DE2605363A1

DE2605363A1 - Verfahren zur verhinderung der schwarzfaerbung von phthalsaeure

Info

Publication number: DE2605363A1
Application number: DE19762605363
Authority: DE
Inventors: Kimiko Akagi; Makoto Komatsu; Tazuo Ohta; Toru Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1975-02-18
Filing date: 1976-02-11
Publication date: 1976-08-26
Also published as: DE2605363B2; CA1049552A; IT1057191B; FR2301507A1; FR2301507B1; DE2605363C3; NL179903C; GB1508241A; NL179903B; NL7601600A; BE838647A; US4214100A; JPS5628897B2; JPS5198234A

Description

Verfahren zur Verhinderung der Schwarzfärbung von Phthalsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure durch Oxidation des entsprechenden Tolualdehyds mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas mit Gehalt an molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Schwermetallsalzes, das ein Mangansalz, insbesondere sowohl ein Mangan- als auch ein Kobaltsalz enthält und in Gegenwart einer Bromverbindung, wobei als Lösungsmittel eine niedrige aliphatische Monocarbonsäure verwendet wird.

In der JA-Pa 2666/59 wird ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure beschrieben, wobei in einer flüssigen Phase die entsprechende aromatische Verbindung mit mindestens einem aliphatischen Substituenten mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in Gegenwart eines Schwermetallsalzes, das ein Mangansalz enthält^und einer Bromverbindung als Katalysator oxidiert wird, wobei eine niedrige aliphatische Monocarbonsäure als Lösungsmittel verwendet

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wird; die Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol, die Herstellung von Isophthalsäure aus m-Xylol, usw.,. basierend auf diesem Verfahren, werden in großem Umfang durchgeführt.

Entsprechend dieser japanischen Patentveröffentlichung ist ein Mangansalz ebenso wie ein Kobaltsalz ein ausgezeichneter Katalysator für die Oxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe.

In "Journal of the Chemical Society of Japan"(Industrial Chemistry Section) 7O₅ 1155 (1967) wird beschrieben, daß bei der Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Bromverbindung und einem Schwermetallsalz als Katalysator bei Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel Kobalt am besten und Mangan am zweitbesten als Katalysatorkomponente geeignet sind. Es ist bekannt, daß die Kombination von Mangan und Kobalt synergistisch wirkt (beispielsweise: S. Kamiya: Tuki Sanka Hanno (Organic Oxidation Eeaction), S. 259 (1974), Gihodo Publishing Co.).

In der JA-PA 36 732/70 wird ein Verfahren zur Herstellung hochgereinigter Terephthalsäure, die zur direkten Polymerisation geeignet ist, nur durch Oxidation von p-Xylol ohne irgend ein besonderes Reinigungsverfahren beschrieben, wobei die katalytische V/irkung des Kobaltsalzes und insbesondere der synergistische Effekt der Kombination von Kobalt und Mangan verx^endet wird. Demnach geht aus dem bisher bekannten Stand der Technik zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in Gegenwart einer Bromverbindung und von Schwermetallsalzen unter Verwendung einer niedrigen aliphatischen Mo no carbonsäure, wie beispielsweise EsSXgSaUrB₅ als Lösungsmittel hervor, daß die Verwendung der Kombination von Kobalt salz en und Mangansalzen höchst wirkungsvoll ist.

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Darüberhinaus wird in "Journal of the Chemical Society of Japan" (Industrial Chemistry Section) 67, 1396 (1964) im einzelnen offenbart, daß bei der Oxidation von p-Xylol zu Terephthalsäure in einem System, das ein Mangansalz als Katalysatorkomponente enthält, p-Xylol nacheinander zu p-Toluolaldehyd, dann zu p-Toluylsäure und dann zu 4-Carboxybenzaldehyd (4—CBA) oxidiert wird. Auf den ersten Blick scheint es demnach möglich, daß Terephthalsäure hoher Eeinheit in einfacher Weise durch Oxidation von p-Toluolaldehyd anstelle von p-Xylol unter Verwendung des bekannten Katalysatorsystems gemäß dem. Stand der Technik erhalten werden könnte. Bei Oxidationsversuchen unter Verwendung von Tolualdehyd als Rohmaterial anstelle von p-Xylol unter konventionellen Oxidationsbedingungen des p-Xylols wurde jedoch überraschenderweise schwarzgefärbte 'Terephthalsäure erhalten. Ein solches Phänomen wurde nicht bei der Oxidation von p-Xylol festgestellt; es wurde gefunden, daß die Schwarz färbung in der Verunreinigung des Produktes Terephthalsäure mit als Katalysator verwendetem Mangan begründet ist. Darüberhinaus wurde gefunden, daß mit der gebildeten schwarzgefärbten Terephthalsäure durch Umsatz mit Glykolen keine Polyester hohen Weißgrades erhalten werden, und daß die Schwarzfärbung der Terephthalsäure durch bekannte Reinigungsverfahren ,wie Waschen mit Essigsäure oder Umkristallisation aus Essigsäure oder Wasser oder Reinigung gemäß dem speziellen Umkristallisationsverfahren gemäß der JA-PA16 860/66 nicht leicht beseitigt werden kann, und daß Polyester hohen Weißgrades bei der Umsetzung einer derart behandelten Terephthalsäure mit Glykolen nicht erhalten v/erden. Demnach wurde gefunden, daß aus p-Tolualdehyd durch Anwendung der gleichen Oxidationsverfahren wie bei der Oxidation von p-Xylol als Rohmaterial nur industriell uninteressante Terephthalsäure erhalten wird.

Bisher wurde Terephthalsäure aus p-Xylol als Rohmaterial in großem Umfang durch ein kontinuierliches Verfahren gewonnen, das offensichtlich auf dem Stand der Technik gemäß den JA-PAen

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2666/59, 36 732/70 usw. beruht. p-Xylol als Rohmaterial für die Herstellung von Terephthalsäure wird in einem komplizierten Verfahren gewonnen, "beispielsweise durch Isomerisierung, Kristallisation oder fraktionierte Destillation gemischter Xylole. Andererseits ist bekannt, daß p-Tolualdehyd in einfacher Weise aus Toluol und Kohlenmonoxid hergestellt werden kann; ein Herstellungsverfahren im industriellen Maßstab ist jedoch noch nicht bekannt. Aufgrund der neueren Entwicklung auf dem Gebiet der Isomerisation-Trennungstechnik von Xylolen unter Verwendung von Pluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysator ist die Herstellung von p-Tolualdehyd aus Toluol und Kohlenmonoxid in industriellem Maßstab jetzt möglich (JA-PA 29 760/64).

Da Toluol sehr viel leichter als p-Xylol· in industriellem Maßstab hergestellt und gereinig; werden kann, wird p-Tolualdehyd jetzt als sehr wichtiges Rohmaterial zur Herstellung von Terephthalsäure angesehen. Wird jedoch p-Tolualdehyd als Rohmaterial zur Herstellung von Terephthalsäure verwendet, ist es nicht möglich, industriell interessante Terephthalsäure herzustellen, indem einfach die bekannte Verfahrensweise zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol, wie zuvor beschrieben, angewendet wird.

Als ein Ergebnis von Versuchen zur Entwicklung eines Verfahrens zur Synthese industriell interessanter Terephthalsäure durch Oxidation von Tolualdehyd mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in Gegenwart einer Bromverbindung und eines Schwermetallsalzes, das ein Mangansalz als Katalysator enthält, und unter Verwendung einer niedrigen aliphatischen Monocarbonsäure als ein Lösungsmittel ist es den Anmeldern bereits gelungen, Phthalsäure hohen Weißgrades herzustellen, indem die Mangansalzkonzentration bei 4-0 ppm oder weniger, bezogen auf das Manganmetall in der

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Reaktionslösung su halten, wenn Tolualdehyd oxidiert wird (JA-PA 19 312/75)- Unter Beaktionslösung wird die Gesamtmenge von Lösungsmittel und Wasser verstanden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, das die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verhinderung der Schwarzfärbung von Phthalsäure bei der Herstellung von Phthalsäure durch JTüssigphasenoxidation von Tolualdehyd mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in Gegenwart eines Schwermetallsalzes, das ein Mangansalz, insbesondere Mangan- und Kobaltsalze enthält, und einer Bromverbindung, unter Verwendung einer niedrigen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidation des Tolualdehyds in Gegenwart eines Alkylbenzole in Mengen gemäß der folgenden Formel (I),

M = -O,15A² + 15A +40 (I)

durchführt, x-zobei M eine Manganatomkonzentration in Gewichtsppm, bezogen auf die Reaktionslösung, und A eine Menge Alkylbenzol in Gewichtsprozent, die, bezogen auf das Gesamtgewicht von Tolualdehyd und Alkylbenzol, zugegeben wird, bedeuten, wobei der Wert im Bereich von oberhalb 0 bis 50 einschließlich liegt.

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Die "Vorteile, die darin liegen, daß man die verfügbare Grenze der Mangansalzkonzentration erweitern kann, "bestehen darin,
daß sowohl ein industriell durchführbares und sicheres Verfahren gewährleistet und gleichzeitig die Phthalsäureausbeute erhöht wird. Überraschenderweise wurde ebenfalls gefunden,
daß die Erhöhung der Mangansalzkonzentration den Verlust an
niedriger aliphatischer Monocarbonsäure die als Lösungsmittel verwendet wird, herabgesetzt wird.

Wie zuvor beschrieben, besteht eine wesentliche Bedingung bei der Oxidation von Tolualdehyd in Abwesenheit von Alkylbenzol
zur Verhinderung der Schwarzfärbung von Phthalsäure darin, die Mangansalzkonzentration bei 40 ppm oder weniger, bezogen auf Hanganatome, in der Reaktionslösung zu halten. Andererseits kann die Mangansalzkonzentration, bei der keine Schwarzfärbung der Phthalsäure erfolgt, auf I70 ppm? bezogen auf Manganatome,
erhöht werden, wenn 10 Gewichtsprozent Alkylbenzol dem ToIualdehyd zugefügt werden; werden 25 Gewichtsprozent Alkylbenzol zugefügt, wird die Grenze auf 320 ppm ausgedehnt; im 3FaIl der Zugabe von 50 Gewichtsprozent Alkylbenzol steigt der Wert bis auf 420 ppm.

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Als Ausgangstolualdehyd für das erfindungsgeniäße Verfahren ist p-Tolualdehyd industriell am wichtigsten, weil es leicht zugängig ist, sowie wegen des industriellen Wertes des Oxidationsproduktes.

Erfindungsgemäß kann Tolualdehyd jeglichen Ursprungs verwendet werden. Als p-Tolualdehyd wird das aus Toluol und Kohlenmonoxid unter Verwendung von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysator hergestellte Produkt industriell verwendet; die Herkunft des p-Tolualdehyds ist jedoch nicht auf dieses Herstellungsverfahren beschränkt.

Als dem Tolualdehyd zuzusetzendes Alkylbenzol kann mono-, dioder trialkylsubstituiertes Benzol mit niedrigen Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl- und Propylgruppen,verwendet werden. Diese Alkylbenzole, werden zu den entsprechenden aromatischen Carbonsäuren zusammen mit Tolualdehyd oxidiert. Demnach sind p-Dialkylbenzole, die zu Terephthalsäure oxidert werden können, insbesondere p-Xylol, geeignet.

Erfindungsgemäß werden bevorzugt Mangansalz, Kobaltsalz und eine Bromverbindung als Katalysatorkomponenten verwendet. Als Mangansalz und Kobaltsalz sind alle anorganischen Säuresalze und organischen Säuresalze dieser Metalle verwendbar; vorzugsweise finden jedoch Verbindungen, die in einem Lösungsmittel löslich sind, Verwendung. Vorzugsweise werden 100 bis' 5000 ppm des Kobaltsalzes, bezogen auf Kobaltatome, basierend auf dem Lösungsmittel, verwendet.' Hinsichtlich der Menge an Mangansalz ist es notwendig, das Mangansalz in Mangankonzentrationen von mindestens 5 ppm₅ bezogen auf Manganatome, basierend auf der Eeaktionslösung, zu verwenden, um die zuvor beschriebene kata-

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lytische Wirkung su erhalten. Als Bromverbindung können anorganische Bromsalze, wie das Ammoniumsalz, Hatriumsalz und Kaliumsalz USVi-, oder Bromwasserstoff oder Organobromverbindungen, wie Tetrabromäthan, letrabromparaxylol usw., verwendet werden. Vorzugsweise werden 500 bis 5000 ppm Bromverbindungen_r bezogen auf Bromatome und basierend auf der Lösungsmittelmenge, verwendet.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Temperaturbereich für die Reaktion beträgt 120 bis 240⁰C. Da die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt wird, ist es normalerweise nötig, das Reaktionssystem unter Druck zu halten, um Tolualdehyd und das Lösungsmittel in flüssiger Phase zu halten. Es wird ein Reaktionsdruck von 1 bis 50 Atmosphären verwendet.

Als Oxidationsmittel wird molekularer Sauerstoff oder ein Gas mit Gehalt an molekularem Sauerstoff verwendet; es ist jedoch wirtschaftlich vorteilhaft, Luft als Oxidationsmittel zu verwenden.

Als niedrige aliphatisch^ Carbonsäure, die als Lösungsmittel verwendet wird, kann Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure usxtf., verwendet werden; besonders bevorzugt jedoch ist Essigsäure. Befriedigende Ergebnisse werden erreicht, wenn das Lösungsmittel in mindestens der doppelten Gewichtsmenge des Tolualdehyds eingesetzt wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In ein druckdichtes Reaktionsgefäß (500 ml) aus Titan mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Erhitzer sowie einer Eingabevorrichtung und einem Gaseinlaß wurden 0,79 g Kobaltacetattetrahydrat, 0,159 g Hanganacetattetrahydrat, 0,52A- g

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Natriumbromid und 210 g Essigsäure eingegeben. Das Verhältnis der Katalysatorkomponenten zu Essigsäure betrug 890 ppm für Kobalt, 170 ppm für Mangan und 1200 ppm für Brom, bezogen auf die jeweiligen Atome.

Stickstoff wurde bei 10 kg/cm dem Reaktionsgefäß, das den Katalysator und die Essigsäure enthielt, zugeführt, worauf das Reaktionsgefäß mit der Heizvorrichtung auf 205 0 erhitzt wurde. Dann xirurden 80 g einer Mischung aus p-Tolualdehyd und p-Zylol (p-Tolualdehyd: p-Xylol =9 ί 1, bezogen auf das Gewicht) kontinuierlich in konstanter Geschwindigkeit innerhalb einer Stunde bei einer Temperatur von 2O5°C und einem Druck von 20 kg/cm eingeführt, während gleichzeitig Luft zur Durchführung der Reaktion in das Reaktionsgefäß eingegeben wurde. Mach beendeter Zugabe des Ausgangsmaterials wurde für weitere 5 Minuten Luft zugegeben; dann wurde das Reaktionsgefäß abgekühlt und der Inhalt dem Reaktionsgefäß entnommen. In einer Stunde wurden 72 g (0,599 Mol) p-Tolualdehyd und 8 g (0,0753 Mol) p-Zylol als Ausgangsmaterialien eingegeben.

Die erhaltene Produktlösung wurde nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur durch ein Glasfilter filtriert, der abgeschiedene Filterkuchen mit Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet, xfobei 108,2 g (0,651 Mol) Terephthalsäure erhalten wurden.

Eigenschaften und Ausbeuten der Terephthalsäure sind "in Tabelle 1 zusammengestellt.

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Beispiel 2

In das Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 wurden die gleichen Mengen Kobaltacetattetrahydrat, Natriumbromid und Essigsäure wie in Beispiel 1 und 0,281 g Manganacetattetrahydrat (300 ppm, bezogen auf Manganatome und auf der Basis von Essigsäure) eingegeben. Dann wurden 80 g einer Mischung von p-Tolualdehyd und p-Xylol (p-Tolualdehyd: p-Xylol =3:1» bezogen auf das Gewicht) kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von einer Stunde bei einer Temperatur von 205°C und einem Druck von 20 kg/cm zugegeben, während Luft zur Durchführung der Reaktion in den Reaktorkessel eingeführt wurde. Während einer Stunde wurden'60 g (0,5 Mol) p-Tolualdehyd und 20 g (0,188 Mol) p-Xylol als Rohmaterialien eingegeben.

Hach vollendeter Reaktion wurde das gebildete Produkt gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei 111,2 g (0,669 Mol) Terephthalsäure erhalten wurden. Eigenschaften und Ausbeute der auf diese Weise erhaltenen Phthalsäure werden in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 3

In das gleiche Reaktionsgefäß, das auch in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden die gleichen Mengen Kobaltacetattetrahydrat, Natriumbromid und Essigsäure wie in Beispiel 1 und 0,393 g Manganacetattetrahydrat (405 ppm, bezogen auf Manganatome, auf der Basis von Essigsäure) eingegeben. Dann wurden 80 g einer Mischung von p-Tolualdehyd und p-Xylol in einem Verhältnis von 1:1, bezogen auf das Gewicht, kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von einer Stunde bei einer Temperatur von 210⁰C und einem Druck von 20 kg/cm eingegeben, während Luft zur Durchführung der Reaktion in den Reaktionskessel eingeführt wurde. In einer Stunde wurden 40 g (0,333 Mol) p-Tolualdehyd und 40 g (0,377 Mol) p-Xylol als

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Ausgangsmaterialien eingegeben.

Nach vollständiger Reaktion wurde das gebildete Produkt gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei 114,3 g (0,638 Mol) Terephthalsäure erhalten wurde. Eigenschaften und Ausbeute der auf diese Weise erhaltenen Terephthalsäure sind i^. Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3.

In Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurde p-Tolualdehyd mit Gehalt an p-Xylol unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in den entsprechenden Beispielen 1 bis 3 mit dem Unterschied umgesetzt, daß lediglich die Mangansalzkonzentrationen in den Beispielen 1 bis 3 über die Grenze für die I'langanatomkonzentration gemäß Formel (I) erhöht

Entsprechend wurde eine Mischung aus p-Tolualdehyd und p-Xylol (p-Tolualdehyd: p-Xylol = 9 : 1, bezogen auf das Gewicht) in Gegenwart von^:0,187 g Manganacetattetrahydrat (Manganatomkonzentration: 200 ppm) im Vergleichsbeispiel 1 oxidiert; im Vergleichsbeispiel 2 wurde entsprechend eine Mischung von p—Tolualdehyd und p-Xylol (p-Tolualdehyd: p-Xylol =3:1, bezogen auf das Gewicht) in Gegenwart von 0,375 S Manganacetattetrahydrat (Manganatomkonzentration: 400 ppm) eingesetzt; in Vergleichsbeispiel 3 wurde entsprechend eine Mischung von p-Tolualdehyd und p-Xylol (p-Tolualdehyd: p-Xylol =1:1, bezogen auf das Gewicht) in Gegenwart von 0,.562 g Manganacetattetrahydrat (Manganatomkonzentration: 600 ppm) verwendet. Die geweiligen Produkte wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt, um Terephthalsäure zu erhalten. Eigenschaften und Ausbeuten der jeweils erhaltenen Terephthalsäure werden ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

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Tabelle 1

CD OO CO cn

cn CT>

	p-Xylölgehalt in PTAL* (Gew.-%)	Manganatom konzentration bezogen auf das Lösungs mittel (ppm)	Eigenschaften der Terephthalsäure	4-CBA- Gehalt (ppm)	alkali sche Fär bung	Aschen (ppm)	Terephthal- säureaus- beute
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Vergleichs beispiel 1 Vergleichs beispiel 2 Vergleichs beispiel 3	Il Il Il Il Il Il Il vn ro -λ it vn ro -a O Vn O H O vn O Il Il Il Il Il Il Il Il	170 300 405 200 400 600	Au s s ehen	793 885 950 826 840 95O	0,423 0,541 0,650 Oo co	4,1 2,7 2,3 373 57 73	96,6 97,3 97,0 95,1 96,9 96,7
weiß weiß weiß schwarz braun grau grau

[V)

PTAL = p-Tolualdehyd

ro

CD cn CO cn CO

In Tabelle 1 wird mit "alkalische Färbung" die optische Dichte einer Lösung bezeichnet, die durch Lösung von 2 g einer Probe in 25 ml einer wässrigen 2 η KOH-Lösung hergestellt und mit
Licht bei 34-0 mu in einer 50 mm-Zelle beleuchtet wurde.

"Terephthalsäureausbeute" ist die Ausbeute an Terephthalsäure in PIoI auf der Basis der Gesamtmenge von p-Tolualdehyd und
p-Xylöl.

Wurden die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Terephthalsäure durch Hydrierung mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines· Katalysators und folgender Umkristallisation gemäß der JA-PA 16 860/66 gereinigt, waren die erhaltenen gereinigten Terephthaisäuren weiß, besaßen eine alkalische Färbung von nicht mehr als 0,090 und enthielten 4— CBA in Mengen von 10 ppm oder weniger. Polyäthylenterephthalat, das durch Umsetzung der gereinigten Säure mit Äthylenglykol erhalten wurde, war klar.

Im Gegensatz zu den Terephthaisäuren, die gemäß den Beispielen 1 bis 3 erhalten wurden, waren alle Terephthaisäuren gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 gefärbt; hinsichtlich der alkalischen Färbung wurden selbst durch die Hydrierung und Umkristallisation gemäß der JA-PA 16 860/66 keine Verbesserungen erzielt. Polyäthylenterephthalat, das mit auf diese Weise behandelten Terephthaisäuren gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurde, war dunkelgrau.

Beispiel 4-

In das gleiche Reaktorgefäß, wie es in Beispiel 1 benutzt

wurde, wurden 0,790 3 Kobaltacetattetrahydrat, 0,0937 g Manganacetattetrahydrat, 0,393 g Natriumbromid und 210 g Essigsäure eingegeben. Die Konzentration an Katalysatorkomponenten auf der Basis von Essigsäure betrugen 890 ppm Co, 100 ppm Mn und 1200 ppm Br. Dann wurden 80 g einer Mischung von p-Tolualdehyd und

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p-Xylol (p-Tolualdehyd: p-Xylol =5:1, bezogen auf das Gewicht) kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit in das Reaktorgefäß über einen Zeitraum von einer Stunde bei einer Temperatur von 205°G und einem Druck von 20 kg/cm eingegeben, während in das Reaktionsgefäß zur Durchführung der Oxidation Luft eingeführt wurde. Das gebildete Produkt wurde gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei 110,1 g (0,663 Mol) Terephthalsäure erhalten wurde. Eigenschaften und Ausbeute der auf diese Weise hergestellten Terephthalsäure sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel ^

In das Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 xirurden die gleichen Mengen Eobaltacetattetrahydrat, Natriumbromid und Essigsäure wie in Beispiel 4- mit dem Unterschied eingegeben, daß 0,18? g I'Ianganacetattetrahydrat verwendet wurden. Die Konzentrationen der katalytischen Komponenten auf der Basis von Essigsäure betrugen 890 ppm Co, 200 ppm Mn und 1200 ppm Br. Dann wurden 80 g einer Mischung von p-Tolualdehyd und p-Xylol (p-Tolualdehyd: p-Xylol = 3 : 1, bezogen auf das Gewicht) mit Luft unter den gleichen Reaktionsbedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 4 oxidiert, wobei 110,9 g (0,667 Mol) Terephthalsäure erhalten wurden. Eigenschaften und Ausbeute der auf diese Weise erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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Tabelle 2

to 00 co Ol

cn CD

	Manganatom konzentration, bezogen auf Essigsäure (ppm;	Eigenschaften der Terephthalsäure	4-CBA-Gehalt (ppm)	alkalische Färbung	Aschen (ppm)	Terephthalsäure- ausbeute (Mol.-%)
Beispiel 4- Beispiel 5	100 200	Aussehen	790 813	0,467 0,482	2,5 3,0	96,3 97,0
«reiß weiß

VT

CT) O cn GO CD OJ

Beispiel 6

In das gleiche Eeaküonsgefäß gemäß Beispiel 1 wurden 1,775 S Kobalt ac etatt et rahydrat, 0,281 g Manganacetattetrahydrat, °i733 S Natriumbromid und 210 g Essigsäure eingegeben. Die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten betrugen 2000 ppm Co, 300 ppm Mn und 2710 ppm Br, bezogen auf Essigsäure. Dann wurden 60 g einer Mischung von p-Tolualdehyd und p-Xylol (p-Tolualdehyd: p-Xylol = 3 · 1 ·> bezogen auf das Gewicht) kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 2 Stunden bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von 20 kg/cm zugegeben, während zur Durchführung der Oxidation Luft in das Eeaktionsgefäß eingeführt wurde. In zwei Stunden wurden 4-5 g (0,375 Mol) p-Tolualdehyd und 15 S (0,14-1 Mol) p-Xylol als Ausgangsmaterialien eingegeben.

Das gebildete Produkt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 81,4 g (0,4-90 Mol) Terephthalsäure erhalten wurden. Eigenschaften und Ausbeuten der auf diese Weise erhaltenen Terephthalsäure waren wie folgt:

Erscheinung: weiß

alkalische Färbung: 0,130

4-CBA-Gehalt: 360 ppm

Aschen: . 3?0 ppm Terephthalsäure: 95,0 Molprozent

Beispiel 7

In das Eeaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 wurden 0,790 g Kobaltacetattetrahydrat, 0,159 g Manganacetattetrahydrat, 0,510 g Bromwasserstoff (in wässriger 50-prozentiger Lösung) und 210 g Essigsäure eingegeben. Die Konzentrationen an Katalysatorkompo-

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nenten auf der Basis von Essigsäure betrugen 890 ppm Go, 170 ppm Mn und 1200 ppm Br. Dann wurden 80 g einer Mischung von p-Tolualdehyd und Toluol· (p-Tolualdehyd: Toluol = 9 *· 1, bezogen auf das Gewicht) kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit in das Eeaktionsgefäß über einen Zeitraum von einer Stunde bei einer Temperatur von 205°C und einem Druck von 20 k^/cm zugegeben, während zur Durchführung der Oxidation in das Eeaktionsgefäß Luft eingeführt wurde. Das entstandene Produkt wurde gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei 95,9 g (0,577 Mol) Terephthalsäure erhalten wurden. Eigenschaften und Ausbeute der auf diese Weise erhaltenen Terephthalsäure waren wie folgt:

Erscheinung: weiß

alkalische !Färbung: 0,44-3

4-CBA-Gehalt: 812 ppm

Aschen: 3>9 ppm

Terephthalsaureausbeute: 96Λ Molprozent

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Claims

Pat entansprüche

T. Verfahren zur Verhinderung der Schwarzfärbung von Phthal-"säüre bei der Herstellung von Phthalsäure durch Flüssigphasenoxidation von Tolualdehyd mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in Gegenwart eines Schwermetallsalzes, das ein Mangansalz, insbesondere Mangan- und Kobaltsalze enthält, und einer Bromverbindung, unter Verwendung einer niedrigen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet , daß man die Oxidation des Tolualdehyds in Gegenwart eines Alkylbenzole in Mengen gemäß der folgenden Formel I

M £ -O,15A² + 15A + 4-0 (I)

durchführt, wobei M eine Manganatomkonzentration in Gewicht sppm, bezogen auf die Reaktionslösung, und A eine Menge Alkylbenzol in Gewichtsprozent, die, bezogen auf das Gesamtgewicht von Tolualdehyd und Alkylbenzol, zugegeben wird, bedeuten, wobei der Wert im Bereich von oberhalb 0 bis 50 einschließlich liegt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tolualdehyd p-Tolualdehyd -verwendet .
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Tolualdehyd p-Tolualdehyd aus der Reaktion von Toluol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysator verwendet .

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4-. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkylbenzol p-Xylol verwendet.
5- Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennz eichnet , daß man Mangan in einer Manganatomkonzentration von mindestens 5 ppm verwendet.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet , daß man die Oxidation bei einer Eeaktionstemperatur von 120 bis 240⁰C und einem Druck von 1 bis 50 Atmosphären durchführt.
7- Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Oxidation in flüssiger Phase zusätzlich in Gegenwart eines Kobaltsalzes durchführt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei einer Kobaltatomkonzentration im Bereich von 100 bis 5000 Gewichts-ppm, bezogen auf das Lösungsmittel, durchführt.

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