DE2540331C3

DE2540331C3 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder Isophthalsäure

Info

Publication number: DE2540331C3
Application number: DE19752540331
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Yamamoto; Seiichi Yokoyama
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1974-09-10
Filing date: 1975-09-10
Publication date: 1978-08-31
Also published as: GB1465664A; JPS5132534A; DE2540331B2; JPS5745211B2; DE2540331A1; FR2284585B1; FR2284585A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder Isophthalsäure durch Oxydation in flüssiger Phase von para- oder meta-Xylol und insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder Isophthalsäure mit verringerter Färbung in hohen Ausbeuten durch Oxydation von para- oder meta-Xylol in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators.

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder Isophthalsäure sind bekannt Hierzu gehören:

(1) ein Verfahren, bei welchem para- oder meta-Xylol in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Essigsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Kobaltkatalysators bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von nicht oberhalb 150°C oxydiert wird (vgl. US-PS 33 34 135);

(2) ein Verfahren, bei welchem para- oder meta-Xylol in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Essigsäure als Lösungsmittel in gleichzeitiger Anwesenheit eines Reaktionspromotors, z. B. eines Methylenketons (z. B. Methyläthylketo.i oder Methylisobutylketon) oder eines Aldehyds (z. B. Acetaldehyd oder Paracetaldehyd oxydiert wird (vgl. US-PS 30 36 122 und 36 26 000); und

(3) ein Verfahren, bei welchem para- oder meta-Xylol in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Essigsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators, z. B. Kobalt oder Mangan, und einer Bromverbindung bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur von wenigstens 150° C (vgl. US-PS 28 33 816) oxydiert wird.

Diese bekannten Arbeitsweisen gewähren jedoch keine ausreichend hohen Ausbeuten an Terephthal- oder Isophthalsäure, und das sich ergebende Produkt enthält sowohl gefärbte Verunreinigungen und färbende Verunreinigungen, welche eine Färbung der hieraus hergestellten Polymerisate verursachen. Insbesondere enthält Terephthalsäure oder Isophthalsäure, welche durch die Oxydation von para- oder meta-Xylol in flüssiger Phase bei verhältnismäßig niedriger Temperatur (z. B. nach der Arbeitsweise (1) oder (2), wie vorstehend angegeben) erhalten wurde, einen hohen Prozentsatz an Nebenprodukten wie Carboxybenzaldchyd (abgekürzt CBA) oder Toluylsäure. Andererseits ist Terephthalsäure oder Isophthalsäure, welche durch Oxydation in flüssiger Phase von para- oder meta· Xylol bei verhältnismäßig hohen Temperaturen in Gegenwart einer Bromverbindung erhalten wurde (beispielsweise

25 nach der vorstehend angegebenen Arbeitsweise [3J, im allgemeinen in einer gelblichen Tönung gefärbt

Polyester, die unter Verwendung der nach diesen gebräuchlichen Verfahren erhaltenen Terephthalsäure oder Isophthalsäure durch direkte Polymerisation hergestellt werden, besitzen eine schlechte Farbe und können nicht für die Herstellung von Fasern oder Filmen von guter Qualität verwendet werden. Für die Gewinnung einer Terephthalsäure oder Isophthalsäure von hoher Reinheit, welche für das direkte Polymerisationsverfahren geeignet ist, muß daher die rohe Terephthalsäure oder Isophthalsäure, welche nach den gebräuchlichen Arbeitsweisen erhalten wurde, nach verschiedenen Reinigungsarbeitsweisen gereinigt worden, beispielsweise durch Auflösen des Rohprodukts in Wasser bei hohen Temperaturen und Drücken und anschließende katalytische Hydrierung in Gegenwart eines Reduktionskatalysators (insbesondere Pd), um die Verunreinigungen zu beseitigen oder durch Umkristallisation des Rohproduktes aus Essigsäure bei hohen Temperaturen und Drücken. Diese Reinigungsarbeitsweisen leiden jedoch unter dem Nachteil, daß eine komplizierte zusätzliche Stufe wie katalytische Hydrierung erforderlich ist oder die Verwendung eines aus Titan hergestellten Reaktors notwendig ist

Es wurden einige Versuche ausgeführt, um Terephthalsäure oder Isophthalsäure mit einem niedrigen Gehalt an Verunreinigungen, wie an CBA und anderen färbenden Komponenten, zu erhalten, wobei die Oxydationsbedingungen für die Oxydation von para- oder meta-Xylol in flüssiger Phase oder die für die Oxydation verwendete Oxydationsapparatur verbessert wurden; keiner dieser Versuche erwies sich jedoch als völlig annehmbar für technische Zwecke.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Terephthalsäure oder Isophthalsäure (insbesondere Terephthalsäure) in hohen Ausbeuten durch Oxydation von para- oder meta-Xylol (insbesondere para-Xylol) in flüssiger Phase in einer niederen aliphatischen Carbonsäure in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators, wobei Produkte von hoher Reinheit und verringerter Färbung erhalten werden können, die ohne spezielle Reinigung zur Herstellung von Polyestern direkt verwendet werden können.

Gemäß der Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder Isophthalsäure durch Oxydation von para- oder meta-Xylol in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einer niederen aliphatischen Carbonsäure in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das para- oder meta-Xylol in die flüssige Phase des Reaktionssystems in der Weise einleitet, daß es von einem Gas mitgenommen wird.

Das Hauptmerkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung beruht darauf, daß das para- oder meta-Xylol direkt in die flüssige Phase des Reaktionssystems eingeführt wird, während es von einem Gas mitgenommen wird, im Gegensatz zu der gebräuchlichen Arbeitsweise, bei welchem es zu dem Reaktionssystem im voraus zugesetzt wird oder in flüssigem Zustand von außerhalb des Reaktionssystems eingeführt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht nur auf die vorstehend angegebenen Arbeitsweisen (i) bis (3) anwendbar, sondern kann auch auf verschiedene andere Arbeitsweisen, bei welchen para- oder meta-Xylol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in

einem Lösungsmittel aus einer niederen aliphatischen Carbonsäure oxydiert wird, unter Gewinnung von Terephthalsäure oder Isophthalsäure von hoher Reinheit und verringerter Färbung in hohen Ausbeuten angewendet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann insbesondere vorteilhaft bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur von z. B. wenigstens 150"C, vorzugsweise 150 bis 270°C, in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators, beispielsweise Kobalt oder Mangan, und einer Bromverbindung, wie vorstehend unter Arbeitsweise (3) beschrieben, ausgeführt werden, wobei eine Oxydationsreaktion in hohem Ausmaß stattfindet

Bei Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das para- oder meta-Xylol in der flüssigen Phase des Reaktionssystems zusammen mit dem Gas rasch dispergiert. Hierdurch wird eine örtliche Zunahme der Konzentration von para- oder meta-Xylol in der flüssigen Phase verhindert und eine wirksame Berührung mit dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas gewährleistet Auch kann die Ansammlung von unerwünschten Oxydationszwischenprodukten, z. B. von CBA, verhindert werden und Nebenreaktionen beträchtlich unterdrückt werden. Es kann auf diese Weise Terephthalsäure oder Isophthalsäure von hoher 2^r> Qualität und im wesentlichen frei von Färbung in hohen Ausbeuten erhalten werden.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird vorzugsweise eine Arbeitsweise angewendet, bei welcher para- oder meta-Xylol in in dem Mitnehmergas ausreichend dispergiert wird und in diesem Zustand in das Reaktionssystem eingeführt wird. Insbesondere wird meta- oder para-Xylol in Dampfform in das Mitnehmergas eingemischt und in das Reaktionssystem eingeführt η

Die molekularen Sauerstoff enthaltenden Gase sind als Gase für das Mitführen oder Mitreißen von para- oder meta-Xylol besonders geeignet Zweckmäßig wird im allgemeinen Luft als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet, jedoch können auch reiner molekularer Sauerstoff, Mischungen in gewünschten Verhältnissen von molekularem Sauerstoff mit anderen inerten Gasen, wie Stickstoff, Kohlendioxydgas oder Argon und Abgase aus dem Oxydationsreaktionssystem, gemäß der Erfindung ebenfalls als Mitnehmer- r> oder Mitführgas verwendet werden. In einigen Fällen kann auch Luft, verdünnt mit den vorstehend angegebenen Inertgasen oder Abgasen, zweckmäßig zur Anwendung gelangen.

Im allgemeinen können beliebige Gase, die nicht ~>o reaktiv in der Oxydationsreaktion gemäß der Erfindung sind, z. B. Inertgase, wie Stickstoff, Kohlendioxydgas, Helium oder Argon, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Mitnehmer- oder Mitführgas zur Anwendung gelangen. r>

Bei Verwendung eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases als Mitnehmergas muß darauf geachtet werden, daß keine Explosion stattfindet, wenn dieses Gas mit para- oder meta-Xylol gemischt wird. Wenn z. B. Luft als molekularen Seuerstoff enthaltendes m> Gas verwendet wird, wird vorzugsweise para- oder meta-Xylol mit Luft so gemischt, dai3 das Verhältnis nicht innerhalb der Explosionsgrenze liegt, oder die Luft wird mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder einem Abgas mit einem geringen Gehalt an Sauerstoff, wie es n", aus dem Reaktionssystem abgegeben wird, so gemischt, daß der Sauerstoffgehalt in der I.uft verringert wird.

Die geeignete Menge des Mitnehrnergases beträgt

gewöhnlich wenigstens 0,1 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 100 Mol, und insbesondere 1 bis 50 Mol je ein Mol von para- oder meta-XyloL

Das para-Xylol oder meta-Xylol und das Mitnehmergas können auf einmal oder anteilsweise miteinander vermischt werden. Wenn das para- oder meta-Xylol in dem Gas mitgeführt wird, wird die Mischung vorzugsweice erhitzt, um die Dispergierung von para- oder meta-Xylol in dem Gas zu fördern. Das para- oder meta-Xylol oder das Mitnehmergas kann auch vor dem Vermischen vorerhitzt werden. Die Erhitzungstemperatur beträgt 50 bis 400° C, vorzugsweise 100 bis 330° C

Vorzugsweise ist para- oder meta-Xylol in Dampfform in dem Mitnehmergas vorhanden. Bisweilen kann para- oder meta-Xylol auch in Form von fein dispergieren Tröpfchen in dem Mitnehmergas enthalten sein.

Im allgemeinen wird jeweils eine der Komponenten von para-Xylol oder meta-Xylol in dem Gas mitgenommen, wobei jedoch gewünschtenfalis auch eine Mischung von para· und meta-Xylolen in dieser Weise mitgeführt werden kann.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das para- oder meta-Xylol mitfahrende Gas in die flüssige Phase des Oxydationsreaktionssystems eingeleitet, worin eine niedere aliphatische Carbonsäure, beispielsweise eine aliphatische Monocarbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, als Rassiges Reaktionsmedium vorhanden ist Als Reaktionsmedium wird insbesondere Essigsäure bevorzugt

Die Oxydation in flüssiger Phase wird in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators ausgeführt. Geeignete Schwermetallkomponenten des Schwermetallkatalysators sind Kobalt, Mangan und Mischungen hiervon. Diese Schwermetallkomponenten können auch gemeinsam mit anderen Metallkomponenten, wie Zirkon, Cer, Nickel oder Chrom, verwendet werden.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die vorstehend genannten Metallkomponenten in Form einer Verbindung, welche in der niederen aliphatischen Carbonsäure löslich ist, zu verwenden. Beispielsweise können die Metallverbindungen in Form eines Salzes einer aliphatischen Carbonsäure mit einem Gehalt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, eines Salzes einer aromatischen Carbonsäure, z. B. Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Toluolsäure oder Naphthali.icarbonsäure, eines Salzes einer alicyclischen Carbonsäure, z. B. Naphthensäure, oder einer Metallverbindung, wie Hydroxyde, Oxyde, Carbonate und Bromide, zur Anwendung gelangen.

Acetat oder Bromid von Kobalt oder Mangan werden als Katalysator besonders bevorzugt.

Die vorstehend angegebene Kobaltverbindung und Manganverbindung kann allein oder in Form einer Mischung hiervon eingesetzt werden, wobei Mischungen besonders bevorzugt werden. Bei Verwendung einer Mischung von der Kobaltverbindung und der Manganverbindung liegt das Verhältnis zwischen ihnen (ausgedrückt als Kobalt/Mangan-Elementverhältnis) im Bereich von 1/99 bis 99/1.

Die Menge des Schwermetallkatalysators ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird eine Menge von 0,001 bis 15 Gew.-%, berechnet als Gewicht des .Schwermetallelementes, bezogen auf das Ciewicht der niederen aliphatischen Carbonsäure, eingesetzt. Bei alleiniger Verwendung der Kobaltverbindung oder der Mangan-

verbindung beträgt die bevorzugte Menge 0,1 bis 10 Gew.-%. Wenn die Kobaltverbindung und die Manganverbindung in Kombination eingesetzt werden, liegt die geeignete Menge im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-% auf der Basis der Gesamtmengen der beiden Komponenten.

Bei einer bevorzugten Ausführuiigsform wird die Oxydationsreaktion gemäß der Erfindung in Gegenwart von Brom oder einer Bromverbindung zusätzlich zu dem Schwermetallkatalysator ausgeführt. Wenn als Schwermetallkatalysator eine andere Metallverbindung als Bromide, insbesondere eine Mischung von einer Kobaltverbindung und einer Manganverbindung, verwendet wird, wird vorzugsweise gemeinsam damit Brom oder eine Bromverbindung eingesetzt

Beispiele für die in diesem Fall verwendete Bromverbindung sind: Bromwasserstoff, Bromwasserstoffsäure, Metallsalze hiervon (z. B. Natriumbromid, Kaliumbromid, Lithiumbromid, Kobaltbromid, Manganbromid, Bariumbromid und Magnesiumbromide Ammoniumbromid und organische Bromverbindungen (z.B. Äthylenbromid oder Äthylbromid). Diese Bromverbindungen können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren hiervon zur Anwendung gelangen. Die Menge von Brom oder Bromverbindungen beträgt üblicherweise 0,1 bis 10 Grammatom, vorzugsweise 0,5 bis 5 Grammatom, ausgedrückt als Bromelement, je ein Grammatom des Schwermetalls.

Gemäß der Erfindung wird das para- oder meta-Xylol mitführende Gas in die flüssige Phase des Reaktionssystems eingeführt, welches aus der niederen aliphatischen Carbonsäure besteht und den Schwermetallkatalysator und gewünschtenfalls Brom oder die Bromverbindung hierin auflöst Vorzugsweise wird in diesem Fall das para- oder meta-Xylol von dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einer ausreichenden Menge für die Oxydationsreaktion mitgeführt Hierdurch wird eine gute Dispergierung von para- oder meta-Xylol in der flüssigen Phase und eine wirksame Berührung hiervon mit dem molekularen Sauerstoff sichergestellt. -

Wenn para- oder meta-Xylol von einem Gas, welches molekularen Sauerstoff in einer geringeren Menge als der für die Oxydation erforderlichen Menge enthält, oder in einem von molekularem Sauerstoff vollständig freien Gas mitgenommen wird, muß ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in einer wenigstens ausreichenden Menge für die Oxydationsreaktion getrennt in die flüssige Phase des Reakdonssystems zugeführt werden. In diesem Fall können für das gründliche Mischen des para- oder meta-Xylol mitführenden Gases mit dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, welches getrennt dem Reaktionssystem zugeführt wird, Zuführöffnungen für die beiden Gase in Nähe voneinander vorgesehen sein. Es kann auch eine feine Blaseinlaßöffnung mit einem doppelten konzentrischen Aufbau für die Zuführung der Gase aus der Innenöffnung und der die Innenöffnung umgebenden Außenöffnung der Einlaßöffnung vorgesehen werden.

Das Zuführungsausmaß von para- oder meta-Xylol in das Reaktionssystem beträgt vorzugsweise bis zu 2 Gewichtsteilen je Stunde und vorteilhafterweise 0,01 bis 1 Gewichtsteil je Stunde je 1 Gewichtsteil der in dem Reaktionssystem enthaltenen niederen aliphatischen Carbonsäure.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung variiert die Reaktionstemperatur im allgemeinen in Übereinstimmung mit der Art oder Konzentration des verwendeten Katalysators und der Anv.· senheit oder Abwesenheit von Brom oder der Bromverbindung. Wenn z.B. para- oder meta-Xylol unter Verwendung eines Kobaltkatalysators allein oxydiert wird (wobei das Verfahren gemäß der Erfindung auf die vorstehend unter (1) und (2) beschriebenen Oxydationsweisen in flüssiger Phase angewendet wird), beträgt die Reaktionstemperatur 90 bis 150⁰C, vorzugsweise 100 bis 140⁰C Wenn die Oxydationsreaktion in Gegenwart eines Schwermetall- ο katalysator (insbesondere einer Kombination von einer Kobaltverbindung und einer Manganverbindung} und einer Bromverbindung (wobei das Verfahren gemäß der Erfindung auf die unter (3) beschriebene Oxydation in flüssiger Phase angewendet wird) ausgeführt wird, liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 150 bis 270⁰C, vorzugsweise 170 bis 230⁰C Der Reaktionsdruck kann ein solcher sein, bei welchem das Reaktionssystem im wesentlichen in der flüssigen Phase beibehalten wird. Üblicherweise beträgt der bevorzugte Reaktionsdruck 5 bis50atü.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein Gemisch aus para-Xyloldampf mit Luft in dem vorstehend angegebenen Verhältnis in Essigsäure, welche darin gelöst einen Katalysator, bestehend aus einer Kobaltverbindung und einer Manganverbindung und einer Bromverbindung, enthält, bei einer Temperatur von 170 bis 230⁰C eingeblasen und in flüssiger Phase zu Terephthalsäure oxydiert

so Die Umsetzung kann nach einem »halbkontinuierlichen Verfahren« ausgeführt werden, wobei das Reaktionsmedium und der Katalysator im voraus in einen Reaktor eingebracht werden, das Ausgangs-para- oder -meta-Xylol, mitgeführt von dem Mitnehmergas, in

i> die flüssige Phase des Reaktionssystems kontinuierlich zugeführt wird (wenn das Mitnehmergas nicht ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas ist oder molekularen Sauerstoff in einer ungenügenden Menge für die Oxydationsreaktion enthält, gleichzeitig ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas kontinuierlich in einer ausreichenden Menge für die Oxydation von para- oder meta-Xylol zugeführt wird) und nach der Umsetzung die Reaktionsmischung aus dem Reaktor abgezogen wird; die Reaktion gemäß der Erfindung kann auch nach einem »kontinuierlichen Verfahren« ausgeführt werden, bei welchem das Ausgangs-paraodcr -meta-Xylol und erwünschtenfalls ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in der vorstehend angegebenen Weise zugeführt wird, das Reaktionsmedium und

v> der Katalysator ebenfalls kontinuierlich zugeführt und außerdem die Reaktionsmischung kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen wird.

Die sich ergebende Reaktionsmiscnung, welche Terephthalsäure oder Isophthalsäure enthält, kann mühelos in Terephthalsäure oder Isophthalsäure, beispielsweise nach einem üblichen Feststoff-Flüssigkeits-Trennverfahren getrennt werden. Die sich ergebende Terephthalsäure oder Isophthalsäure wird entweder als solche oder nach Waschen mit Essigsäure,

bo Wasser oder einer Mischung hiervon getrocknet

Wenn para- oder meta-Xylol in flüssiger Phase nach dem Verfahren gemäß der Erfindung oxydiert wird, können Nebenreaktionen in beträchtlichem Ausmaß verringert werden und Terephthalsäure oder Isophthalic säure mit einem niedrigen Gehalt an Verunreinigungen und mit einem außerordentlich verringerten Grad an Färbung kann in hohen Ausbeuten erhalten werden. Da außerdem Nebenreaktionen verringert werden und die

•-•β)

Mengen an Verunreinigungen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gering sind, kann Terephthalsäure oder Isophthalsäure mit einem größeren Teilchendurchmesser erhalten werden. Die Handhabung eines solchen Produktes bei der Feststoff- Flüssigkeits-Trennung, beim ^r> Waschen und Trocknen ist einfach und mühelos und wenn das Produkt mit Glykol für die Durchführung der direkten Polymerisation gemischt wird, kann eine Aufschlämmung mit einer guten Fließfähigkeit erhalten werden. w

Polyester können durch direkte Polymerisation der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Terephthalsäure oder Isophthalsäure und insbesondere der Terephthalsäure mit Äthylenglykol nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Die so is erhaltenen Polyester besitzen eine überlegene Farbe und überdies das Merkmal, daß die Verschlechterung der Farbe des Polymerisats gering ist, selbst wenn es während einer langen Zeitdauer in geschmolzenem Zustand gehalten wird, wobei bei den Polyestern, welche aus einer Terephthalsäure abgeleitet wurden, die in gebräuchlicher Weise durch Oxydation in flüssiger Phase von para-Xylol erhalten wurde, eine derartige Verschlechterung in bemerkenswertem Ausmaß auftrat.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von 2% Vergleichsbeispielen näher erläutert, worin sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Vorrichtung, wie in der Zeichnung dargestellt, wurde verwendet.

Ein aus Titan hergestellter Reaktor 7, der mit einem Rührer 8 ausgestattet war, wurde mit 200 Teilen Essigsäure, 2 Teilen Kobaltacetat, 1 Teil Manganacetat und 3 Teilen Ammoniumbromid durch eine Rohrleitung I beschickt.

Stickstoff wurde aus einer Rohrleitung 2 bis zu einem Druck von 15atü eingeleitet Der Reaktor 7 wurde erhitzt und bei Erreichen einer Temperatur von 180^cC wurde eine gasförmige Mischung, die durch Zuführen von Luft und para-Xylol in einen bei 200⁰C gehaltenen Mischer 5 durch Leitungen 3 bzw. 4 in einem Ausmaß von 25 Teilen je Stunde und Mischen der Komponenten erhalten worden war, in den Reaktor 7 durch eine bei 200°C gehaltene Leitung 6 eingeführt Gleichzeitig wurde Luft durch die Leitung 2 bei einem Ausmaß von 125 Teilen je Stunde zugeführt. Die Rohrleitungen 2 und 6 waren innerhalb des Reaktors unter Bildung eines Doppelrohres so verbunden, daß das Gas aus dem Rohr 6 innerhalb und das Gas aus der Rohrleitung 2 außerhalb geführt wurde; diese Gase wurden in die flüssige Phase des Reaktionssystems aus einer konzentrischen Düsenöffnung ausgespritzt

Die Reaktion setzte augenblicklich ein, wenn para-Xylol und Luft in die flüssige Phase des Reaktionssystems eingebracht wurden. Die Reaktionstemperatur stieg rasch infolge der Reaktionswärme an, worauf die Oxydationsreaktion während zwei Stunden unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur bei 200⁰C durchgeführt wurde. Während der Umsetzung wurde das Abgas aus dem Reaktor durch eine Rohrleitung 9 abgegeben und aus dem Reaktor durch eine Rohrleitung 10 nach der Entfernung von kondensierbaren Komponenten mittels eines Kühlers 11 entfernt Andererseits wurden die kondensierten Komponenten zum Reaktor 7durch eine Rohrleitung 12am Rückflußzurückgeführt

JO Nach der Umsetzung wurde die Zuführung von para-Xylol und Luft unterbrochen, und der Druck innerhalb des Reaktors wurde auf atmosphärischen Druck verringert. Danach wurde ein Ventil 13 geöffnet und das Reaktionsprodukt wurde über eine Leitung 14 abgezogen und unmittelbar einer Feststoff-Flüssigkeits-Trennung unterworfen. 200 Teile Essigsäure wurden dem abgetrennten Kuchen zugegeben, um Flüssigkeit enthaltende Komponenten zu entfernen. Unter Rühren wurde die Aufschlämmung bei 100⁰C während 10 Minuten gehalten und erneut einem Feststoff-Flüssigkeils-Trennverfahren unterworfen. Bei dem nachfolgenden Trocknen wurde Terephthalsäure erhalten. Die Ausbeute und Eigenschaften der sich ergebenden Terephthalsäure sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Die so erhaltene Terephthalsäure wurde direkt mit Äthylenglykol nach einem bekannten Verfahren polymerisiert. Der 6-Wert des sich ergebenden Polymerisats wurde gemessen. Ferner wurde das Polymerisat bei 270⁰C drei Stunden lang in einen Stickstoff strom gehalten und der Grad der Verschlechterung in Helligkeit (AL) wurde gemessen. Der 6-Wert zeigt den Vergilbungsgrad. Wenn der ö-Wert auf der positiven Seite groß ist, ist die Farbe des Polymerisats gewöhnlich stark gelblich. Es ist daher erwünscht, daß der fr-Wert des Polymerisats auf der negativen Seite liegt. AL zeigt den Grad der Helligkeit. Geringe Δ L-Werte zeigen eine bessere Qualität des Polymerisats an.

Vergleichsbeispiel 1

Der gleiche, wie in Beispiel 1 verwendete Reaktor wurde mit 200 Teilen Essigsäure, 2 Teilen Kobaltacetat, 1 Teil Manganacetat, 3 Teilen Ammoniumbromid und 50

v> Teilen para-Xylol durch die Rohrleitung 1 beschickt, und nach Spülen mit Stickstoff bis zu einem Druck von 15atü wurde der Reaktor erhitzt Bei Erreichen einer Temperatur von 18O⁰C in dem Reaktor wurde die Luft während zwei Stunden bei einem Ausmaß von 25 Teilen je Stunde durch die Rohrleitung 3 über den Mischer 5 und durch die Leitung 6 und in einem Ausmaß von 125 Teilen je Stunde durch die Leitung 2 zugeführt. Während die Reaktionstemperatur bei 200° C gehalten wurde, wurde die Umsetzung durchgeführt Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt abgezogen und in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt um Terephthalsäure zu erhalten. Die Ausbeute und die Eigenschaften der sich ergebenden Terephthalsäure und die Qualität eines Polymerisats, welches aus dieser Terephthalsäure durch Direktpoiymerisation mit Äthylenglykol in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt worden war, sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Der gleiche Reaktor, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde mit 200 Teilen Essigsäure, 2 Teilen Kobaltacetat 1 Teil Manganacetat und 3 Teilen Ammoniumbromid durch die Rohrleitung 1 beschickt Stickstoff wurde unter Druck durch die Rohrleitung 2 bis auf einen Druck von 15 atü eingeführt Der Reaktor wurde erhitzt und nach Erreichen einer Temperatur von 180⁰C wurde para-Xylol in flüssigem Zustand in den Reaktor durch die Rohrleitung 1 in einem Ausmaß von 25 Teilen je Stunde eingeführt, und ferner wurde Luft aus dem Rohr 3 bei einem Ausmaß von 25 Teilen je Stunde durch den Mischer 5 und das Rohr 6 und in einem Ausmaß von 125 Teilen je Stunde durch das Rohr 2 eingeführt

ίο

Unmittelbar nach dem Beginn der Reaktion wurde die Reaktionstemperatur bei 200⁰C gehalten und die Oxydationsreaktion wurde bei dieser Temperatur zwei Stunden lang ausgeführt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt abgezogen und in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt, wobei Terephthalsäure erhalten wurde.

Tabelle I

Die Ausbeute und die Eigenschaften der sich ergebenden Terephthalsäure und die Qualität des Polymerisats, welches durch Direktpolymerisation der so erhaltenen Terephthalsäure mit Äthylenglykol in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, erhalten worden war, sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

	Beispiel 1	Vergleichs	Vergleichs
		beispiel 1	beispiel 2
Ausbeute an Terephthalsäure	97,5	88,5	90,8
(Mol-o/o)
Eigenschaften von Terephthalsäure
4-CBA-Gehalt (Teile/Million)·)	80	2700	320
Optische Dichte**)	0,005	>2	0,108
Teilchendurchmesser (μ)	200-600	10-150	100-400
Eigenschaften des Polymerisats
b-Wert	-1,0	>10	+ 4,5
AL	3,0	>10	8,5

4-CBA = 4-Carboxybenzaldehyd

2 g der Terephthalsäureprobe werden in einer

Bildung einer 50 ml Lösung gelöst. Die optische Dichte wird unter Verwendung einer 5-cm-Zelle bei einer

380 μ gemessen.

1-wäßrigen Lösung von NhM)H unter Wellenlänge von

Beispiel 2

Para-Xylol wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, mit der Abänderung oxydiert, daß Stickstoffgas als Gas für das Mitnehmen von para-Xylol verwendet wurde. Die Ausbeute und die Eigenschaften der sich ergebenden Terephthalsäure und die Qualität eines daraus hergestellten Polymeren sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Tabelle Il

Ausbeute an Tereohthalsäure 97,2

(Mol-%)

Eigenschaften der Terephthalsäure

4-CBA-Gehalt 90 Teile/Million

Optische Dichte 0,006

Teilchendurchmesser 200 bis 600 μ

Eigenschaften des Polymeren

b-Wert -0,8

Δ L- Wert 3,1

Beispiel 3

Der gleiche Reaktor, wie in Beispiel verwendet, wurde mit 200 Teilen Essigsäure, 1 Teil Kobaltbromid und 2 Teilen Manganbromid durch die Rohrleitung 1 beschickt. Stickstoff wurde unter Druck aus der Rohrleitung 2 bis zu einem Druck von 25 atü eingeleitet. Der Reaktor wurde erhitzt, und bei Erreichen einer Temperatur von 200⁰C wurde eine gasförmige Mischung, welche durch gleichzeitiges Zuführen von Luft und para-Xylol in den bei 220⁰C gehaltenen Mischer 5 durch die Leitungen 3 bzw. 4 bei einem Ausmaß von 30 Teilen je Stunde jeweils erhalten worden war, durch die bei 220⁰C gehaltene Leitung 6 eingebracht. Gleichzeitig wurde Luft in einem Ausmaß von 150 Teilen je Stunde durch die Leitung 2 zugeführt Nach der Einleitung der Reaktion wurde die Reaktionstemperatur bei 220⁰C beibehalten und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur während 1,5 Stunden durchgeführt

4(1 Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, unter Bildung von Terephthalsäure behandelt. Die Ausbeute und die Eigenschaften der sich ergebenden Terephthalsäure und die Qualität eines durch direkte Polymerisation der so erhaltenen Terephthalsäure mit Äthylenglykol in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, erhaltenen Polymerisats sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Para-Xylol wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 3 angegeben, mit der Abänderung oxydiert, daß das para-Xylol in flüssigem Zustand durch die Rohrleitung 1 zugeführt wurde, statt es durch ein Mitnehmergas zuzuführen.

Die Ausbeute und Eigenschaften der Terephthalsäure und die Qualität eines Polymerisats, welches durch direkte Polymerisation von dieser Terephthalsäure mit Äthylenglykol in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, erhalten worden war, sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

	Beispiel 3	Vergleichs
		beispiel 3
Ausbeute an Terephthal	97,0	91,2
säure (Mol-%)
Eigenschaften der Tere
phthalsäure
⁶⁰ 4-CBA-Gehalt	60	280
(Teile/Million)
Optische Dichte	0,006	0,120
Teilchendurchmesser (μ)	200-600	100-500
₆₅ Eigenschaften des Poly
merisats
b-Wert	-0,8	+ 5,1
Ah	3,2	10,2

Beispiel 4

Der gleiche Reaktor, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde mit 200 Teilen Essigsäure, 1 Teil Kobaltbromid und 2 Teilen Manganbromid durch die Rohrleitung 1 beschickt. Stickstoff wurde unter Druck aus der Rohrleitung 2 bis zu einem Druck von 15 atü eingeleitet. Der Reaktor 7 wurde erhitzt, und nach Erreichen einer Temperatur von 170⁰C wurde eine gasförmige Mischung, die durch gleichzeitiges Zuführen von Luft und meta-XyloI in den bei 190⁰C gehaltenen Mischer 5 durch die Leitungen 3 und 4 in einem Ausmaß von 30 Teilen je Stunde jeweils erhalten worden war, in den Reaktor 7 durch die bei 190⁰C gehaltene Rohrleitung 6 eingeleitet Gleichzeitig wurde Luft in einem Ausmaß von 150 Teilen je Stunde durch das Rohr 2 zugeführt. Nach der Einleitung der Reaktion wurde die Temperatur des Reaktors bei 190°C gehalten, und die Reaktion wurde während 1,5 Stunden durchgeführt

Nach der Umsetzung wurde das Produkt in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt, um Isophthalsäure zu bilden.

Die Ausbeute und die Eigenschaften der Isophthalsäure sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Meta-Xylol wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 mit der Abänderung oxydiert, daß meta-Xylol in flüssigem Zustand durch die Rohrleitung 1 zugeführt wurde, anstatt es in einem Mitnehmergas zuzuführen. Die Ausbeute und Eigenschaften der sich ergebenden Isophthalsäure sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt

Tabelle IV Beispiel 4

Vergleichsbeispiel 4

Ausbeute an 95,2 90,2 Isophthalsäure (Mol-%)

Eigenschaften der Isophthalsäure

3-Carboxybenzaldehyd- 45 360

Gehalt (Teile/Million) Optische Dichte 0,009 0,138

Teilchendurchmesser Teilchendurchmesser (μ) 300—800 100—500

Beispiel 5

Der gleiche Reaktor, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde mit 200 Teilen Essigsäure, 2 Teilen Kobaltacetat,

1 Teil Manganacetat und 3 Teilen Ammoniumbromid beschickt. Stickstoff wurde unter Druck durch das Rohr

2 bis zu einem Druck von 15 atü eingeführt Der Reaktor wurde erhitzt, und nach Erreichen einer Temperatur von 180⁰C wurde eine gasförmige Mischung, die durch Zuführen von Luft in dem auf 200⁰C gehaltenen Mischer 5 in einem Ausmaß von 150 Teilen je Stunde durch das Rohr 3 und von para-Xylol in den Mischer 5 in einem Ausmaß von 25 Teilen je Stunde durch das Rohr 4 und Mischen darin (wobei das para-Xylol vollständig verdampft wurde) erhalten worden war, in den Reaktor durch das bei 200° C gehaltene Rohr 6 geleitet.

Unmittelbar nach der Einleitung der Reaktion wurde die Reaktionstemperatur bei 200⁰C beibehalten und die Oxydationsreaktion wurde während zwei Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde abgezogen und in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt, um Terephthalsäure zu bilden.

Die Ausbeute und Eigenschaften der Terephthalsäure und die Qualität des Polymerisats, das durch direkte Polymerisation dieser Terephthalsäure mit Äthylenglykol in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, erhalten worden war, sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben.

Beispiel 6

Der gleiche Reaktor, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde mit 200 Teilen Essigsäure, 2 Teilen Kobaltacetat, 1 Teil Manganacetat und 3 Teilen Ammoniumchlorid durch das Rohr 1 beschickt. Stickstoff wurde durch das Rohr 2 mit einem Druck von 15 atü eingeleitet. Der Reaktor wurde erhitzt und nach Erreichen einer Temperatur von 180⁰C wurde eine gasförmige Mischung, die durch Zuführen von Luft in den bei 160⁰C gehaltenen Mischer 5 durch das Rohr 3 bei einem Ausmaß von 10 Teilen je Stunde und von para-Xylol in den Mischer 5 durch das Rohr 4 bei einem Ausmaß von 25 Teilen je Stunde (wobei para-Xylol nicht vollständig verdampfte) erhalten worden war, in den Reaktor durch das bei 160⁰C gehaltene Rohr 6 geführt Gleichzeitig wurde Luft in den Reaktor durch das Rohr 2 bei einem Ausmaß von 140 Teilen je Stunde geführt Nach der Einleitung der Reaktion wurde die Reaktionstemperatur bei 200⁰C gehalten und die Oxydationsreaktion wurde bei dieser Temperatur während zwei Stunden ausgeführt Nach der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt abgezogen und in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, unter Bildung von Terephthalsäure behandelt Die Ausbeute und die Eigenschaften der Terephthalsäure und die Qualität eines Polymerisats, das durch direkte Polymerisation dieser Terephthalsäure mit Äthylenglykol in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, erhalten worden war, sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V Beispiel 5 Beispiel 6

Ausbeute an Terephthalsäure (Mol-%)

98,2

Eigenschaften der Terephthalsäure

« 4-CBA-Gehalt (Teile/Million) 60 Optische Dichte 0,003

Teilchendurchmesser (μ) 200—600

Eigenschaften des	PoIy-	-1,0
merisats		2,6
b-Wert
AL

96,8

90

0,008

200-600

-1,0 32

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder Isophthalsäure durch Oxydation von para- oder meta-Xylol in flüssiger Phi se mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einer niederen aliphatischen Carbonsäure in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das para- oder meta-Xylol in die flüssige Phase des Reaktionssystems in der Weise einleitet, daß es von einem Gas mitgenommen wird.