 g NO₂/ von 98, den theoretischen Wert für Naphthalin-Minute eingeführt, bis sich 41 cm³ Wasserdampf 65 2,3-dicarbonsäureanhydrid.

entwickelt haben. Dieser wird aus den entweichenden Aus den obigen Beispielen geht hervor, daß die

Gasen auskondensiert. Die Gase sind bei Beendigung Alkylnaphthaline bei höheren Temperaturen durch der Reaktion praktisch farblos. NO₂-GaS mit guter Ausbeute zu Carbonsäuren oxy-

diert werden können. Die Umsetzungsprodukte von Dimethylnaphthalinen können eine gewisse Färbung aufweisen, was auf das Vorhandensein gewisser, für einige Zwecke unerwünschter Verunreinigungen hindeutet. Wenn jedoch während der Oxydation Se vorhanden ist, besitzen die Rohprodukte eine sehr helle Färbung, die durch Behandlung mit alkalischer Hypochloritlösung beseitigt werden kann.

Die Konzentration des Alkylnaphthalins im Reaktionsansatz kann beträchtlich schwanken. In der Praxis kann man Konzentrationen bis zu etwa 25% anwenden. Substituierte Alkylnaphthaline können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxydiert werden, sofern die Substituenten die Reaktion nicht stören. Beispielsweise können als Substituenten eine oder mehrere Halogene oder Nitrogruppen im Molekül anwesend sein. Der Ausgangskohlenwasserstoff kann an Stelle von Methylsubstituenten auch andere Alkylsubstituenten aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für kontinuierlichen Betrieb unter Wiederverwendung und Umwälzung von Lösungsmittel, Se und NO₂ geeignet.

Beim Oxydieren" von Acenaphthen zu Acenaphthenchinon mittels NO₂ ist es erwünscht, die Konzentration des Acenaphthene im Lösungsmittel niedrig zu halten, indem man Acenaphthen kontinuierlich zuführt, und zwar in einem Maß, welches etwa dem theoretischen Verhältnis von 1 Mol Acenaphthen zu 4 Mol zugeführtem Stickstoffdioxid entspricht. Durch richtige Wahl dieser Zufuhrgeschwindigkeiten unter Berücksichtigung der verwendeten Anlage ist es möglich, den NO₂-Gehalt der entweichenden Gase niedrig zu halten.

Acenaphthenchinon und Acenaphthenchinon-dicarbonsäure oder das Imid dieser Dicarbonsäure sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von 1,8-Naphthalin-dicarbonsäure (Naphthalsäure). und 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure. Diese Säuren finden bei der Herstellung von Farbstoffen und Pigmenten Verwendung.

dieses Neutralisationsäquivalent etwa demjenigen von Naphthalsäure entspricht.

Beispiel 11

In einen 3-Liter-Kolben werden 1400 cm³ eines Gemisches von Tetrachlorbenzolen gegossen. Man löst 200 g Acenaphthen in 600 cm³ Tetrachlorbenzol auf, setzt 60 cm³ dieser Lösung dem Kolben zu und erhitzt diesen auf 210° C. Dann werden durch das Gaseinlaßrohr etwa 1,8 g NO₂/Minute eingeführt. Die restliche Acenaphthenlösung wird innerhalb von 3 Stunden mit einer solchen Geschwindigkeit dauernd tropfenweise zugesetzt, daß die Abgase praktisch kein NO₂ mehr enthalten. Während dieser Zeit läßt man die Temperatur des Kolbeninhaltes auf etwa 225° C ansteigen. Nach Durchspülen des Kolbens nebst Inhalt mit N₂ wird das Reaktionsgemisch gekühlt und der ausgeschiedene Feststoff abfiltriert. Den Filterkuchen schlämmt man in 100 cm³ Isooctan auf, erhitzt bis zum Sieden, kühlt auf Raumtemperatur ab, filtriert, wäscht mit weiteren 500 cm³ Isooctan und trocknet. Dabei werden 191 g trockenen Feststoffs erhalten.

30 g Feststoff werden aus 100 cm³ Nitrobenzol umkristallisiert, auf dem Filter mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 26 g kristallinischen Feststoffs, welcher durch Schmelzpunktbestimmung als Acenaphthenchinon identifiziert wird.

Das Filtrat der obigen NO₂-Oxydation wird mit zusätzlichem Tetrachlorbenzol zum Ergänzen des Volumens in den 3-Liter-Kolben zurückgeführt, und man oxydiert weitere 200 g Acenaphthen in der gleichen Weise wie oben beschrieben. Dieser Vorgang wird noch 5mal wiederholt. Die Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen.

Beispiel 10

200 g Acenaphthen werden in 600 cm³ Trichlorbenzol aufgelöst, was etwa 780 cm³ Lösung ergibt. Von dieser Lösung werden 60 cm³ in einen Kolben eingeführt, welcher 1400 cm³ Trichlorbenzol enthält. Dann wird unter Rühren auf 190° C erhitzt. Durch das Gaseintrittsrohr werden etwa 1,5 g NO_o/Minute eingeführt und dabei die Temperatur zwischen 190 und 195° C gehalten. Die restliche Acenaphthenlösung setzt man dem Kolben tropfenweise in dem Maße zu, daD in den entweichenden Gasen praktisch kein Stickstoffdioxid enthalten ist, was sich an Hand der Färbung der Gase beurteilen läßt. Die Abgase werden in einem Luftkondensator gekühlt und das Kondensat gesammelt. Nach Ansammlung von 46 g Wasserkondensat stellt man die NO₂-Zufuhr ein und spült das NO₂ mit N₂ aus dem System.

Der Kolbeninhalt wird abgekühlt, wobei sich 138 g eines Feststoffes ausscheiden. Dieser Feststoff wird in einer starken Natriumhydroxidlösung suspendiert und mit Wasserstoffperoxid oxydiert. Das Produkt dieser Oxydation wird nach einer Verdünnung mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, worauf der ausgeschiedene Feststoff abgetrennt und 48 Stunden lang bei 115° C getrocknet wird. Dieses Produkt besitzt ein Neutralisationsäquivalent von 98,5, wobei

	Gewicht des Rohproduktes	Aus Nitrobenzol
Fraktion Nr.	in g	umkristallisierte Menge aus einer 30-g-Probe des
		Rohproduktes
	191	Gewicht in g
1	210	26
2	222	25,5
3	219	23
4	203	21
5	222	21,5
6	226	17
7	20

339 g der vereinigten Fraktionen 4, 5 und 6 werden aus 1130 cm³ Nitrobenzol umkristallisiert. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit 500 cm³ Methanol gewaschen, getrocknet und gewogen. Man erhält 272 g umkristallisiertes Chinon.

Beispiel 12

Eine Lösung von 178 Gewichtsteilen 95°/oigem Anthracen in etwa 2000 Gewichtsteilen Trichlorbenzol wird in einen mit Rührwerk, Leitkörpern, Gasein- und -auslaßrohren ausgestatteten 3-Liter-Kolben gebracht. Am Boden des Kolbens leitet man etwa 90 Minuten gasförmiges NO₂ bei etwa 195° C ein, welches durch die Wirkung des Rührwerks und der Leitkörper fein verteilt wird. Die NO₂-Zufuhr

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ίο

nach einführt und das nicht wäßrige Kondensat dem Reaktionsgefäß wieder zuführt.

Die beim Abkühlen ausfallende Benzoesäure wird abfiltriert und in wäßrigem Natriumcarbonat gelöst. Aus der Lösung scheidet sich etwas restliches Trichlorbenzol aus, welches abgetrennt wird. Dann säuert man die Lösung an, filtriert die ausgefällte Benzoesäure und trocknet sie. Die Ausbeute beträgt 264 g und der Schmelzpunkt 120 bis 121° C.

erfolgt in einer Menge von 2 Gewichtsteilen je Minute. Nach Abscheidung von etwa 16 Gewichtsteilen Wasser zeigen die austretenden Gase eine bräunliche Färbung, welche den Abschluß der Reaktion erkennen läßt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, das Anthrachinon abfiltriert, mit Isooctan gewaschen und getrocknet. Man erhält 188 Gewichtsteile eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 280 bis 281° C.

Zu Reaktionsbeginn kann man die Anthracen- io
lösung auf die gewünschte Temperatur erhitzen und
dann bei Entwicklung der Reaktionswärme das
Reaktionsgefäß kühlen. Es können auch andere
inerte Lösungsmittel, z. B. ein Gemisch aus Tetrachlorbenzolen verwendet werden. Auch die Konzen- 15 leitet man etwa 225 Minuten 1,1 g NO₂/Minute in tration des Anthracens kann eine andere sein. Wenn das Gemisch ein. Das Gemisch wird gekühlt, filtriert, Vorkehrungen getroffen sind, um Lösungsmittel- mit Isooctan gewaschen und getrocknet. Man erhält Verluste und -zersetzung zu vermeiden, können Temperaturen bis zu etwa 250° C angewandt werden.
Man kann auch bei unteratmosphärischem Druck 20
arbeiten oder das Verfahren in anderer Weise abwandeln.

Nach den bisher bekannten Oxydationsverfahren
unter Verwendung von Stickstoffverbindungen war
es unmöglich, ein Anthrachinon zu gewinnen, welches 25 schwindigkeit von 1,2 g/Minute ein.'Während dieser von stickstoffhaltigen Verunreinigungen frei war, Zeit werden allmählich weitere 140 cm³ (insgesamt

200 g) p-Chlortoluol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, filtriert, mit Isooctan gewaschen und getrocknet. Man erhält 192 g p-Chlorbenzoesäure mit einem Schmelzpunkt von 236° C.

Im Rahmen der Erfindung sind zahlreiche Abwandlungen möglich. Beispielsweise kann die Ge-In einem Reaktionsgefäß werden 1500 g Trichlor- schwindigkeit des NO.,-Zusatzes bei entsprechend benzol eingeführt und auf 190° C erhitzt. Man löst ausgebildeten Anlagen erhöht und die Reaktion 400 g Fluoren in 500 g Trichlorbenzol und setzt 35 innerhalb weniger Minuten beendet werden. Sub-100 g dieser Lösung dem Reaktionsgefäß hinzu. stanzen wie Alkyl-Phenanthrene und Alkyl-Anthra-

cene einschließlich sämtlicher Isomerer und zahlreiche andere organische Verbindungen kann man in ähnlicher Weise oxydieren. Auch Substanzgemische, wie ein Gemisch von Dialkylnaphthalinen, können erfindungsgemäß oxydiert werden. Wenn die Oxydationsprodukte bei Betriebstemperatur flüchtig sind, können sie der Lösung durch Verdampfen

Beispiel 15

205 g p-Nitrotoluol werden in 2000 cm³ Trichlorbenzol gelöst und auf 195° C erhitzt. Unter Rühren

157 g p-Nitrobenzoesäure mit einem Schmelzpunkt von 238° C,

Beispiel 16

Eine Lösung von 50 cm³ p-Chlortoluol in etwa 2000 cm³ Trichlorbenzol wird auf 190° C erhitzt. Dann leitet man 300 Minuten NO., mit einer Ge

während im Gegensatz hierzu erfindungsgemäß ein äußerst reines Anthrachinon herstellbar ist. Die Ausbeute an Anthrachinon ist durchaus befriedigend.

Beispiel 13

Dann wird für 170 Minuten NO₂ mit einer Geschwindigkeit von 1,55 g/Minute eingeleitet. Während dieser Zeit setzt man den Rest der Fluorenlösung in ungefähr gleichmäßigen Zeitabständen hinzu.

Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich jedoch keine Feststoffe ausscheiden. Man konzentriert das Gemisch durch Eindampfen (Kochen) auf etwa 560 g und kühlt wieder

entzogen werden. In anderen Fällen kann man sie

ab. Dann werden 100 cm³ Isooctan zugesetzt, das 45 durch Kühlen und Filtrieren gewinnen. Gemisch filtriert und mit 200 cm³ Isooctan ge- In gewissen Fällen kann der organische Reaktions-

waschen. Man erhält 293 g trockenes Fluorenon mit einem Schmelzpunkt von 82 bis 83° C.

Beispiel 14

teilnehmer einem Se- bzw. SeO₂-haltigen inerten Lösungsmittel, während des Einblasens des NO₂ zugesetzt werden, sofern das NO₂ mit dem organisehen Reaktionsteilnehmer oder einem Reaktionsprodukt in Gegenwart von Se oder SeO₂ keine unerwünschten Reaktionsprodukte bildet.

500 g Toluol werden in 2000 cm³ Trichlorbenzol
gelöst und auf 195° C erhitzt. Bei dieser Temperatur
leitet man 100 Minuten 0,3 g NO₂/Minute ein, während man das nicht wäßrige Kondensat dem System 55 In einer Reihe von Fällen kann es vorteilhaft sein, wieder zuführt. Dann werden weitere 50 g Toluol den Ausgangskohlenwasserstoff der Reaktionszone zugesetzt und für 68 Minuten NO₂ mit dem rückgeführten, nicht wäßrigen Kondensat eingeleitet.
Man fährt mit dem Zusetzen fort, bis insgesamt

800 g Toluol hinzugefügt sind. Beim Abkühlen 60 und eine große Reinheit der Oxydationsprodukte, scheidet sich aus der Lösung Benzoesäure aus,
welche abfiltriert, mit Isooctan gewaschen und getrocknet wird. Ausbeute 201 g.

Das Filtrat wird in das Reaktionsgefäß zusammen mit 100 cm³ Trichlorbenzol unter Zusatz von 50 g Toluol zurückgeführt. Man verfährt wie oben unter 340 Minuten dauerndem Zusatz von 0,65 g NO₂/ Minute, wobei man zusätzlich 15 g Toluol nach und

Die Anwesenheit von Se bzw. SeO₂ ist beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen von Nutzen.

mit der gleichen Geschwindigkeit zuzuführen, mit welcher er durch eine äquivalente Menge NO₂ oxydiert wird. Dadurch erzielt man eine hohe Ausbeute

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls niedrigmolekulare Alkylreste und bzw. oder oxydationsbeständige Substituenten aufweisen, in flüssigem Zustand in Gegenwart eines inerten organischen

Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, mit Hilfe von Stickstoffdioxid, dadurchgekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur von 160 bis 250° C, gegebenenfalls unter Zusatz von Selen bzw. in Anwesenheit von in situ daraus entstehendem Selendioxid, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Oxydation entstehende Stickstoffmonoxid, das mit Luft oder Sauerstoff zu Stickstoffdioxid oxydiert worden ist, erneut als Oxydationsmittel verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel chlorierte Benzole, Nitrobenzol, chlorierte Diphenyle oder Diphenyläther verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Oxydation eines

Alkylbenzole, das gegebenenfalls im Kern durch eine Nitrogruppe oder Chlor substituiert ist, eine Temperatur von etwa 160 bis 170° C und bei der Oxydation, die zu Benzoldicarbonsäure bzw. aromatischen Polycarbonsäuren führt, eine Temperatur von etwa 190 bis 200° C einhält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Oxydation von Anthracen oder Fluoren eine Temperatur von etwa 190 bis 250° C einhält.

6. Verfahren nach Ansprach 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Oxydation von Acenaphthen eine Temperatur von etwa 180 bis 225° C einhält.

7. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine etwa l°/oige Acenaphthenlösung vorlegt und nach Einleitung der Reaktion das Acenaphthen entsprechend seinem Verbrauch ergänzt.