DE2605363B2 - Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PhthalsäureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure durch Flüssigphasenoxidation von
Tolylaldehyd mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart
von Kobalt- und Mangansalz und einer Bromverbindung als Katalysator unter Verwendung einer niedrigen
aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel.
In der US-PS 28 33 816 wird ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure beschrieben,
wobei in einer flüssigen Phase die entsprechende aromatische Verbindung mit mindestens einem aliphatischen
Substituenten mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in
Gegenwart eines Schwermetallsalzes, das ein Mangansalz enthält, und einer Bromverbindung als Katalysator
oxidiert wird, wobei eine niedrige aliphatische Monocarbonsäure als Lösungsmittel verwendet wird; die
Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol, die Herstellung von Isophthalsäure aus m-Xylol usw.,
basierend auf diesem Verfahren, werden in großem Umfang durchgeführt.
Entsprechend dieser US-PS ist ein Mangansalz ebenso wie ein Kobaltsalz ein ausgezeichneter Katalysator
für die Oxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe.
In »Journal of the Chemical Society of Japan« (Industrial Chemistry Section) 70, 1155 (1967) (vgl.
Chemical Abstracts 67,108 385 b) wird beschrieben, daß bei der Herstellung von Terephthalsäure durch
Oxidation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Bromverbindung und einem Schwermetallsalz
als Katalysator bei Verwendung von ω Essigsäure als Lösungsmittel Kobalt am besten und
Mangan am zweitbesten als Katalysatorkomponente geeignet sind. Es ist bekannt, daß die Kombination von
Mangan und Kobalt synergistisch wirkt (beispielsweise: S. K a m i y a : Yuki Sanka Hanno (Organic Oxidation t>5
Reaction), S. 259 (1974), Cihodo Publishing Co.).
In der JA-PA 36 732/70 sowie in der US-PS 38 46 487 wird ein Verfahren zur Herstellung hochgereinigter
Terephthalsäure, die zur direkten Polymerisation geeignet ist, nur durch Oxidation von p-Xylol ohni
irgend ein besonderes Reinigungsverfahren beschrie ben, wobei die katalytische Wirkung des Kobaltsalze!
und insbesondere der synergistische Effekt der Kombination von Kobalt und Mangan verwendet wird.
Demnach geht aus dem bisher bekannten Stand de Technik zur Herstellung von Terephthalsäure durch
Oxidation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff ode einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in
Gegenwart einer Bromverbindung und von Schwermetallsalzen unter Verwendung einer niedrigen aliphatischen
Monocarbonsäure, wie beispielsweise Essigsäure, als Lösungsmittel hervor, daß die Verwendung de
Kombination Kobaltsalzen und Mangansalzen höchsi wirkungsvoll ist
Darüber hinaus wird in »Journal of the Chemical Society of Japan« (Industrial Chemistry Section) 67,
1396 (1964) (vgl. Chemical Abstracts 62, 9052g) im einzelnen offenbart, daß bei der Oxidation von p-Xylol
zu Terephthalsäure in einem System, das ein Mangan salz als Katalysatorkomponente enthält, p-Xylol nach
einander zu p-Toluolaldehyd, dann zu p-Toluylsäure und
dann zu 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA) oxidiert wird. Auf den ersten Blick scheint es demnach möglich, daß
Terephthalsäure hoher Reiheit in einfacher Weise durch Oxidation von p-Toluolaldehyd anstelle von p-Xylol
unter Verwendung des bekannten Katalysatorsystems gemäß dem Stand der Technik erhalten werden könnte.
Bei Oxidationsversuchen unter Verwendung von ToIu aldehyd als Rohmaterial anstelle von p-Xylol unter
konventionellen Oxidationsbedingungen des p-Xylols wurde jedoch überraschenderweise schwarzgefärbte
Terephthalsäure erhalten. Ein solches Phänomen wurde nicht bei der Oxidation von p-Xylol festgestellt; es
wurde gefunden, daß die Schwarzfärbung in der Verunreinigung des Produktes Terephthalsäure mit als
Katalysator verwendetem Mangan begründet ist. Darüber hinaus wurde gefunden, daß mit der gebildeten
schwarzgefärbten Terephthalsäure durch Umsatz mi Glykolen keine Polyester hohen Weißgrades erhalten
werden, und daß die Schwarzfärbung der Terephthal säure durch bekannte Reinigungsverfahren, wie Waschen
mit Essigsäure oder Umkristallisation aus Essigsäure oder Wasser oder Reinigung gemäß dem
speziellen Umkristallisationsverfahren gemäß der GB-PS 9 94 769 nicht leicht beseitigt werden kann, und
daß Polyester hohen Weißgrades bei der Umsetzung einer derart behandelten Terephthalsäure mit Glykolen
nicht erhalten werden. Demnach wurde gefunden, daß aus p-Tolualdehyd durch Anwendung der gleichen
Oxidationsverfahren wie bei der Oxidation von p-Xylo als Rohmaterial nur industrielle uninteressante Terephthalsäure
erhalten wird.
Bisher wurde Terephthalsäure aus p-Xylol als Rohmaterial in großem Umfang durch ein kontinuierliches
Verfahren gewonnen, das offensichtlich auf dem Stand der Technik gemäß US-PSen 28 33 816,38 46 487
DE-AS 12 67 677 beruht.
Die US-PS 33 34 125 beschreibt ganz allgemein die Oxidation von Benzolderivaten zu Phenyldicarbonsäuren,
jedoch wird in sämtlichen Beispielen nur die Oxidation von p-Xylol zu Phthalsäure durchgeführt
Dieses bekannte Verfahren kommt allein mit Kobaltsalzen als Katalysator aus. Jedoch ist die Ausbeute mit 84
bis 92% Terephthalsäure beim bekannten Verfahrer schlecht. Ferner muß sehr viel Essigsäure als Lösungsmittel
zugegeben werden. So beträgt in den Beispielen 1
bis 9 der Entgegenhaltung das Verhältnis von Essigsäure zu p-Xylol 130 :20 Teile. Der Kobaltkatalysator
muß in sehr hohen Mengen eingesetzt werden. Gemäß den Beispielen wird in vielen Fällen genauso viel
oder mehr Katalysator als umzusetzende Ausgangsverbindung verwendet. Alle diese Verfahren, die von
p-Xylol als Rohmaterial für die Herstellung von Terephthalsäure ausgehen, weisen jedoch den Nachteil
auf, daß p-Xylol in einem komplizierten Verfahren, beispielsweise durch Isomerisierung, Kristallisation
oder fraktionierte Destillation gemischter Xylole, gewonnen werden muß. Andererseits ist bekannt, daß
p-Tolualdehyd in einfacher Weise aus Toluol und Kohlenmonoxid hergestellt werden kann; ein Herstellungsverfahren
im industriellen Maßstab ist jedoch noch nicht bekannt Aufgrund der neueren Entwicklung auf
dem Gebiet der Isomerisation-Trennupgstechnik von Xylolen unter Verwendung von Fluorwasserstoff und
Bortrifluorid als Katalysator ist die Herstellung von p-Tolualdehyd aus Toluol und Kohlenmonoxid in
industriellem Maßstab jetzt möglich (JA-PA 29 760/64).
Da Toluol sehr viel leichter als p-Xylol in industriellem Maßstab hergestellt und gereinigt werden kann,
wird p-Tolualdehyd jetzt als sehr wichtiges Rohmaterial zur Herstellung von Terephthalsäure angesehen. Wird
jedoch p-Tolualdehyd als Rohmaterial zur Herstellung Terephthalsäure verwendet, ist es nicht möglich,
industriell interessante Terephthalsäure herzustellen, indem einfach die bekannte Verfahrensweise zur
Herstellung Terephthalsäure aus p-Xylol, wie zuvor beschrieben, angewendet wird.
Als ein Ergebnis von Versuchen zur Entwicklung eines Verfahrens zur Synthese industriell interessanter
Terephthalsäure durch Oxidation von Tolualdehyd mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen
Sauerstoff enthält, in Gegenwart einer Bromverbindung und eines Schwermetallsalzes, das ein Mangansalz
als Katalysator enthält, und unter Verwendung einer niedrigen aliphatischen Monocarbonsäure als ein
Lösungsmittel ist es den Anmeldern bereits gelungen, Phthalsäure hohen Weißgrades herzustellen, indem die
Mangansalzkonzentration bei 40 ppm oder weniger, bezogen auf das Manganmetall in der Reaktionslösung
zu halten, wenn Tolualdehyd oxidiert wird (DE-OS 26 05 882). Unter Reaktionslösung wird die Gesamtmenge
von Lösungsmittel und Wasser verstanden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, das
die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweist.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Gattung gelöst, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man dem Reaktionssystem p-Xylol in Mengen bis zu einschließlich 50 Gew.-°/o, bezogen auf das
Gesamtgewicht von Tolylaldehyd und p-Xylol, zusetzt und die Oxidation in Gegenwart einer Manganmenge
durchführt, die der folgenden Beziehung genügt:
M < -0.15A2 + 15A + 40
in der M eine Zahl entsprechend der Manganatomkonzentration in Gewichts-ppm, bezogen auf die Reaktionslösung,
und A eine Zahl entsprechend den zugesetzten Gew.-°/o p-Xylol, bezogen auf das Gesamtgewicht
von Tolylaldehyd und p-Xylol, bedeuten.
Die Vorteile, die darin liegen, daß man die verfügbare Grenze der Mangansalzkonzentration erweitern kann,
bestehen darin, daß sowohl ein industriell durchführbares und sicheres Verfahren gewährleistet und gleichzeitifir
die Phthalsäureausbeute erhöht wird. Überraschenderweise wurde ebenfalls gefunden, daß die Erhöhung
der Mangansalzkonzentration den Verlust an niedriger aliphatischer Monocarbonsäure die als Lösungsmittel
verwendet wird, herabgesetzt wird.
Wie zuvor beschrieben, besteht eine wesentliche Bedingung bei der Oxidation von Tolualdehyd in Abwesenheit von p-Xylol zur Verhinderung de.· Schwarzfärbung von Phthalsäure darin, die Mangansalzkonzentration bei 40 ppm oder weniger, bezogen
Wie zuvor beschrieben, besteht eine wesentliche Bedingung bei der Oxidation von Tolualdehyd in Abwesenheit von p-Xylol zur Verhinderung de.· Schwarzfärbung von Phthalsäure darin, die Mangansalzkonzentration bei 40 ppm oder weniger, bezogen
ίο auf Manganatome, in der Reaktionslösung zu halten.
Andererseits kann die Mangansalzkonzentration, bei der keine Schwarzfärbung der Phthalsäure erfolgt, auf
170 ppm, bezogen auf Manganatome, erhöht werden, wenn 10 Gewichtsprozent p-Xylol dem Tolualdehyd
zugeführt werden; werden 25 Gewichtsprozent p-Xylol zugefügt, wird die Grenze auf 320 ppm ausgedehnt; im
Fall der Zugabe von 50 Gewichtsprozent p-Xylol steigt der Wert bis auf 420 ppm.
Als Ausgangstolualdehyd für das erfindungsgemäße Verfahren ist p-Tolualdehyd industriell am wichtigsten,
weil es leicht zugängig ist, sowie wegen des industriellen Wertes des Oxidationsproduktes.
Erfindungsgemäß kann Tolualdehyd jeglichen Ursprungs verwendet werden. Als p-Tolualdehyd wird das
aus Toluol und Kohlenmonoxid unter Verwendung von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysator
hergestellte Produkt industriell verwendet; die Herkunft des p-To'ualdehyds ist jedoch nicht auf dieses
Herstellungsverfahren beschränkt.
Als Mangansalz und Kobaltsalz sind alle anorganischen Säuresalze und organischen Säuresalze dieser
Metalle verwendbar; vorzugsweise finden jedoch Verbindungen, die in einem Lösungsmittel löslich sind,
Verwendung. Vorzugsweise werden 100 bis 5000 ppm
if> des Kobaltsalzes, bezogen auf Kobaltatome, basierend
auf dem Lösungsmittel, verwendet. Hinsichtlich der Menge an Mangansalz ist es notwenig, das Mangansalz
in Mangankonzentrationen von mindestens 5 ppm, bezogen auf Manganatome, basierend auf der Reaktionslösung,
zu verwenden, um die zuvor beschriebene katalytische Wirkung zu erhalten. Als Bromverbindung
können anorganische Bromsalze, wie das Ammoniumsalz, Natriumsalz und Kaliumsalz usw., oder Bromwasserstoff
oder Organobromverbindungen, wie Tetrabromäthan, Tetrabromparaxylol usw., verwendet werden.
Vorzugsweise werden 500 bis 5000 ppm Bromverbindungen, bezogen auf Bromatome und basierend auf
der Lösungsmittelmenge, verwendet.
Der Temperaturbereich für die Reaktion beträgt 120
Der Temperaturbereich für die Reaktion beträgt 120
so bis 2400C. Da die Reaktion in flüssiger Phase
durchgeführt wird, ist es normalerweise nötig, das Reaktionssystem unter Druck zu halten, um Tolualdehyd
und das Lösungsmittel in flüssiger Phase zu halten. Es wird ein Reaktionsdruck von 1 bis 50 Atmosphären
verwendet.
Als Oxidationsmittel wird molekularer Sauerstoff oder ein Gas mit Gehalt an molekularem Sauerstoff
verwendet; es ist jedoch wirtschaftlich vorteilhaft, Luft als Oxidationsmittel zu verwenden.
Als niedrige aliphatische Carbonsäure, die als Lösungsmittel verwendet wird, kann Essigsäure, Propionsäure,
Buttersäure usw. verwendet werden; besonders bevorzugt jedoch ist Essigsäure. Befriedigende
Ergebnisse werden erreicht, wenn das Lösungsmittel in
b5 mindestens der doppelten Gewichtsmenge des Tolualdehyds
eingesetzt wird.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
!η ein druckdichtes Reaktionsgefäß (500 ml) aus Titan
mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Erhitzer sowie einer Eingabevorrichtung und einem
Gaseinlaß wurden 0,769 g Kobaltacotattetrahydrat,
0,159 g Manganacetattetrahydrat, 0,324 g Natriumbromid und 210 g Essigsäure eingegeben. Das Verhältnis
der Katalysatorkomponenten zu Essigsäure betrug 890 ppm für Kobalt, 170 ppm für Mangan und 120Ö ppm
für Brom, bezogen auf die jeweiligen Atome.
Stickstoff wurde bei 10 kg/cm2 dem Reaktionsgefäß, das den Katalysator und die Essigsäure enthielt,
zugeführt, worauf das Reaktionsgefäß mit der Heizvorrichtung auf 205° C erhitzt wurde. Dann wurden 80 g
einer Mischung aus p-Tolualdehyd und p-Xylol (p-Tolualdehyd
zu p-Xylol — 9:1 bezogen auf das Gewicht) kontinuierlich in konstanter Geschwindigkeit innerhalb
einer Stunde bei einer Temperatur von 205° C und einem Druck von 20 kg/cm2 eingeführt, während
gleichzeitig Luft zur Durchführung der Reaktion in das Reaktionsgefäß eingegeben wurde. Nach beendeter
Zugabe des Ausgangsmaterials wurde für weitere 5 Minuten Luft zugegeben; dann wurde das Reaktionsgefäß
abgekühlt und der Inhalt dem Reaktionsgefäß entnommen. In einer Stunde wurden 72 g (0,599 Mol)
p-Tolualdehyd aus 8 g (0,0753 Mol) p-Xylol als Ausgangsmaterialien eingegeben.
Die erhaltene Produktlösung wurde nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur durch ein Glasfilter
filtriert, der abgeschiedene Filterkuchen mit Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen und bei 11O0C
getrocknet, wobei 108,2 g (0,651 Mol) Terephthalsäure erhalten wurden.
Eigenschaften und Ausbeuten der Terephthalsäure sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
In das Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 wurden die gleichen Mengen Kobaltacetattetrahydrat, Natriumbromid
und Essigsäure wie in Beispiel 1 und 0,281 g Manganacetattetrahydrat (300 ppm, bezogen auf Manganatome
und auf der Basis von Essigsäure) eingegeben. Dann wurden 80 g einer Mischung von p-Tolualdehyd
und p-Xylol (p-Tolualdehyd zu p-Xylol = 3:1, bezogen auf das Gewicht) kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit
in das Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von einer Stunde bei einer Temperatur von
2050C und einem Druck von 20 kg/cm2 zugegeben,
während Luft zur Durchführung der Reaktion in den Reaktorkessel eingeführt wurde. Während einer Stunde
wurden 60 g (0,5 Mol) p-Tolualdehyd und 20 g (0,188 Mol) p-Xylol als Rohmaterialien eingegeben.
Nach vollendeter Reaktion wurde das gebildete Produkt gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei 11,2 g (0,669
Mol) Terephthalsäure erhalten wurden. Eigenschaften und Ausbeute der auf diese Weise erhaltenen Phthalsäure
werden in Tabelle 1 zusammengestellt
In das gleiche Reaktionsgefäß, das auch in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden die gleichen Mengen
κι Kobaltacetattetrahydrat, Natriumbromid und Essigsäure
wie in Beispiel 1 und 0,393 g Manganacetattetrahydrat (405 ppm, bezogen auf Manganatome, auf der Basis
von Essigsäure) eingegeben. Dann wurden 80 g einer Mischung von p-Toluadldehyd und p-Xylol in einem
Verhältnis von 1:1, bezogen auf das Gewicht, kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit über
einen Zeitraum von einer Stunde bei einer Temperatur von 2100C und einem Druck von 20 kg/cm2 eingegeben,
während Luft zur Durchführung der Reaktion in den Reaktionskessel eingeführt wurde. In einer Stunde
wurden 40 g (0,33 Mol) p-Tolualdehyd und 40 g (0,377 Mol) p-Xylol als Ausgangsmaterialien eingegeben.
Nach vollständiger Reaktion wurde das gebildete Produkt gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei 114,3 g
(0,688 Mol) Terephthalsäure erhalten wurde. Eigenschaften und Ausbeute der auf diese Weise erhaltenen
Terephthalsäure sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
In Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurde p-Tolualdehyd mit Gehalt εη p-Xylol unter den gleichen Reaktionsbedingungen
wie in den entsprechenden Beispielen 1 bis 3 mit dem Unterschied umgesetzt, daß lediglich die
Mangansalzkonzentrationen in den Beispielen 1 bis 3 über die Grenze für die Manganatomkonzentration
gemäß Formel (I) erhöht wurden.
Entsprechend wurde eine Mischung aus p-Tolualdehyd und p-Xylol (p-Tolualdehyd zu p-Xylol = 9:1,
bezogen auf das Gewicht) in Gegenwart von 0,187 g Manganacetattetrahydrat (Manganatomkonzentration:
200 ppm) im Vergleichsbeispiel 1 oxidiert; im Vergleichsbeispiel 2 wurde entsprechend eine Mischung
von p-Tolualdehyd und p-Xylol (p-Tolualdehyd zu p-Xylol = 3 :1, bezogen auf das Gewicht) in Gegenwart
von 0,375 g Manganacetattetrahydrat (Manganatomkonzentration: 400 ppm) eingesetzt; in Vergleichsbeispiel
3 wurde entsprechend eine Mischung von p-Tolualdehyd und p-Xylol (p-Tolualdehyd zu p-Xylol
= 1:1, bezogen auf das Gewicht) in Gegenwart von 0,562 g Manganacetattetrahydrat (Manganatomkonzentration:
600 ppm) verwendet. Die jeweiligen Produkte wurden in der in Beispiel 1 beschirebenen Weise
behandelt, um Terephthalsäure zu erhalten. Eigenschaften und Ausbeuten der jeweils erhaltenen Terephthalsäure
werden ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 | p-Xylol- gehalt in PTAL" (Gew.-o/o) |
Manganatom konzentration, bezogen auf das Lösungs mittel (ppm) |
Eigenschaften Aussehen |
der Terephthalsäure 4-CBA- alkalische Gehalt Färbung (ppm) |
0,423 0,541 0,650 |
Aschen (ppm) |
Terephthal- säure- aasbeute (Mol.-%) |
10 25 50 |
170 300 405 |
weiß weiß weiß |
793 885 950 |
4,1 2,7 2,3 |
96,6 97,3 97,0 |
||
Beispiel 1 Beispiel 2 BeisDiel 3 |
|||||||
7 | P-XyIoI- | Manganalom- | 26 05 | 363 | 8 | der Terephthalsäure | alkalische | Aschen | Terephthal | |
gchall | konzentration. | Färbung | säure- | |||||||
Fortsetzung | in PTAL* | bezogen auf | 4-CBA- | (ppm) | ausbeute | |||||
das Lösungs mittel |
Ligcnsdiaften | Gehalt | OO | 373 | ||||||
(Gew.-o/o) | (ppm) | (ppm) | (Mol.-o/o) | |||||||
10 | 200 | Aussehen | 826 | OO | 57 | 95,1 | ||||
25 | 400 | 840 | OO | 73 | 96,9 | |||||
Vergleichs | schwarz | |||||||||
beispiel 1 | 50 | 600 | braun | 950 | 96,7 | |||||
Vergleichs | grau | |||||||||
beispiel 2 | * PTAL = p-Tolualdehyd. | |||||||||
Vergleichs | grau | |||||||||
beispiel 3 | ||||||||||
In Tabelle 1 wird mit »alkalische Färbung« die optische Dichte einer Lösung bezeichnet, die durch
Lösung von 2 g einer Probe in 25 ml einer wässerigen
2 η KOH-Lösung hergestellt und mit Licht bei 340 ιτιμ in
einer 50 mm-Zelle beleuchtet wurde.
»Terephthalsäureausbeute« ist die Ausbeute an Terephthalsäure in Mol auf der Basis der Gesamtmenge
von p-Toluadehyd und p-Xylol.
Wurden die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Terephthalsäuren durch Hydrierung mit molekularem
Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und folgender Umkristallisation gemäß der GB-PS 994 769
gereinigt, waren die erhaltenen gereinigten Terephthalsäuren weiß, besaßen eine alkalische Färbung von nicht
mehr als 0,090 und enthielten 4-CBA in Mengen von 10 ppm oder weniger. Polyethylenterephthalat, das
durch Umsetzung der gereinigten Säure mit Äthylenglykol erhalten wurde, war klar.
Im Gegensatz zu den Terephthalsäuren, die gemäß den Beispielen 1 bis 3 erhalten wurden, waren alle
Terephthalsäuren gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis
3 gefärbt; hinsichtlich der alkalischen Färbung wurden selbst durch die Hydrierung und. Umkristallisation
gemäß der GB-PS 994 769 keine Verbesserungen erzielt. Polyethylenterephthalat, das mit auf diese Weise
behandelten Terephthalsäuren gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurde, war dunkelgrau.
In das gleiche Reaktorgefäß, wie es in Beispiel 1 benutzt wurde, wurden 0,790 g Kobaltacetattetrahydrat,
0,0937 g Manganacetattetrahydrat, 0,393 g Natriumbro-
mid und 210 g Essigsäure eingegeben. Die Konzentration
an Katalysatorkomponenten auf der Basis vor Essigsäure betrugen 890 ppm Co, 100 ppm Mn und
1200 ppm Br. Dann wurden 80 g einer Mischung vor p-Tolualdehyd und p-Xylol (p-Tolualdehyd zu p-Xylol
= 3:1, bezogen auf das Gewicht) kontinuierlich mil konstanter Geschwindigkeit in das Reaktorgefäß über
einen Zeitraum von einer Stunde bei einer Temperatur von 2050C und einem Druck von 20 kg/cm2 eingegeben,
während in das Reaktionsgefäß zur Durchführung der Oxidation Luft eingeführt wurde. Das gebildete Produkt
wurde gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei 110,1 g (0,663
Mol) Terephthalsäure erhalten wurde. Eigenschaften und Ausbeute der auf diese Weise hergestellten
Terephthalsäure sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
In das Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 wurden die gleichen Mengen Kobaltacetattetrahydrat, Natimmbromid
und Essigsäure wie in Beispiel 4 mit dem Unterschied eingegeben, daß 0,187 g Manganacetattetrahydrat
verwendet wurden. Die Konzentrationen der katalytischen Komponenten auf der Basis von Essigsäure
betrugen 890 ppm Co, 200 ppm Mn und 1200 ppm Br. Dann wurden 80 g einer Mischung von p-Tolualdehyd
und p-Xylol (p-Tolualdehyd zu p-Xylol = 3:1, bezogen auf das Gewicht) mit Luft unter den gleichen
Reaktionsbedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 4 oxidiert, wobei 110,9 g (0,667 MoI) Terephthalsäure
erhalten wurden. Eigenschaften und Ausbeute der auf diese Weise erhaltenen Terephthalsäure
sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2 | Manganatom konzentration, bezogen auf Essigsäure (ppm) |
Eigenschaften Aussehen |
der Terephthalsäure 4-CBA-Gehalt (ppm) |
alkalische Färbung |
Aschen (ppm) |
Terephthal säure ausbeute (Mol.-%) |
100 200 |
weiß weiß |
790 813 |
0,467 0,482 |
2,5 3,0 |
96,3 97,0 |
|
Beispiel 4 Beispiel 5 |
||||||
In das gleiche Reaktionsgefäß gemäß Beispiel I wurden 1,775 g Kobaltacetattetrahydrat, 0,281 g Manganacetattetrahydrat,
0,733 g Natirumbromid und 210 g Essigsäure eingegeben. Die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten betrugen 2000 ppm Co,
300 ppm Mn und 2710 ppm Br, bezogen auf Essigsäure. Dann wurden 60 g einer Mischung von p-Tolualdehyd
und p-Xylol (p-Tolualdehyd zu p-Xylol = 3 :1, bezogen auf das Gewicht) kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit
in das Reaktionsgefäß über einen
Zeitraum von 2 Stunden bei einer Temperatur von 2000C und einem Druck von 20 kg/cm2 zugegeben,
während zur Durchführung der Oxidation Luft in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde. In zwei Stunden
wurden 45 g (0,375 Mol) p-Tolualdehyd und 15 g (0,141
Mol) p-Xylol als Ausgangsmaterialien eingegeben.
Das gebildete Produkt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 81,4g (0,490 Mol) Terephthalsäure
erhalten wurden. Eigenschaften und Ausbeuten der auf diese Weise erhaltenen Terephthalsäure
waren wie folgt:
Erscheinung:
alkalische Färbung:
4-CBA-Gehalt:
Aschen:
Terephthalsäure:
alkalische Färbung:
4-CBA-Gehalt:
Aschen:
Terephthalsäure:
weiß
0,130
360 ppm
3,0 ppm
95,0 Molprozent
In das Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 wurden 0,790 g Kobaltacetattetrahydrat, 0,159 g Manganacetat-
tetrahydrat, 0,510 g Bromwasserstoff (in wäßriger 50prozentiger Lösung) und 210 g Essigsäure eingegeben.
Die Konzentrationen an Katalysatorkomponenten auf der Basis von Essigsäure betrugen 890 ppm Co,
170 ppm Mn und 1200 ppm Br. Dann wurden 80 g einer Mischung von p-Tolualdehyd und Toluol (p-Tolualdehyd
zu Toluol = 9:1, bezogen auf das Gewicht) kontinuierlich mit konstanter Geschwndigkeit in das
Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von einer Stunde bei einer Temperatur von 2050C und einem Druck von
20 kg/cm2 zugegeben, während zur Durchführung der Oxidation in das Rekationsgefäß Luft eingeführt wurde.
Das entstandenen Produkt wurde gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei 95,9 g (0,577 Mol) Terephthalsäure
erhalten wurden. Eigenschaften und Ausbeute auf diese Weise erhaltenen Terephythalsäure waren wie folgt:
Erscheinung: | weiß |
alkalische Färbung: | 0,443 |
4-CBA-Gehalt: | 812 ppm |
Aschen: | 3,9 ppm |
Terephthalsäureausbeute: | 96,4 Molprozent |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure durch Flüssigphasenoxidation von Tolylaldehyd mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Kobalt- und Mangansalz und einer Bromverbindung als Katalysator unter Verwendung einer niedrigen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionssystem p-Xylol in Mengen von bis zu einschließlich 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Tolylaldehyd und p-Xylol, zusetzt und die Oxidation in Gegenwart einer Manganmenge durchführt, die der folgenden Beziehung genügt:M < -0,15 A2 + 15 A + 40in der M eine Zahl entsprechend der Manganatomkonzentration in Gewichts-ppm, bezogen auf die Reaktionslösung, und A eine Zahl entsprechend den zugesetzten Gew.-% p-Xylol, bezogen auf das Gesamtgewicht von Tolylaldehyd und p-Xylol, bedeuten.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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DE2605363A1 DE2605363A1 (de) | 1976-08-26 |
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DE2605363C3 DE2605363C3 (de) | 1979-07-12 |
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ID=12017395
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