DE2355415A1

DE2355415A1 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure

Info

Publication number: DE2355415A1
Application number: DE19732355415
Authority: DE
Inventors: Yataro Ichikawa
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1972-11-06
Filing date: 1973-11-06
Publication date: 1974-05-22
Also published as: GB1452311A; JPS5541217B2; FR2205502B1; JPS4969624A; NL7315186A; IT1001640B; US3873611A; CA1011762A; DE2355415B2; FR2205502A1; DE2355415C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung -von Terephthalsäure (TA) durch Oxydation von p-Xylol (PX) und/ oder p-Toluylsäure (PTA) mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase; sie betrifft insbesondere ein Verfahren, das dadurch charakterisiert ist, daß die Oxydation im wesentlichen in Abwesenheit einer niederen Fettsäure als Oxydationslösungsmittel oder einer Halogenverbindung als Beschleuniger, jedoch unter Verwendung sowohl einer Nickelverbindung als auch einer Manganverbindung als Oxydationskatalysator durchgeführt wird.

Terephthalsäure stellt ein wertvolles Ausgängsmaterial für die Herstellung von faser- und filmbildenden Polyestern dar und wird in großen Mengen.in großtechnischem Maßstabe her-

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gestellt. Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylol oder p-Toluylsäure mit molekularem Sauerstoff bekannt, alle diese bekannten Verfahren haben jedoch wesentliche Nachteile.

So tritt beispielsweise im Falle der Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylol oder p-Toluylsäure mit molekularem Sauerstoff in einem niederen Fettsäurelösungsmittel, wie Essigsäure, in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators und eines Bromverbindungsbeschleunigers (US-Patentschrift 2 833 816) eine ausgeprägte Korrosion an der dafür verwendeten Vorrichtung durch die Bromverbindung auf. Infolgedessen muß die Vorrichtung aus teuren Materialien, wie Titan, bestehen und außerdem ist die Lebendauer (Gebrauchsdauer) der Vorrichtung kurz. Andererseits tritt in dem Verfahren, bei dem die Oxydation bei verhältnismäßig niedriger Temperatur in einem niedrigen Fettsäurelösungsmittel, wie Essigsäure, unter Verwendung einer Kobaltverbindung als Katalysator und eines Beschleunigers, wie Methyläthylketon oder Acetaldehyd, durchgeführt wird (US-Patentschriften 3 036 122 und 2 673 217), der unerwünschte Effekt auf, daß Methyläthylketon und Acetaldehyd verbraucht werden. Außerdem ist auch bereits ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol oder p-Toluylsäure bei einer Temperatur unterhalb 150 C in einem Essigsäürelösungsmittel unter Verwendung einer Kobaltverbindung als Katalysator in einer übermäßig großen Menge, jedoch ohne Verwendung eines Beschleunigers bekannt (US-Patentschrift 3 334 135), die Reaktionsgeschwindigkeit ist in diesem Falle jedoch verhältnismäßig gering und darüber hinaus muß die Kobalt verbindung in einer großen Menge verwendet werden.

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Bei den oben genannten Verfahren handelt es sich in allen Fällen um solche, in denen eine niedere Fettsäure, wie Essigsäure, in großen Mengen verwendet wird. Diese haben daher den Nachteil, daß diese kontrolliert werden muß. Es ist nicht nur die Menge an gebildeter Terephthalsäure pro Volumeneinheit der Oxydationsvorrichtung gering, sondern es besteht auch _vein Problem bezüglich der Korrosion der Vorrichtung durch die- Essigsäure sowie das Problem des Essigsäureverlustes durch Zersetzung derselben während der Oxydationsreaktion.

In der britischen Patentschrift 1 234 009 ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol beschrieben, welches eine Verbesserung der oben genannten Verfahren insofern darstellt, als weder ein niederes Fettsäurelösungsmittel noch ein Beschleuniger verwendet wird. Bezüglich des verwendeten Katalysators ist in der genannten Patentschrift angegeben, daß ein bevorzugter Katalysator -Kobalt oder Mangan in Form einer Seife, z.B. in Form eines Naphthenats, Linoleats, Phthalate oder 2-Äthylhexanoats und insbesondere in Form von Kobaltnaphthenat, ist, daß aber auch andere Schwermetalle verwendet werden können. Daraus geht jedenfalls hervor, daß in dem darin beschriebenen Verfahren Kobalt oder Mangan, insbesondere Kobalt, als eine den Katalysator aufbauende Metallwird .
komponente empfohlen / Tatsächlich wird jedoch in sämtlichen

Beispielen dieser Patentschrift als Katalysator nur eine Kobaltkomponente verwendet.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die Bildungsgeschwindigkeit der gewünschten Terephthalsäure nach diesen bekannten Verfahren unter Verwendung eines Kobaltkata-

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lysätörs allein gering war und daß außerdem große Mengen an zahlreichen Nebenprodukten, wie Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und hochsiedenden teerartigen Substanzen gebildet wurden und daß infolgedessen die Selektivität für Terephthalsäure aus p-Xylol gering war. Außerdem wies das Oxydationsprodukt eine ausgeprägte Verfärbung auf. Die Folge davon war, daß auch die durch Waschen des Oxydationsproduktes nach dem in der genannten britischen Patentschrift beschriebenen Verfahren erhaltene Terephthalsäure beträchtlich verfärbt war. Da die Färbe eines unter Verwendung von verfärbter Terephthalsäure hergestellten Polyesters unerwünscht (poor) ist, muß die zur Herstellung der Fasern oder Filme verwendete Terephthalsäure eine hohe Reinheit besitzen« Die nach dem in der britischen Patentschrift 1 234 009 beschriebenen Verfahren erhaltene Terephthalsäure muß einem sehr komplizierten Reinigungsverfahren unterzogen werden, bevor sie als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyestern verwendet werden kann.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, Terephthalsäure nicht nur mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit, sondern auch in einer hohen Selektivität und mit einem geringen Verfärbungsgrad unter Verwendung von p-Xylol und/ oder p-Toluylsäure als Ausgangsmaterial herzustellen und die Oxydation desselben mit molekularem Sauerstoff im wesentlichen ohne

Verwendung einer niederen Fettsäure als Lösungsmittel und einer Halogenverbindung als Beschleuniger durchzuführen.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel erfindungsgemäß dadurch erreicht werden kann, daß man die Oxydationsreaktion

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von p-Xylol und/oder p-Toluylsäure mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase

(1) im wesentlichen in Abwesenheit einer niederen Fettsäure oder einer Halogenverbindung,

(2) in Gegenwart einer Nicke!verbindung und einer Manganverbindung, die mindestens teilweise in der Re- . aktionsmischung löslich sind, wobei das Gewichtsverhältnis, berechnet als Metalle, von Kobalt zu Mangan 95 : 5 bis 0,5 : 99,5 beträgt, und

(3) bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 160bis 280°C durchführt.

In der oben genannten britischen Patentschrift 1 234 009 ist angegeben, daß bei der Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol in Abwesenheit einer niederen Fettsäure oder eines Beschleunigers als Oxydationskatalysator, zahlreiche Schwermetalle verwendet werden können und daß insbesondere die Verwendung von Kobalt bevorzugt ist, wobei nach dem einzigen angegebenen spezifischen Beispiel Kobaltnaphthenat verwendet wird. ^:

Bei entsprechenden Untersuchungen hat sich aber gezeigt, daß dann, wenn die Aktivitäten der repräsentativen Oxydationskatalysatoren, die aus zahlreichen Schwermetallkatalysatoren ausgewählt wurden, untersucht wurden, ein Kobaltkatalysator und ein Mangankatalysator eine ausgezeichnete Aktivität aufwiesen und daß die Mehrzahl der anderen-Katalysatoren keine bessere Aktivität als diese Oxydationskätalysatoren aufwies.

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Wenn nun die Aktivitäten von verschiedenen Kombinationen von Metallen, wie z.B. Kobalt-Chrom, Kobalt-Niekel, Mangan-Chrom, Mangan-Eisen, Nickel-Chrom und Nickel·?Vanadin, untersucht wurden, so waren die dabei erzielten Ergebnisse nicht besser als diejenigen bei Verwendung von Kobalt oder Mangan allein.

Es wurde nun erfindungsgemäß überraschend gefunden, daß bei gemeinsamer Verwendung von Nickel- und Manganverbindungen zur Durchführung der Oxydation von p-Xylol und/oder p-Toluylsäure im wesentlichen in Abwesenheit eines niederen Fettsäurelösungsmittels oder einer Halogenyerbindung als Be-. schleuniger Ergebnisse erzielt werden können, die viel besser sind als diejenigen, die erzielt werden, wenn diese Verbindungen jeweils getrennt verwendet werden oder wenn eine Kobaltverbindung allein verwendet wird.

Wenn die Nickel- und Manganverbindungen erfindungsgemäß gemeinsam als Katalysator verwendet werden, so ist es dadurch möglich, bei einer Temperatur von 160 bis 280, vorzugsweise von 180 bis 250 C und speziell bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 190 bis 230 C Terephthalsäure mit einer sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeit und einer hohen Selektivität mit einem minimalen Gehalt an Verunreinigungen, welche das Produkt verfärben, herzustellen. Wenn die Reaktionstemperatur auf einen Wert unterhalb 160 C sinkt, fällt nicht nur die Geschwindigkeit der Bildung der Terephthalsäure stark ab, sondern es besteht auch die Wahrscheinlichkeit, daß sich das Oxydationsprodukt und insbesondere die Terephthalsäure im Innern der Oxydationsreaktionsvorrichtung abscheidet, was da-

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ζχί führt, daß dlie Öffnung* durch weiche der Molekulare ßtoff eiiigebläsen wirdijiüid die Öffntiiig* aus weicher das Öxydatiöttsreaktiößsp;rodtikt abgezogen wird^ verstopft werden* Die Folge davon ist dann, daß die Operation nicht kontinuierlich (beständig) durchgeführt: werden kann. Wenn andererseits die ReäktionstempersLtur den Wert Von 28O⁰C übersteigt* treten unerwünschte Effekte insofern auf* als nicht nur die Geschwindigkeit der Bildung von Terephthalsäure und die Selektivität für Terephthalsäure stark abfällen^ sondern auch die Menge an

ι.

Nebenproduktverunreinigungen:§ weiche das Produkt verfärben$ ansteigt.

Erfiridungsgeinäß werden die Nickel- und Manganverbindungen als Katalysator gemeinsam verwendet, so daß die Zusammensetzung der öbeii genannten Verbindungen, berechnet als jeweilige Nickeltind Manganmetalle _f innerhalb eines Gewichtsverhältnisses von Kobalt zu Mangan von 95 : 5 bis 0,5 i .99,5, Vorzügsweise von 90 : IO bis 2 : 98 liegt* Der Grund ist der, daß dann, wenn die Manganmenge geringer wird als das GewichtsVerhaltnis von Nickel zu Mangan, berechnet als Nickel- und Mangan-Metalle, Von 95 : 5, die Geschwindigkeit der Bildung von Terephthalsäure gering wird, die Verfärbung der Oxydationsreaktionsmischung sich verstärkt und eine abrupte Zunahme der Mengen an Zersetzüngsprodukten, wie Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und hochsiedenden teerartigen Substanzen, welche die Oxydationsreaktionsmischung verfärben, auftritt. Die Folge davon ist, daß die Selektivität der Reaktion extrem stark darunter leidet. Wenn andererseits die Menge des Mangans das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Mangan von 0,5 : 99,5 überschreitet, treten ebenfalls unerwünschte Effekte, wie z.B* eine Zunahme der

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färbung der Oxydationsreaktionsmischung, eine Abnahme der Selektivität der Reaktion sowie eine starke Verringerung der Geschwindigkeit der Bildung der Terephthalsäure, auf.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß zusammen mit der Verwendung der Zusammensetzung aus den Nickel- und Manganverbindungen innerhalb des oben angegebenen Bereiches die beiden Komponenten in solchen Mengen verwendet werden, daß die Konzentration dieser Metalle in der gesamten Oxydationsreaktionsmischung, berechnet als Nickel- und Manganmetalle, 0,002 bis 0,5, vorzugsweise 0,008 bis 0,08 Gew.-% beträgt. Wenn die Katalysatorkonzentration unterhalb der oben angegebenen Menge liegt, so ist dies unerwünscht, weil die Geschwindigkeit der Bildung der Terephthalsäure und die Selektivität dafür abnehmen und die Nebenproduktverunreinigungen, welche das Produkt verfärben, zunehmen. Wenn andererseits die Katalysatorkonzentration den oben angegebenen Bereich übersteigt, nehmen die Geschwindigkeit der Bildung der Terephthalsäure und die Selektivität dafür ab. Außerdem ist es auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen unerwünscht, wenn die Menge an dem verwendeten Katalysator zunimmt .

Die Gesamtkonzentration an Nickel- und Manganverbindungen wird erfindungsgemäß innerhalb des oben angegebenen Bereiches gehalten. Zweckmäßig liegt die Konzentration der jeweiligen Nickel- und Manganverbindungen innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 0,25, vorzugsweise von 0,004 bis 0,04 Gew.-%, berechnet als Nickelmetall und als Manganmetall, bezogen auf die Gesamtmenge der Oxydationsreaktions-

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mischung.

Als derartige Nickel- und Manganverbindungen, die in dem oben angegebenen Mengenverhältnis erfindungsgemäß als Katalysator verwendet werden, kann jede beliebige Verbindung verwendet werden, die in der Reaktionsmischung mindestens teilweise löslich ist. Selbst wenn es sich bei diesen Verbindungen um solche handelt, die selbst in der Reaktionsmischung schwerlöslich oder unlöslich sind, so können sie dennoch verwendet werden, solange sie in der Lage sind, sich in der Reaktionsmischung in lösliche Verbindungen oder mindestens in solche umzuwandeln, die teilweise löslich sind. Insbesondere dann, wenn die Oxydationsreaktion kontinuierlich in einem einzigen Gefäß unter sorgfältigem Durchmischen der Komponenten durchgeführt wird, erfolgt die Umwandlung in den löslichen Zustand schnell aufgrund dsr hohen Konzentration an aromatischen Carbonsäuren in der Oxydationsreaktionsmischung. Daher kann die Verbindung selbst dann, wenn sie selbst unlöslich ist, verhältnismäßig leicht verwendet werden. Wenn andererseits die Reaktion ansatzweise unter Verwendung von p-Xylol als Ausgangsmaterial durchgeführt wird, wird dui-ch die Zugabe einer geringen Menge an p-Toluylsäure zu dem p-Xylol die Löslichkeit der Nickel- und Manganverbindungen erhöht oder ihr Übergang ,in den löslichen Zustand wird beschleunigt. Deshalb wird die Induktionsperiode der Oxydationsreaktion durch diese vorteilhafte Zugabe von p-Toluylsäure abgekürzt.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Nickel- und Manganverbindungen sind folgende:

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(1) die Nickel- und Mangansalze von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure» Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, ölsäure, Lino1säure, Adipinsäure und Decandicarbonsäure;

(2) die Nickel- und Mangansalze von aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Benzoesäure, Toluylsäure, Isophthalsäure und Terepht al säure;

(3) die Nickel- und Mangansalze von alicyclischen Carbonsäuren mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Naph then säure, Cyclohexancar bon säure und Methylcyclohexancarbonsäurej

(4) Komplexsalze, wie Acetylacetonate, Methylacetoacetate und Äthylacetoacetate von Nickel und Mangan und

(5) Metalle oder verschiedene anorganische Verbindungen,wie. metallisches Nickel, metallisches Mangan und die Carbonate, Oxyde und Hydroxyde von Nickel und Mangan.

Obgleich vorstehend bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß als Katalysatorkomponenten verwendbare Nickelverbindungen (einschließlich des metallischen Nickels) und Manganverbindungen (einschließlich des metallischen Mangans) angegeben worden sind, ist die vorliegende Erfindung keineswegs auf die genannten, erfindungsgemäß verwendbaren Nickel- und Manganverbindungen beschränkt, sondern es können erfindungsgemäß auch beliebige andere Nickel- und Manganverbindungen verwendet werden, die in der Oxydationsreaktionsmischung mindestens teilweise löslich sind.

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Unter diesen Verbindungen besonders bevorzugt sind die Acetate₅ Benzoate, Toluate und Naphthenate von Nickel und Mangan. Diese sind nicht nur alle leicht zugänglich, sondern auch alle in der Reaktionsmischung leicht löslich.

Die erfindungsgemäße Oxydationsreaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Zur Vereinfachung der Handhabung des Oxydationsproduktes als Aufschlämmung kann sie jedoch auch in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, das unter den Oxydationsbedingungen stabil ist, wie Benzol, Biphenyl oder Methylbensoat, durchgeführt werden»

Bei der erfindungsgemäßen Oxydation werden niedere Fettsäuren, wie Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Propionsäure und Monochloressigsäure, die bei der üblichen Oxydation von alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen bekanntlich brauchbare Lösungsmittel darstellen, oder ein Halogen oder Halogenverbindungen, wie Brom oder Bromverbindungen, die als Promotoren bekannt sind, nicht verwendet und sie sind auch nicht erforderlich. Diese niederen Fettsäurelösungsmittel führen zu einer Korrosion der Vorrichtung bei den Reaktionstemperaturen, d ie bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet werden, und sie zersetzen sich auch während der Oxydationsreaktion und führen damit zu beträchtlichen wirtschaftlichen Verlusten. Die Halogene oder Halogenverbindungen haben auch die Eigenschaft, eine beträchtliche Korrosion der Vorrichtung zu bewirken. Die von dem Halogen oder Halogenverbindungen stammenden Verunreinigungen erhöhen die Schwierigkeiten bei der Reinigung von Terephthalsäure. Dementsprechend ist die Verwendung einer solchen niederen Fettsäure als Lösungsmittel oder eines Halogens oder

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einer Halogenverbindung als Promotor bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich und sollte .ausdrücklich vermieden werden.

Die erfindungsgemäße Oxydationsreaktion sollte unter einem Druck durchgeführt werden, der ausreicht, um einen größeren Teil der Oxydationsreaktionsmischung in flüssiger Phase zu halten. Aus diesem Grunde sind Drucke von 1 bis 100, vorzugs-

weise von 2 bis 30 kg/cm G bevorzugt. Bei niedrigeren Drucken wird die Oxydationsreaktionsgeschwindigkeit (-rate) gering und bei höheren Drucken steigen die Kosten für die Herstellung der Vorrichtung an.

Bei dem erfindungsgemäß als Oxydationsmittel verwendeten, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas handelt es sich z.B. um reinen Sauerstoff, Luft, dessen Sauerstoffkonzentration erhöht worden ist, oder um eine Gasmischung aus Sauerstoff und einem Inertgas, wie z.B. Kohlendioxyd und Stickstoff, oder Luft. Von diesen ist jedoch Luft am wirtschaftlichsten und daher bevorzugt. Diese Gase werden mit der Reaktionsmischung in Kontakt gebracht, indem man sie beispielsweise in die Reaktionsmischung, die in flüssiger Phase vorliegt, einbläst. Die Oxydationsreaktionsmischung wird vorzugsweise auf geeignete Weise, beispielsweise durch eine mechanische Rühreinrichtung oder durch Rühren (Bewegen) durch Einblasen des Gases, wie z.B. eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases,oder eine Kombination dieser Methoden oder durch eine Kombination mit anderen beliebigen Methoden gerührt.

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Das während der erfindungsgemäßen Oxydation gebildete Wasser kann nach einem geeigneten Verfahren abgetrennt werden oder es kann, beispielsweise mittels eines Rückflußkühlers, in das Reaktionssystem zurückgeführt werden. Vorzugsweise sollte es jedoch durch ein geeignetes Verfahren aus dem Reaktionssystem entfernt werden.

Erfindungsgemäß wird die Öxydationsreaktion vorzugsweise so durchgefuhrt, daß man den Gehalt an Terephthalsäure, dem gewünschten Produkt, so einreguliert, daß er 60, vorzugsweise 45 Gew.-% der Reaktiorismischung nicht übersteigt. Wenn die Reaktion bis zu einem Punkte durchgeführt wird, an dem der Gehalt an Terephthalsäure in der Oxydationsreaktionsraischung 45, insbesondere 60 Gew.-% übersteigt, wird es schwierig, die Oxydationsreaktionsmischung in Form einer Aufschlämmung zu handhaben und daher wird die Durchführung der Reaktion dadurch beeinträchtigt. Die Oxydationsreaktion wird jedoch am besten bis zu einem solchen Punkte durchgeführt, an dem der Gehalt an Terephthalsäure 10, vorzugsweise 15 Gew.-% übersteigt, da sonst die Menge an gebildeter Terephthalsäure zu gering wäre und das Verfahren nicht wirtschaftlich wäre. In der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Oxydationsreaktionsmischung sind außer der Terephthalsäure, dem gewünschten Produkt, noch eine beträchtliche Menge an nicht-umgesetztem Ausgangsmaterial, Zwischenprodukten, Nebenprodukten und Verdünnungsmittel, enthalten. - . <

Wenn beispielsweise die Öxydationsreaktion in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird, enthält die Oxydationsreaktionsmischung zusätzlich zu der gewünschten Terephthalsäure und dem nicht-umgesetzten p-Xylol und der p-Toluylsäure noch

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Zwischenprodukte, wie p-Tolualdehyd, p-Formy!benzoesäure und p-Methy!benzylalkohol sowie Nebenprodukte, wie hochsiedende teerartige Substanzen.

Dementsprechend wird erfindungsgemäß die gewünschte Terephthalsäure vorzugsweise abgetrennt und nach ihrer Reinigung erforderlichenfalls aus der Oxydationsreaktionsmischung isoliert, während das nicht-umgesetzte Ausgangsmaterial und die Zwischenprodukte außer Terephthalsäure in die Oxydationsreaktionsstufe zurückgeführt werden. Zur Abtrennung der Terephthalsäure können verschiedene übliche Fest-Flüssig-Abtrennmethoden, wie z.B. Filtrieren oder Zentrifugieren, angewendet werden.

Zur Durchführung der Fest-Flüssig-Trennung ist eir*a geeignete Vorbehandlung bevorzugt, um die Trennung glatt durchführen zu können. So wird beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 234 009 vorgeschlagen, das Oxydationsreaktionsprodukt mit p-Xylol bei einer Temperatur oberhalb 250 C, vorzugsweise bei 290 bis 300°C, zu waschen.

Bei entsprechenden Untersuchungen wurde gefunden, daß dann, wenn die erfindungsgemäße Oxydationsreaktion bei einer Temperatur von 23O°C oder darunter durchgeführt und die dabei erhaltene OxydationsreaktionsmiEchung bei einer Temperatur oberhalb 230, vorzugsweise von 230 bis 270, insbesondere bei 235 bis 260 C behandelt wird (diese Behandlung wird nachfolgend als Behandlung bei erhöhter Temperatur bezeichnet), nach-dera die feste Terepthaisäure von der Oxydationsreaktionsmischung abgetrennt worden ist, leicht eine Terephthalsäure mit.geringem Verfärbungsgrad und einer hohen Reinheit erhalten werden

^kann· 409821/1135

Die Zeit der Behandlung bei erhöhter Temperatur, d.h. die Zeitspanne während der die Oxydationsreaktionsmischung bei der erhöhten Temperatur gehalten wird, beträgt 10 Minuten bis 50 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 10 Stunden, obgleich sie in Abhängigkeit von der Temperatur und den übrigen Bedingungen variieren kann. Wenn die Behandlungszeit zu kurz ist, können keine vollständig zufriedenstellendenErgebnisse erzielt werden.Wenn andererseits die Behandlungszeit zu lang ist, so ist dies nicht nur vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen nachteilig, sondern dadurch wird auch die Verfärbung der Terephthalsäure verstärkt. Wenn die erfindungsgemäße Oxydationsreaktion bei einer Temperatur oberhalb 23O°C durchgeführt wirdj ist keine spezielle Behandlung bei erhöhter Temperatur erforderlich. In diesem Falle ist es jedoch möglich und manchmal bevorzugt, die Behandlung bei erhöhter Temperatur in der Weise durchzuführen, daß man das Oxydationsreaktionsprodukt erforderlichenfalls nach der Oxydationsreaktion bei einer Temperatur oberhalb,23Ö C, insbesondere bei einer Temperatur hält, die höher als die Oxydationsreaktionstemperatur ist, " · -

Nach Beendigung der Behandlung bei erhöhter Temperatur wird die feste Terephthalsäure aus der Oxydationsreaktionsmischung isoliert. Zur Durchführung der Isolation der Terephthalsäure können verschiedene übliche Fest-Flüssig-Trennmethoden, wie z.B. das Filtrieren, Zentrifugieren und dgl., angewendet werden. Die Fest-Flüssig-Trennung kann bei einer Temperatur er-folgen, bei der die Behandlung bei erhöhter Temperatur durchgeführt wurde, oder sie kann nach dem Abkühlen der Oxydationsreaktionsmischung bis zu einem solchen Grade durchgeführt wer-

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den, daß dadurch ihre Fließfähigkeit nicht beeinträchtigt wird. Die Fest-Flüssig-Trennung kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß man zuerst ein Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Methanol oder Äthanol, mit dem bei erhöhter Temperatur behandelten Reaktionsprodukt mischt. Wenn auf diese Weise ein Lösungsmittel verwendet worden ist, wird der flüssige Anteil bevor er in die Oxydationsstufe zurückgeführt wird am besten aus einem größeren Anteil seines Lösungsmittels beispielsweise durch Destillation entfernt. Vom kommerziellen Standpunkt aus gesehen ist die Verwendung von p-Xylol als Lösungsmittel bevorzugt. Eine in der Praxis vorteilhafte Methode besteht beispielsweise darin, p-Xylol mit der bei erhöhter Temperatur behandelten Oxydationsreaktionsmischung zu mischen, diese abzukühlen und zu verdünnen und anschließend die Fest-Flüssig-Trennung durchzuführen. Die durch Fest-Flüssig-Trennung erhaltene Terephthalsäure kann dann in einem Lösungsmittel, wie z.B. p-Xylol, weiter gewaschen werden. Wenn das Oxydationsprodukt (die Reaktionsmischung) auf die oben beschriebene Weise der Fest-Flüssig-Trennung unter richtig ausgewählten Bedingungen unterworfen wird, können leicht weiße Terephthalsäurekristalle mit einer Reinheit von mehr als 99 % erhalten werden und gleichzeitig werden das nicht-umgesetzte Ausgangsmaterial und die in dem Oxydationsprodukt enthaltenen Zwischenprodukte in flüssigem Zustand zurückgewonnen und können leicht in die erfindungsgeraäße Oxydationsstufe zurückgeführt werden.

Die auf diese Weise erhaltene Terephthalsäure ist für die Verwendung beispielsweise bei der Herstellung von Alkydharzen oder bei der Synthese von Bis-ß-hydroxyäthylterephthalat durch

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Umsetzung mit Äthylenoxyd vollständig zufriedenstellend.

Die oben beschriebene erfindungsgemäße Oxydationsreaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich (ansatzweise) durchgeführt werden. Wie oben angegeben, weist die vorliegende Erfindung insofern hervorragende Vorteile auf, als es mit Hilfe der Erfindung und unter Verwendung sowohl von Nickel- als .auch von Manganverbindungen als Katalysator in einem spezifischen Mengenverhältnis und ohne Verwendung eines niederen Fettsäurelösungsmittels oder eines Beschleunigers, wie z.B. von Halogenverbindungen, möglich ist, Terephthalsäure in einer hohen Selektivität und einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit und darüber hinaus mit einem geringen Verfärbungsgrad zu erhalten. -

Wenn die erfindungsgemäß*e Oxydationsreaktion bei 190 bis 250, vorzugsweise bei 190 bis 230 C durchgeführt wird, ist es möglich, Terephthalsäure mit einem.geringeren Verfärbungsgrad in einer höheren Ausbeute zu erhalten als bei Verwendung der Kobaltverbindung allein, der Manganverbindung allein oder sowohl von Kobalt- als auch von Manganverbindungen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Beispiel- 1

Ein mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Gaseinleitungsrohr ausgestatteter 500 ccm-Titanautoklav wurde mit 200 g p-Xylol und 5 g p-Toluylsäure, danach mit Nickelacetat, Manganacetat und Kobaltacetat, die Ni, Mn und Co in dem in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengenverhältnis enthielten, beschickt. Danach wurde Luft einer Temperatur von 200⁰C unter einem Druck von 15 kg/cm²G

in einer solchen Strömungsgeschwindigkeit eingeblasen, daß sie am Auslaß. 3000ccm/Min, betrug, während die Reaktanzen mit hoher Geschwindigkeit gerührt wurden; nach Beginn der Sauerstoffabsorption wurde die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Oxydatdonsreaktionsmischung abgezogen und ihr Gewicht und ihr Gehalt an Terephthalsäure wurden bestimmt. Die Geschwindigkeit der Bildung von Terephthalsäure (TA) wurde wie folgt errechnet:

Geschwindigkeit der Bildung von TA= Gewicht (g) der abgezogenen Reaktionsmischung χ TA-

Gehalt (Gew.-/o)

Reaktionszeit (,Stunden^ χ 100 ^:

Außerdem wurde das verbrauchte Gas auf seinen Kohlendioxyd- und Kohlenmonoxyd-Gehalt hin analysiert und die Zersetzungs— verlustrate wurde wie folgt errechnet:

Zersetzungsverlustrate =

Kohlendioxyd (mMol) + Kohlenmonox.yd (mMol) Gewicht Cg; der gebildeten TA

Außerdem wurden zum Vergleich der Menge an verfärbenden Verunreinigungen 0,1 g der Oxydationsmischung in 40 ecm

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Dimethylformamid gelöst und diese wurden in ein Earbvergleichsrohr eingeführt und es wurde die Hazen-Zahl (American Public Health Association Number) bestimmt.

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Tabelle I

Ver such	flenge des zugege benen Katalysator Ni li m	O 2	Ni : Mn S (Gew.-Verhältn.	jreschwindigk. i. TA-Bildung (g/std.)	arad d. Verfär- ] bung (Hazen- Zahl)	Zersetzungs verlust (miBfol/g)	Bemer kungen
1-a 1-b	120 118	6	100:0 98.3:0.7	3.9 4.7·	500 250	43.2 24.6	Vergl. - beispiel ti
1-0	114	12	95:5	7.9	200	13.8	Beispiel
1-d	108	25	90:10	14.7	120	7.7	Il
1-e	95	60	79.2:20.8	16.6	100	6.4	It
1-f	60	95	50:50	26.4	40	3.7	It
1-g	25	117.6	20.8:79.2	26.0	70	4.0	Il
1-h	2.4	119.4 120	2:98	19.7	100	6.0	Il
1-k	0.6 O	Co' 120	0.5:99.5 0:100	' 14.5 *6.6* 5.1	120 150 100	8.6 26.1 38.0	Il Vergl.- beispiel It

O JtO OO

cn

Cn Cn»

co in

Da die Reaktionszeit in jedem der in dem obigen Beispiel 1 erwähnten Versuche konstant war, stellte die Geschwindigkeit der TA-Bildung ein gutes Maß für die Umwandlung des Ausgangsmaterials dar. Der Zersetzungsverlust stellte ein gutes Maß für die Selektivität für TA aus dem verbrauchten p-Xylol dar.

Wenn beispielsweise die Selektivität durch den Molprozentsatz an gebildeter TA pro Molprozentsatz verbrauchtem p-Xylol ausgedrückt wird, betrugen die Selektivitäten in den Versuchen Nr. 1-a, 1-f, 1-J und 1-k in der Tabelle I 4,5 %, 27,5 %, 7,0 % bzw. 5,3 %. Diese Selektivitätswerte wiesen die gleiche Tendenz auf wie die Werte der Zersetzungsverluste, Das heißt, wenn die Zersetzungsverluste groß wurden, wurde die Selektivität klein. Wenn umgekehrt der Zersetzungsverlust gering war, wurde die Selektivität groß.

Beispiel 2

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit etwa 100 g p-Xylol, 5 g.p-Toluylsäure und Mckelacetat, das 50 mg Ni enthielt, und Manganacetat, das 5° mg Mn enthielt, beschickt. Danach wurde Luft in einer solchen Strömungsgeschwindigkeit eingeblasen., daß sie am Auslaß 3000com/Min, betrug, während die Reaktionsmischung bei den in der folgenden Tabelle II angegebenen variierenden Temperaturen und bei einem Druck von 20 kg/cm G schnell gerührt wurde und die Reaktion wurde 2'Stunden lang durchgeführt. Die Zersetzungsverlustrate, der Grad der Verfärbung und die Geschwindigkeit der TA-Bildung wurden wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Versuchsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Ver such	Temperatur (⁰C)	Geschwindigk. d. TA^-Bildung	Grad d. Verfärbung (Hazen-Zahl)	Zersetzungsver lust (mllfol/g) .	Bemerkungen
2-a	136	0	-		Vergl.- beispiel
2-b	150	0.7	80	47.9	Il
2-c	160	5.2	60	13.9	Beispiel
2-d	180	10.8	50	10.1	ti
2-e	190	23.3	50	4.3	It
2-f	200	27.0	40	3.6	η
2-g	220	28.6	50	2.8	ti
2-h	230	28.2	50	2.5	Il
2-I₁	240	27.3	60	3.0	It
2-d	260	25.1	80	3.5	Il
2-k	280	18.9	160	5.4	π
2-1	29C	4.8	350	18.8	Vergl·-beispiel

to

cn cn

cn

-JHL

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Eeaktion unter Verwendung von verschiedenen anderen Nickel— und Manganverbindungen als Katalysator anstelle von Niekelacetat und Manganaeetat durchgeführt wurde. Die Mengen der zugesetzten Katalysatoren betrugen, berechnet als . Ni und Mn, jeweils 60 mg. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

409821/1135

Tabelle III

Versuch

3-a

3-b

3-c

3-d

Form des Katalysators

Nickel

Nickel -naphthenat

Nickel -benzoat

Kicke 1-toluat

NiGkel-naphthenat'.

Mangan

^einteiliges netallxsches llangan

Mangan naphthenat

Mangancarbonat

Mangan,-acetyl-

CO

ro

Geschwiiidigls:. d. TA-Bildung (g/Std.)

25.8

26.3

25.9

26.0

Grad d. Verfärbung (Hazen-Zahl)

100

90

90 100

Zersetzungs verlust

«ol/g)

7Λ

7.1

7.0

7.2

CJ

Beispiel '4

Ein 500 ccm-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit dem gleichen Aufbau wie in Beispiel 1 wurde mit 200 g p—Xylol, 5 g P~ Toluylsäüre und Nickelacetat und Manganacetat, die Ni und Mn in den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Mengen enthielten, beschickt. Danach wurde Luft in einer solchen Strömungsgeschwindigkeit eingeblasen, daß sie am Auslaß 25OO ccm/Min. betrug, während die Reaktionsmischung bei einem Druck von 20 kg/cm G und einer Temperatur von 200⁰C schnell gerührt wurde und die Reaktion wurde 2,5 Stunden lang durchgeführt. Die Zersetzungsverlustrate, der Grad der Verfärbung und die Geschwindigkeit der TA-Bildung wurden wie in Beispiel 1 bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

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H H Φ ,Q

.-ad d. Ver- irbung lazen-Zahl)	a	(Q	300	200	150	100	O	O VD	O ω	120	200
ph ft ι V»^							*
U ID t> bO bo	⁰¹ UM · <D Ö ^ w <d φ φ	CO			CTi	VO	CO	in	v-
N O	£° _ o to f< 5-H q	CM	C-	in	<f	a\	(Λ		VO	O
U ro Φ £3 N H	S ι CÖ Xi ^ +rd ü
• ^i tO	M ° ^Ö
	Φ 0 t> m		VO		CO	ω	in		cn
M Bt * Φ ·	in	ω	VO v-	CM CM	in CM	CM	in v-	O ν-	VO
I bO φ S ,α ~ Φ CQ	CM		O	VO		VO
φ d ω-ρ	v-	CM	vo	ΟΛ	VO	%	238	588	1168
N [Q
des ataly	CM	cr\	O	VO		VO
S Pl		CM	vo	CJk	VO	VO ON	238	588	1168



001	002	005	008	S	S	CM	in	ο.
O	O	O	O	O	O	O	O	v- I

I	f	O	I	φ	X	bO <r	f	•Η

09821/1135

■ ²⁷ " 2355Λ15 ·

Beispiel 5

Ein mit einem Abgaskondensator, einem Rührer und einem Gaseinlaßrohr ausgestatteter Hochdruck-Reaktionsbehälter wurde mit 2000 g p-Xylol, 30 g p-rToluylsäure, 2,15 g Nickelacetat und 2,25 S Manganacetat beschickt. Danach wurde Luft eingeblasen, während die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 200 C und einem Druck von 20 kg/cm G schnell gerührt wurde, und die Reaktion wurde 2,5 Stunden lang durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt abgekühlt und abgezogen. Die Substanzen mit einem niedrigen Siedepunkt, wie nicht-umgesetztes p-rXylol, wurden durch Destillation entfernt, wobei ein Oxydationsprodukt erhalten wurde. ■

10 g des Oxydationsproduktes wurden in einen mit einem Rückflußkühler ausgestatteten Kolben gebracht, der bei den in der folgenden Tabelle Y angegebenen "verschiedenen Temperaturen 3 Stunden lang gehalten wurde, während mit einem Glasrührstab · bei normalem Atmosphärendrück langsam gerührt wurde.· Dann wurde das Produkt auf 200⁰C und danach auf 135⁰O abgekühlt, während 200 g p-Xylol ausfielen und mittels eines vorerwärmten Glasfilters abfiltriert wurden. Nach dem Abfiltrieren wurde der Kuchen in den Kolben gebracht und es wurden 200 g p-Xylol zugegeben,. Die Mischung wurde bei 100⁰G 10 Minuten lang langsam gerührt und es wurde erneut mittels des Glas— filters filtriert. Der dabei erhaltene Kuchen wurde getrocknet und die Gewichtsmenge an Verunreinigungen und die Farbe desselben wurden bestimmt» Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

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Tabelle V

Ver such	Temperatur (⁰C)	Menge ■ an ge- : bildeter TA (g)	Farbe der TA	Gehalt an	Verunreinigungen	p-Formylben- ZSO at
5-a	290	36	gelb-braun	p-Tolualdehyd	PTA	0.2
5-b	260	36	weißlich-gelb	nicht festge stellt	0.2	0.1
5-c	240	36	weiß	π	0.1	0.2
5-d	230	36	Il	il	0.1	0.1
5-e	210	ti	0.2	Beim ersten Filtrieren wurde der Glasfilter verstopft und die !Filtrierung war unmöglich
' (Sh

O CO OO S)

cn cn

cn

to

cn

Beispiel 6

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 200 g p-Xylol, 5 g p-Toluylsäure, Nickelacetat, das 60 mg Ni enthielt, und Manganaeetat, das 60 mg Mn enthielt, beschickt. Danach wurde Luft mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit eingeblasen, daß sie am Auslaß 2500 ccm/Min. "Betrug, während.die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 200 C und einem Druck von 20 kg/cm G schnell gerührt wurde, und die Reaktion wurde 2,5 Stunden lang durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt abgekühlt und herausgenommen. Die dabei erhaltenen Substanzen mit einem niedrigen Siedepunkt, die hauptsächlich aus nichtumgesetztem p-Xylol als Hauptkomponente bestanden, wurden durch Destillation entfernt« Das zurückbleibende Oxydations— produkt wurde in einen Kolben eingeführt, der mit einem Rückflußkühler versehen war,und 3 Stunden lang bei einer erhöhten Temperatur von 240⁰C gehalten, während bei normalem Atmosphärendruck mittels eines Glasrührstabes gerührt wurde, danach wurde das Produkt auf 200°G abgekühlt. Zu den niedrig-siedenden Substanzen, die hauptsächlich aus nicht-umgesetztem p-Xylol bestanden, wurde p-Xylol zugegeben und das Gesamtgewicht wurde auf 5°0 g eingestellt. 500 g der Mischung wurden zu dem auf 200°C abgekühlten Oxydationsprodukt zugegeben und das Oxydationsprodukt wurde gleichzeitig auf 135°C abgekühlt. Unter Verwendung eines vorerwärmten Glasfilters wurde filtriert. Gleichzeitig wurde der größte Teil der Zwischenprodukte, wie p-Toluylsäure, in dem Piltrat gewonnen. Andererseits wurde der Kuchen in einen Kolben überführt und es wurden 5°° S p-Xylol zugegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten lang langsam bei 100⁰C gerührt und erneut mittels eines Glasfilters filtriert. Nachdem der Kuchen getrocknet war, wurden 63 g TA erhalten. Das Filtrat wurde nach dem Vereinigen mit jiem beim ersten Filtrieren

erhaltenen Filtrat destilliert und der größte Teil an p-Xylol wurde als eine Fraktion des Destillats gewonnen und es wurden 252 g Rückstand erhalten. Der Rückstand bestand hauptsächlich aus p-Toluylsäure und p-Xylol, außerdem enthielt er Zwischenprodukte, wie p-Tolualdehyd, p-Formyibenzoat und p-Methylbenzylalkohol, Nebenprodukte, wie teer— ♦ artige Substanzen mit einem hohen Siedepunkt, geringe Mengen an TA und Katalysatoren von Ni und Mn. Der Rückstand wurde erneut in den Autoklaven eingeführt und die Oxydationsreaktion wurde wie oben durchgeführt. Es wurde eine ähnliche Nachbehandlung durchgeführt, wobei man 243 g Rückstand erhielt, der 8 g TA, Zwischenprodukte und dgl. enthielt· Dieses Verfahren, wurde zweimal wiederholt unter Bildung von TA in einer Menge von 76 g und 79 g· Nachdem das Gesamtgewicht von 299 g erhaltener TA gut gemischt worden war, wurde eine Probe entnommen. Es wurde der Gehalt an Verunreinigungen bestimmt, wobei gefunden wurde, daß darin nur 0,1 Gew.-% p—Toluylsäure und 0,2 Gew.—% p-Formylbenzoat enthalten waren und es konnte kein p-Tolualdehyd, p-Methylbenzylalkohol und dgl. gefunden werden. Die dabei erhaltene TA/war weiß.

Beispiel 7

Es wurde der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 verwendet und mit 200 g p-Xylol, 5 g p-Toluylsäure und einer Mischung aus Kobaltacetat oder Nickelacetat und Manganacetat, die Co oder Ni und Mn in den in der folgenden Tabelle VI angegebenen. Mengen enthielt, beschielet. Danach wurde Luft in einer Strömungsgeschwindigkeit eingeblasen, daß sie am Auslaß 1500 ccm/Min. betrug, während die Mischung bei den in der folgenden Tabelle VI angegebenen verschiedenen Temperatüren und bei einem Druck von 15 kg/cm G schnell gerührt wurde, und die Reaktion wurde 3 Stunden lang durchgeführt. Die Zersetzungsverlustrate, der Grad der Verfärbung und die

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Geschwindigkeit der TA-Bildung wurdaiv/ie in Beispiel 1 "bestimmt. Die "Versuchsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

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Tabelle VI

ο co

Ver such	Menge an zugegebenem Ka talysator (mg)	Ni	Mh	Temperatur (⁰C)	Zersetzungs verlust * (mMol/g)	Grad d. Ver färbung (Hazen-Zahl)	Geschwin digkeit der TA-Bildung (g/Std.)
7-a	Co	0	0	170		400
7~o	100	50	50	170	12.3	50	I 7.4
7-c	0	0	0	180	12.0	450	7.6
7-d	100	50	50	180	17.8	50	5.8
	0				9.7		10.5

OO cn cn

cn

Beispiel 8

Es wurde der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 verwendet und mit 200 g p-Xylol, 5 S p-Toluylsäure und einem Essigsäüresalz des in der folgenden !Tabelle 711 angegebenen Metalls beschickt. Danach wurde Luft mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit eingeblasen, daß sie am Auslaß 5000 ccm/Min. betrug, während die Mischung bei einer Temperatur von 220°C und einem Druck von 30 kg/cm G- schnell gerührt wurde, und die Reaktion wurde 2 Stunden lang durchgeführt. Die Zersetzungsverlustrate, der Grad der Verfärbung und die Geschwindigkeit der TA-Bildung wurden wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Versuchsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben. .

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Tabelle VII

Ver such	Menge an zugegebenem Katalysator (rag)	Zersetzungs verlust (miaol/g)	Grad der Yerfär- (Hazen-Zahl)	>500	300	Geschwindig keit der TA- Bildung	Bemer kungen
8-e	Ni (50) ■+ Mn (50)	2.9	50	400	28.8	Beispiel
8-b	Ni (50) + Co (50)	29.6	250	3.4	Vergl·- beispiel
8-c	Fe (50) + Mn (50)	20.4	7.2,	Il
8-d	Cr (50) + Mn (50)	26.0	8.5	Il
8-e	Cr (50) + Co (50)	32.3	4.5	ti

to CD-

to cn 'CTl

co

Claims

Patentansprüche

1.jVerfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylol und/oder p-Toluylsäure mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet ₃ daß man die Oxydätionsreaktion

(1) im wesentlichen in Abwesenheit einer niederen Fettsäure oder Halogenverbindung,

(2) in Gegenwart einer Nickelverbindung und einer Manganverbindung, die in der Reaktionsmischung mindestens teilweise löslich sind, wobei das Gewicht s'verhältnis von Nickel zu Mangan, berechnet als MetalIe₅ 95 : 5 bis

Ο»5 s 95,5 beträgt, und

bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 160 bis 28O°C durchführte ■ ' .

Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet-, daß die Gasamtmenge an in der gesamten Oxydationsreaktionsmischung vorhandenemNickel und. Mangan, berechnet als Metalle₉ O₅002 bis-. O₉5 Gew.-% beträgtc

Verfahren nach den Ansprüchen 1" und 2₉ dadurch-gekennzeichnet, 'daß'die Gesamtmenge an in der gesamten Oxydationsreaktionsmischung vorhandenem Nickel und Mangan₉ berechnet als Metalle, O₉008 bis OjOS Gew_Q-% beträte ■

4o" Verfahren. aaeh' einem der -Ansprüche 1 bis 3_S dadurch* gekennzeichnet _s ' daB das Gewichtsverhältnis von in der gesamten

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dationsreaktionsmischung enthaltenem Nickel zu Mangan, berechnet als Metalle, 90 : 10 bis 2 : 98 beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 170 bis 250 C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 190 bis 230°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von.Terephthalsäure p-Xylol in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas oxydiert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsreaktion im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird.

β Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsreaktion in der Weise durchgeführt wird, daß der TerephthalSäuregehalt in der Oxydationsreaktionsmischung so eingestellt wird, daß er 60 Gew.-% nicht übersteigt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ,gekennzeichnet, daß die Oxydationsreaktion bei einer Temperatur von 230 C oder darunter durchgeführt wird, daß die dabei erhaltene Oxydat ionsr eakt ionsmi schung bei einer erhöhten Temperatur von

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230 bis 27O°C behandelt wird und daß die feste Terephthalsäure von der Oxydationsreaktionsmischung abgetrennt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, nachdem das in der Oxydationsreaktionsmischung enthaltene, nichtumgesetzte p-Xylol entfernt worden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei erhöhter Temperatur 10 Minuten bis 50 Stunden lang durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung bei erhöhter Temperatur ein Lösungsmittel der Oxydationsreaktionsmischung zugesetzt wird und daß anschließend die feste Terephthalsäure abgetrennt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel p-Xylol verwendet wird.

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