DE2243158C3 - Verfahren zur Herstellung der 2,6-Naphthalindicarbonsäure - Google Patents

Description

Iangan (Mn) und Brom (Br) enthält, kontaktiert verbindung und Brom oder Bromverbindung, be-

ird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß rechnet jeweils als Kobalt, Mangan und Brom, so

sind, daß das Kobalt weniger als 0,02 g-Atome oder

(l)das Molarverhältnis von 2,6-Dimethylnaphtha- Mangan oder Brom weniger als 0,01 g-Atome je

lin/Essigsäure im vorstehenden Reaktionssystem 5 100 Mol Essigsäure im Reaktionssystem sind, wird

auf einem Wert von bis zu Vioo gehalten wird, die Aktivität des Katalysators verringert, und gleich-

(2) das Kontaktieren des 2,6-Dimethylnaphthalins zeitig nimmt die Ausbildung von unerwünschten mit dem molekularen Sauerstoff bei einer Tempe- Nebenprodukten, beispielsweise Naphthalinringspalratur im Bereich von 160 bis 250°C durchgeführt tungsprodukten wie Trimellithsäure, zu.

wird ίο

(3) eine Menge an Kobalt (Co) von wenigstens Lösungsmittel

0,02 g-Atomen je 100 Mol Essigsäure und eine Wie angegeben, wird die Oxidationsreaktion des

Menge an Mangan (Mn) und Erom (Br) von 2,6-Dimethylnaphthalins gemäß der Erfindung in

wenigstens 0,01 g-Atomen jeweils auf 100 Mol Essigsäure oder wäßriger Essigsäure als Lösungs-Essigsäure in dem Reaktionssystem verwendet 15 mittel durchgeführt, und in diesem Lösungsmittel sind

wird, und Kobalt, Mangan und Brom als Katalysatorkompo-

(4) der Wassergehalt der Essigsäure als Lösungs- nenten vorhanden. Die Essigsäure ist als Lösungsmittel auf weniger als 20 Gew.-% gehalten wird, mittel nicht nur als Lösungsmittel für das 2,6-Di-

methylnaphthalin, sondern auch für die entsprechend

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen er- ao der Erfindung gebildeten Oxidationszwischenprodukte läutert. wertvoll. Weiterhin dürfte das Lösungsmittel verKatalysator mutlich eine wichtige Rolle bei der Bildung des aktiven

Katalysators spielen, wobei es mit den spezifischen

Die Oxidationsreaktion gemäß der Erfindung wird Katalysatorkomponenten zusammenwirkt,
in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der die »5 Die Anwesenheit nur einer geringen Menge Wasser folgenden drei Komponenten enthält: ist wertvoll zur Erhöhung der Löslichkeit des Oxi

dationskatalysators. Die bevorzugten Mengen der

(a) Kobaltverbindung (Komponente A) im Lösungsmittel vorhandenen Katalysatorkompo-

(b) Manganverbindung (Komponente B) und nenten sind auf der Basis von Essigsäure als Lösungs-

(c) Brom oder eine Bromverbindung (Kompo- 3° mittel angegeben.

nente C). Es ist wichtig gemäß der Erfindung, daß die Oxidationsreaktion so ausgeführt wird, daß die Menge

Es können sämtliche Kobalt-, Mangan- und Brom- an 2,6-Dimethylnaphthalin 1 Mol, vorzugsweise 0,5

verbindungen als katalytische Komponenten verwen- Mol je 100 Mol der im Reaktionssystem vorhandenen

det werden, sofern sie praktisch in Essigsäure oder 35 Essigsäure nicht übersteigt.

wäßrigen Lösungen derselben, die als Lösungsmittel Falls die Oxidation unter solchen Bedingungen,

gemäß der Erfindung verwendet werden, bei Tempe- daß die 2,6-Dimethylnaphthalinkonzentration 1 Mol

raturen im Bereich von 160 bis 250° C löslich sind. auf 100 Mol Essigsäure übersteigt, durchgeführt wird,

Spezifische Beispiele der Kobalt- und Mangan- nimmt der 6-Formyl-2-naphthoesäuregehalt der geverbindungen (Komponenten A und B) umfassen die 40 bildeten 2,6-Naphthalindicarbonsäure zu. Normalerfolgenden: Kobalt- und Mangansalze von aliphati- weise kann bei den Oxidationsreaktionen der Gehalt sehen Carbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, an Zwischenprodukten, wie 6-For;Tiyl-2-naphthoewie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure säure, gesenkt werden, wenn eine ausreichend lange und Maleinsäure, von aromatischen Carbonsäuren, Reaktionszeit angewandt wird. Völlig unterschiedlich wie Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tere- 45 hiervon wird jedoch bei der Oxidation von 2,6-Diphthalsäure, Naphthalinmonocarbonsäure und Naph- methylnaphthalin mit molekularem Sauerstoff, nachthalindicarbonsäure, von alicyclischen Carbonsäuren, dem die 6-Formyl-2-naphthoesäure einmal als Oxiwie Naphthensäure, anorganische Salze von Kobalt dationszwischenprodukt gebildet und mit 2,6-Naph- und Mangan, wie die Hydroxide, Oxide, Carbonate, thalindicarbonsäure ausgefällt ist, diese Säure prakbasischen Carbonate und Bromide. 50 tisch nicht oxidiert und in 2,6-Naphthalindicarbon-

Von den vorstehenden Verbindungen werden die säure überführt, falls die Oxidationsreaktionszeit ver-

Salze der aliphatischen Säuren und die Bromide be- längert wird oder die Reaktionstemperatur erhöht

vorzugt, wobei am stärksten bevorzugt Kobaltacetat, wird.

Kobaltbromid, Manganacetat und Manganbromid Gemäß der Erfindung kann eine 2,6-Naphthalin-

werden. Die Salze können sowohl im wasserhaltigen 55 dicarbonsäure mit niedrigem 6-Formyl-2-naphthoe-

als auch im wasserfreien Zustand mit gleicher Wirk- Säuregehalt mit überraschend hohen Ausbeuten er-

samkeit eingesetzt werden. halten werden, wenn die 2,6-Dimethylnaphthalin-

AIs, katalytische Komponente C wird Brom oder konzentration im System bei dem vorstehend ange-

eine Bromverbindung gemäß der Erfindung verwendet. gebenen niedrigen Wert gehalten wird.

Beispiele für brauchbare Bromverbindungen umfassen 60 .

Bromwasserstoff, Metallsalze der Bromwasserstoff- Reaktionstemperatur

säure, Ammoniumbromid und organische Bromver- Die für das vorliegende Verfahren angewandte

bindungen. Von derartigen Bromverbindungen werden Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 160 bis

Ammoniumbromid (NH₄Br), Natriumbromid (NaBr), 250° C, vorzugsweise 180 bis 230° C. Falls sie niedriger

Kaliumbromid (KBr), Kobaltbromid (CoBr₂), Man- 65 als 160° C ist, nimmt der o-Formyl^-naphthoesäure-

ganbromid (MnBr,), Bromessigsäure, Benzylbromid, gehalt im Reaktionsprodukt zu, und wenn sie oberhalb

Tetrabromäthan und Bromnaphthalin bevorzugt. von 250°C liegt, nimmt die Nebenproduktbildung

Falls die Mengen der Kobaltverbindung, Mangan- an Naphthalinringspaltungsoxidationsprodukten wie

Trimellithsäure zu und die gebildete 2,6-Naphthalindicarbonsäure ist stärker gefärbt.

Molekularer Sauerstoff

Als molekularer Sauerstoff können gasförmige Gemische von Sauerstoff mit anderen, for die Reaktion inerten Gasen, wie Stickstoff, Helium, Argon und dergleicben, ebenso wie reiner Sauerstoff verwendet werden. Vorteilhaft wird Luft bei der Oxidationsreaktion verwendet, da sie das leichtest zugängliche Gas mit molekularem Sauerstoff ist.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen anhand von Arbeitsbeispielen erläutert.

Beispiele 1 bis 3
und Vergleiche 1 und 2

Ein mit Gaseinlaß am Boden, Gasauslaß am oberen Teil und Rührer ausgerüstetes Druckreaktionsgefäß aus Titan wurde mit 2,6-Dimethylnaphthalin in den in Tabelle I angegebenen Mengen, 5 Mol (300 g) Eisessig, 0,004 Mol (1,00 g) Kobaltacetat-Tetrahydrat, 0,004MoI (0,98 g) Manganacetat-Tetrahydrat und

»5

Tabelle I

0 005 Mol (0,49 g) Ammoniumbromid beschickt, Das System wurde bei 200⁰C unter einem Druck von 30 ka/cm' Überdruck gehalten und Preßluft in einer Menge von 1 l/Min, (bei etwa 25⁰C und Atmosphärendruck, bestimmt am Austritt des Reaktors) unter Rühren während der gleichfalls in Tabelle I angegebenen Zeiträume durchgeführt.

Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und abgenommen und der Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wurde zweimal mit jeweils 50 g heißer Essigsäure von 100⁰C gewaschen, getrocknet und analysiert, wobei die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Getrennt wurde das Filtrat analysiert und der Gehalt an nicht umgesetztem 2,6-Dimethylnaphthalin, 6-Methyl-2-naphthoesäure und Trimellithsäure darin wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I enthalten.

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß, wenn 2,6-Dimethylnaphthalin in einer Menge von mehr als 1 Mol je 100 Mol Essigsäure angewendet wird, die Ausbeute an der gewünschten 2,6-Naphthalindicarbonsäure abnimmt und der Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten ansteigt.

Versuch Zusammensetzung der Beschickung Reak- ^Nr· Essig- Molzahl je 100 Mol Essigsäure ^tio.^ns-

säure 2,6-Di- Kobalt- Mangan- Ammo- ^zelt methyl- acetat- acetat- niumnaphtha- Tetra- Tetra- bromid lin hydrat hydrat

(Mol) (h)

Analysenergebnisse Um- Ausbeute Gehalt Ausbeute Ausbeute

wand- an 2,6- an 6- an 6- an Tri-

lung Naphtha- Formyl- Methyl- mellith-

lindicar- 2-naph- 2-naph- säure

bonsäure thoesäure* thoesäure

C/o) (Mol-%) (Gew.-%) (Mol-%) (Mol-%)

0,2 0,08 0,08 0,1 0,5 >99,9 94,1 0,09 0,0 4,9

0,4 0,08 0,08 0,1
0,8 0,08 0,08 0,1

0,5 0,5

>99,9 94,7 0,13 0,0

>99,9 94,6 0,26 0,0

Bei- 5
spiel 1

Bei- 5
spiel 2

Bei- 5
spiel 3

Ver- 5
gleich 1

Ver- 5
gleich 2

♦ »Gehalt an 6-Fonnyl-2-naphthoesäure« bezieht sich auf den in der 2,6-Naphthalindicarbonsäure enthaltenen, angegeben als Gew.-%, Wert. Das gilt auch für die folgenden Tabellen.

2,0 0,08 0,08 0,1 1,0 >99,9 88,4 1,34 0,3

4,0 0,08 0,08 0,1 1,0 >99,9 82,8 5,62 1,4

3,9 3,3 2,9 3,1

Beispiele 4 und 5
und Vergleiche 3 und 4

bromid beschickt. Das System wurde bei den in Tabelle II angegebenen Temperaturen und Drücken während 30 Minuten umgesetzt, während Luft mit der gleichen Menge wie in Beispiel 1 eingeblasen wurde. Ein gleicher Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 65 Nach der Umsetzung wurde das Produkt in der glei-

0,02MoI 2,6-Dimethylnaphthalin, 5 Mol Eisessig, 0,004 Mol Kobaltacetat-Tetrahydrat, 0,004 Mol Manganacetat-Tetrahydrat und 0,005 Mol Ammoniumchen Weise wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert, wobei die Ergebnisse in Tabelle II zusammengefaßt sind.

Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen wiederum, daß reichs die Ausbeute an der gewünschten 2,6-Naphbei Ausführung der Umsetzung bei einer Temperatur thalindicarbonsäure abnimmt, während der Gehalt außerhalb des erfindungsgemäß vorgegebenen Be- an Nebenprodukten zunimmt.

Tabelle II

Versuch Zusammensetzung der Beschickung

Reak- Reak- Analysenergebnisse

2, g

methyl- acetal acetal- nium-

naph- Tetra- Tetra- bromid

thalin hydrat hydrat

^Νγ· Essig- Molzahl je 100 Mol Essigsäure ^tions- t^ions- Um- Ausbeute Gehalt Ausbeute Ausbeute

2,6-Di- Kobalt- Mangan- Ammo- ^X™£~_r ?,™Γ „ wand- an 2,6- an 6-For- an 6-Me- an TrU

"""*"' ftP/^cm > lung Naphtha- myl- thyl- mellith-

(Uber- lindicar- 2-naph- 2-naph- säure

druck) bonsäure thoesäure thoesäure

(Mol) (⁰C) ("Vo) (Mol-%) (Gew.-%) (Mol-%) (Mol-%)

Ver- 5
gleich 3

Bei- 5
spiel 4

Bei- 5
spiel 1

Bei- 5
spiel 5

Ver- 5
gleich 4

0,4 0,08 0,08 0,1 140

98,0 76,2 5,22 2,3 8,2

0,4 0,08 0..08 0,1 180 30 >99,9 93,2 0,84 0,1 4,1

0,4 0,08 0,08 0,1 200 30 >99,9 94,7 0,13 0,0 3,9

0,4 0,08 0,08 0,1 220 30 >99,9 91,0 0,09 0,0 3,8

0,4 0,08 0,08 0,1 260 40 >99,9 84,8 0,10 0,0 10,7

Beispiele 6 bis 9
und Vergleiche 5 und 6

Ein gleicher Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 5 Mol Eisessig und 2,6-Dimethylnaphthalin sowie den drei Katalysatorkomponenten in den bei jedem Versuch in Tabelle III angegebenen Mengen beschickt. Die Umsetzung wurde unter einem Druck von 40 kg/cm¹ Überdruck und bei den in Tabelle HI angegebenen Temperaturen, wahrend Luft in der gleichen Menge wie in Beispiel 1 eingeleitet wurde, während den in Tabelle III angegebenen Zeiträumen durchgeführt.

Nach der Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in gleicher Weise wie in Beispiel 1 abgezogen und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Die In der nachstehenden Tabelle III angegebenen Versuche und Ergebnisse können in die folgenden beiden Oruppen unterteilt werden:

A) Die eine Gruppe besteht aus Vergleich 5, Beispielen 6 und 7 und Vergleiche, wobei diese Oruppe nachstehend mit Gruppe A abgekürzt wird, und

B) die andere Gruppe besteht aus den Beispielen 8 und 9, die nachfolgend als Gruppe B abgekürzt wird.

Bei den Versuchen der Gruppe A sind die Mengen an 2,6-Dimethylnaphthalin und die drei Komponenten der eingesetzten Katalysatoren, verglichen mit den in der vorstehenden Tabelle II angegebenen Mengen stets verdoppelt, während die Menge an Essigsäure gleichschalten ist. Bei dem Vergleichsvcrsuch S wurde dabei eine Rcuktionstcrnperiitur von 150°C und bei dem Vergleichsversuch 6 eine Reaktionstemperatur von 260"C angewendet, wobei diese Tempcruturen jeweils außerhalb des Temperaturbereiches gemäß der vorliegenden Erfindung liegen.

so Die Ergebnisse der Versuchsreihe A zeigen, daß bei Anwendung einer Reaktionstemperatur innerhalb des Bereichs von 160 bis 2SO⁰C gemäß der Erfindung die 2,6-Naphthallndlcarbonsäuro in hoher Ausbeute erhalten wird, selbst wenn die Mengen des eingesetzten

SS 2,6-DM N und der drei Komponenten des Katalysators, verglichen mit der in Tabelle II angegebenen Menge verdoppelt werden, wobei außerdem die Menge an gebildeten Nebenprodukten verringert ist. Wenn jedoch unter diesen Bedingungen die Reaktion»·

temperatur auf unterhalb 16O⁰C (Vergleichs) erniedrigt oder auch Über 2SO⁰C hinaus erhöht wird (Vergleich 6), erniedrigt sich die Ausbeute an 2,6-Napnthalindicarbonsäure, wobei gleichzeitig die Menge an gebildeten unerwünschten Nebenprodukten zu-

6s nimmt.

Bei den Versuchen der Gruppe B der Tabelle HI wurde die Menge an 2,6-Dlmethylnaphthalln auf die Hälfte der Menge der Versuche von Tabelle II ver-

708 632/160

ringert, während die Menge der drei Komponenten des Katalysators auf der gleichen Höhe wie die Menge in Tabelle II gehalten wurde. Es zeigt sich, daß selbst unter diesen Bedingungen innerhalb des angegebenen

10

Bereiches von 160 bis 250⁰C gemäß der Erfindung die 2,6-Naphthalindicarbonsäure in hoher Ausbeute erhalten wird, wobei überdies die Menge an gebildeten Nebenprodukten niedrig ist.

Tabelle III Versuch Zusammensetzung der Beschickung Reak- Reak- Analysenergebnisse Nr. Essig- Molzahl je 100 Mol Essigsäure ^tions- ^tio.^ns- Um- Ausbeute Gehalt Ausbeute Ausbeute

säure ₂,6-Di- Kobalt- Mangan- Ammo- ^tempe" ^zelt wand- an 2,6- an 6-For- an 6-Me- an Tn-

methyl- acetat- acetat- nium- ^ratur lung Naphtha- myl thyl- mellitn-

naphtha- Tetra- Tetra- bromid lindicar- 2-naph- 2-naph- saure

Hn hydrat hydrat bonsäure thoesäure thoesäure

(Mol) (⁰C) (h) (»/ο) (Mol-%) (Gew.-%) (Mol-%) (Mol-%)

Ver- 5 gleich S

Bei- 5 spiel 6

Bei- .5 spiel 7

Ver- 5 gleich 6

Bei- 5 spiel 8

Bei- 5 spiel 9

0,8 0,16 0,16 0,2 150 2,0 99,7 82,5 3,23 1,7 7,5

0,8 0,16 0,16 0,2 180 1,0 >99,9 92,3 0,83 0,5 4,4

0,8 0,16 0,16 0,2 240 0,5 >99,9 91,0 0,24 0,0 4,2

0,8 0,16 0,16 0,2 260 0,5 >99,9 85,5 0,16 0,0 9,5

0,2 0,08 0,08 0,1 170 1,0 >99,9 91,6 0,94 0,1 4,7

0,2 0,08 0,08 0,1 230 0,5 >99,9 90,7 0,09 0,0 6,2

Beispiele 10 bis 18

45

Ein gleicher Renktor wie in Beispiel 1 wurde mit 5 Mol Eisessig, 0,02 Mol 2,6-Dimethylnaphthalin und Kobultucetat-Tctrnhydrat, Manganacetut-Tctruhydrut und Ammoniumbromid in den jeweils in der mich- so folgenden Tabelle IV ungegebenen Mengen beschickt. Die Umsetzung wurde bei 200"C und 30 kg/cm' Überdruck, während Luft durch das System in der gleichen Menge wie in Beispiel 1 geführt wurde, während des in Tabelle IV angegebenen Zeitraumes ss durchgeführt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel abgezogen und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten. βο

Bei den in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführten Beispielen wurden die Verhältnisse an Koballucetut-Telruhydrut, Maiigunncetut-Tetrahydnu und Ammoniiiinbromld als Katalysutorkoinponentcn gcmüll der Erfindung in verschiedener Weise innerhalb 6s der Grenzen gemäß der Erfindung variiert, und es wird gc/cigt, dnU selbst, wenn Mindestmengen der Katulysatorkomponcnten eingesetzt werden, in Jedem Fall hervorragende Ergebnisse erhulten werden, w obe die Reaktionstcmpcrutur jeweils bei 200⁰C gehalten wurde.

So wird z. B. in den Beispielen 17 und 18 Kobult in einer Menge von 0,02 g- Atom je 100 Mol Essigsäure, d. h. in der niedrigsten Menge eingesetzt. Trotzdem wird eine Ausbeute von 2,6-Naphthulindicarbonsfture in einer Höhe von 86,8 bzw. 90,6% erzielt. Darüber hinaus sind jedoch auch die Mengen der unerwünschter Nebenprodukte, nämlich 6-Formyl-2-naphthoesäuri und Trimellithsäure sehr niedrig.

In Beispiel 15 von Tubelle IV wird Mangan in elnei Menge von 0,01 g-Atom je 100 Mol Essigsäure und in Beispiel 12 wird Brom In einer Menge von 0.01 g-Aiom je 100 Mol Essigsäure verwendet, wobei dlei jeweils die unteren Grenzen des erflndungsgemal ungegebenen Bereiches sind. Dabei wird 2,6-Nuph lhalindicarbonsäure In einer Ausbeute von 88,0/ (Beispiel 15) b/w. 89,3% (Beispiel 12) erhalten. Aue! In diesen Beispielen sind die Mengen an unerwünschter Nebenprodukten und insbesondere die Mengo üi 6"Formyl-2-naphthoesllure niedrig, verglichen mit del In den Verglcichsversuchen erhaltenen großen Mengei uii unerwünschten Nebenprodukten,

Tabelle IV

Versuch

Zusammensetzung der Beschickung Essig- Molzahl je 100 Mol Essigsäure sä«« 2,6-Di- Kobalt- Mangan- Animomethyl- acetat- acetat· niumnaphtha- Tetra- Tetra- bromid lin hydrat hydrat

(Mol)

Reaktions
zeit

Analysenergebnisse
Um- Ausbeute
wand- an 2,6-lung Naphthalindicar-
bonsäurc
(·/„) (Mol-%)

Gehalt an Ausbeute Ausbeute

6-Formyl- an 6-Me- an Tri-

2-naph- thyl- mellith-

thoesäure 2-naph- säure thoesäure

(Gew.-%) (Mol-%) (Mol-%)

Beispiel 1

Beispiel 10

Beispiel 11

Beispiel 12

Beispiel 13

Beispiel 14

Beispiel 15

Beispiel 16

Beispiel 17

Beispiel 18

0,4 0,08 0,08 0,1

0,4 0,08 0,02 0,1

0,4 0,05 0,16 0,1

0,4 0,02 0,16 0,1

0,4 0,02 0,32 0,1 >99,9 94,7

0,4 0,08 0,08 0,05 1,0 >99,9 91,2 0,4 0,08 0,08 0,02 1,0 >99,9 90,2 0,4 0,08 0,08 0,01 2,0 >99,9 89,3 0,4 0,08 0,05 0,1 1,0 >99,9 91,8

1,0 >99,9 90,4

0,4 0,08 0,01 0,1 2,0 >99,9 88,0

1,0 >99,9 90,1

2,0 >99,9 86,8

2,0 >99,9 90,6

0,13 0,0

0,38 0,78 0,98 0,21 0,29 0,36 0,40 0,86 0,63

0,0 0,2 0,3 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,2

3,9

5,8 7,3 8,8 6,6 7,8 8,6 3,6 3,8 3,7

Beispiel 19

Ein mit Abgusiuislaß am oberen Teil und Gusein-IaD, Beschickungscintritt und Reaktionsgemischaustritt im unteren Teil und mit Rührer ausgerüstetes Druckreaktlonsgefilß aus Titan wurde mit 100 Teilen Bisessig, 0,5 Teilen Kobaltacctut-Tctrahydrat, 1,0 Teilen Manganacetat-Tetrahydrat und 1,0 Teil einer 47%igen BromwasserstofTsäure beschickt. Der Oasublaß am Reaktor wurde mit einem Rückflußkühler verbunden. Der Druck im Reaktor wurde bei 20 kg/cm¹ Überdruck gehalten und das System unter Rühren erhitzt. Sobald die Temperatur des Systems den bestimmton Wert von 200° C erreicht hatte, wurde kondensierte Luft in den Reaktor in einer Geschwindigkeit von 50 Teilen Je Stunde eingeführt.

Auch ein Gemisch aus 10 Teilen 2,6-Dimethylnaphthalln von 7O⁰C (3,85 Mol/100 Mol Essigsaure), 100 Teilen Eisessig, 0,5 Teilen Kobaltncetat-Tetrahydrat (0,12 Mol/100 Mol Essigsaure), 1 Teil Manganacetat-Tetrahydrat (0,24 Mol/100 Mol Essigsaure) und ITeII 47%ige Bromwasserstoffsäure (0,35 Mol/100 Mol Essigsäure) wurde dem Reaktor in einer Menge von 100 Teilen Je Stunde zugeführt und die Umsetzung gestartet.

Gleichzeitig wurde der Rcaktorinhult kontinuierlich

aus dem Reaktor in solcher Geschwindigkeit abgezogen, daß ein konstantes Flüssigkcitsnivciui im Reaktor gehalten wurde.

Etwa 5 Stunden nach Beginn der Oxidationsreaktion wurde die Müsse des Systems praktisch kon-

so stant und das aus 0,01 bis 0,05 Gew.-⁰Z₀ 2,6-Dimethylnaphthalin, 13,5 bis 14,0 Qew.-% 2,6-Nuphthulindicarbonsaure, 0,01 bis 0,03 Gcw.>% 6-Formyl-2-naphthoesfture und 82 bis 85 Gew.-% Essigsäure bestehende Reaktionsgemisch wurde in einer Qe*

ss schwindigkeit von 102 bis 105 Teilen Jo Stunde abgezogen.

Bei dem angegebenen Reaktionssystem wurde die Konzentration an 2,6-Dimclhylnaphthalin bei keinem höheren Wert als 0,03 Mol Jo 100 Mol Essigsaure

gehalten.

Der Niederschlag im Reaktionsgemisch wurde abfiltriert, srweimal mit der lOfuchen Gewichtsmenge an heißer Essigsäure von 100°C gewaschen und getrocknet. Dabei wurde die 2,6-Naphlhulindicurbon-

es säure mit einem Gehalt von 0,05 bis 0,2% 6-Formyl-2-naphthoesaure In einer Ausbeute von 94 bis 96 Mol·",;, bezogen auf zugcfUhrtes 2,6-Dlmethylnaph· thalin, erhalten.

Getrennt wurde das Filtrat zur Bestimmung der Ausbeuten an 6-Methyl-2-naphthoesäure und Trimellithsäure analysiert, die jeweils in Mengen von 0,1 bis 0,2 Mol-% und 3 bis 5 Mol-% vorlagen. Die Umwandlung von 2,6-Dimethylnaphthalin betrug 99,4 bis 99,9%.

Beispiel 20 Tabelle V

In diesem Beispiel ist eine Oxidatioinsreaktion beschrieben, bei der das Ausgangs-2,6«Dimethylnaphtha-Hn in fünf gleiche Teile unterteilt wurde und zu dem Reaktionssystem zugesetzt wurde.

Zunächst wurden 0,02 Mol von 0,1 Mol 2,6-Di-

methylnaphthalin in den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 zusammen mit 5 Mol Eisessig, 0,004 Mol 15 Umwandlung Kobaltacetat-Tetrahydrat, 0,004 Mol Manganacetat-Tetrahydrat und 0,005 Mol Ammoniumbromid eingeführt. Das Reaktionssystem wurde bei 200⁰C und 30 kg/cm^a Überdruck gehalten und Luft während 13 Minuten in der gleichen Geschwindigkeit wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der Reaktorinhalt abgekühlt. Dann wurden 0,02 Mol 2,6-Dimethylnaphthalin je Versuch zu dem Reaktionsgemisch im Reaktor zugesetzt und die Reaktion unter den gleichen Reaktionsbedii gungen wie vorstehend fünfmal wiederholt.

Nach der Oxidation von 0,1 Mol 2,6-Dimethylnaphthalin wurde dann das Reaktionsgemisch abgezogen und analysiert. Die Analysenergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V enthalten. Auch die Ergebnisse einer gleichen Oxidation wie vorstehend, wobei jedoch 0,1 Mol 2,6-Dimethylnaphthalin zu dem System auf einmal zugegeben wurden, sind in der Tabelle als Vergleich 7 angegeben.

Beispiel 20 Vergleich 7

>99,9% >99,9%

Ausbeute an 2,6-Naph- 94,8Mol-% 88,4Mol-% thalindicarbonsäure

Gehalt an 6-Formyl- 0,15Gew.-% l,34Gew.-% ^ao 2-naphthoesäure

Ausbeute an 6-Methyl- 0,0Mol- % 0,3 Mol- %
2-naphthoesäure

A usbeute an Trimellith- 3,2 Mol- % 2,9 Mol- %
*⁵ säure

Claims (1)

1 2

carbonsäuren wie Benzoesäure, Terephthalsäure oder

Patentanspruch· Isophthalsäure. Wenn jedoch das Verfuhren direkt

auf die Herstellung von Naphthalindicarbonsäuren

Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalin- angewandt wird, ist es schwierig, die gewünschten dicarbonsäure, wobei das 2,6-Dimethylnaphthalin S Produkte in hohen Ausbeuten zu erhalten. Weiterhin mit molekularem Sauerstoff in Essigsäure als zeigen die erhaltenen Carbonsäuren eine Neigung Lösungsmittel in Gegenwart eines Oxydations- zur gelbbraunen bis dunkelbraunen Verfärbung,
katalysator, welcher Kobalt (Co), Mangan (Mn) Normalerweise wird eine mit einem Naphthalin- und Brom (Br) enthält, kontaktiert wird, da- ring verbundene Alkylgruppe schwieriger oxidiert durchgekennzeichnet, daß «als eine mit einem Benzolring verbundene Alkyl

gruppe. Andererseits wird der Naphthalinring selbst

(l)das Molarverhältnis von 2,6-Dimethylnaph- weit leichter oxidiert und gespalten als der Benzolthalin/Essigsäure im vorstehenden Reaktions- ring. Deswegen schlugen die Versuche, ein Dimethylsystem auf einem Wert von bis zu Vioo gehalten naphthalin unter Anwendung bekannter Katalysawird, 15 toren, die zur Oxidation von Alkylbenzolen geeignet

(2) das Kontaktieren des 2,6-Dimethylnaphtha- sind, unter den Bedingungen der üblichen Praxis zu lins mit dem molekularen Sauerstoff bei einer oxidieren und in zufriedenstellender Weise die Naph-Temperatur im Bereich von 160 bis 25O⁰C thalindicarbonsäure herzustellen, aufgrund der undurchgeführt wird, zureichenden Oxidation der Methylgruppen, einer

(3) eine Menge an Kobalt (Co) von wenigstens ao übermäßigen Spaltung des Naphthalinringes oder 0,02 g-Atomen je 100 Mol Essigsäure und eine einer nachteiligen Verfärbung des Produktes fehl. Menge an Mangan (Mn) und Brom (Br) von Insbesondere bei 2,6-Dimethylnaphthalin ergaben die wenigstens 0,01 g-Atomen jeweils auf 100 Mol Versuche zur Oxidation der beiden Methylgruppen Essigsäure in dem Reaktionssystem verwendet zur Carboxylgruppe ohne Zerstörung des Naphthalinwird, und as ringes größere Schwierigkeiten im Vergleich zur Oxi-

(4) der Wassergehalt der Essigsäure als Lösungs- dation der anderen Dimethylnaphthalinisomeren.
mittel auf weniger als 20 Gew.-% gehalten Es wurden nun die Oxidationsreaktionen von Monowird. und Dimethylnaphthalinen mit molekularem Sauerstoff untersucht und dabei festgestellt, daß, wenn die

30 folgenden drei Materialien, nämlich eine in Essig-

säure lösliche Kobaltverbindung, eine in Essigsäure

lösliche Manganverbindung und Brom oder eine

Bromverbindung als Katalysatoren in spezifischen

quantitativen Verhältnissen gegenüber den zu oxi-

35 dierenden Mono- und Dimethylnaphthalinen ver-

Die Naphthalindicarbonsäuren sind eine wertvolle wendet werden und das Reaktionssystem mit mole-Verbindungsgruppe als Zwischenprodukte, die zu kularem Sauerstoff bei Temperaturen im Bereich von verschiedenen Industriechemikalien, Polyestern, Färb- 70 bis 17O⁰C kontaktiert wird, die Naphthalincarbonstoffen und dergleichen führen. säuren in relativ hohen Ausbeuten erhalten werden

Da die aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 40 können. Dies ist in der DT-OS 21 07 357 beschrieben. Äthylenglykol hergestellten Polyester eine ausge- Während in der DT-OS 2107 357 die Oxidation

zeichnete Wärmebeständigkeit und mechanische Eigen- von Mono- und Dimethylnaphthalinen allgemein schäften im Vergleich zu Polyäthylenterephthalat beschrieben ist, wurde nun weiterhin im Verlauf weitezeigen, gewinnen zur Zeit Formgegenstände aus der- rer Studien zur Herstellung der 2,6-Naphthalinartigeu Polyestern, beispielsweise Filme, Folien, 45 dicarbonsäure durch Oxidation von 2,6-Dimethyl-Fasern und dergleichen, zunehmende Beachtung im naphthalin mit molekularem Sauerstoff festgestellt, Handel. daß die gewünschte 2,6-Naphthalindicarbonsäure in

Die Herstellung von Naphthalinmono- oder -di- äußerst hohen Ausbeuten entsprechend dem vorcarbonsäuren durch Oxidation von Mono- oder liegenden, nachfolgend ausführlich abgehandelten Dimethylnaphthalenen unter Verwendung von Di- 50 Verfahren erhalten werden kann,
chromat als Oxidationsmittel ist bekannt. Das Ver- Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines

fahren ist jedoch industriell nachteilig, da es die An- Verfahrens zur Herstellung von 2,6-Naphthalindiwendung eines speziellen und teuren Oxidations- carbonsäure, wobei das 2,6-Dimethylnaphthalin mit mittels erfordert. molekularem Sauerstoff in Essigsäure als Lösungs-

Verschiedene Vorschläge wurden bereits hinsieht- 55 mittel in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, lieh der Herstellung von aromatischen Carbonsäuren welcher Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Brom (Br) durch Oxidation aromatischer Verbindungen, die enthält, kontaktiert wird, wobei die Bildung von aliphatische Substituenten enthalten, unter Ver- Ringspaltungsoxidationsprodukten des 2,6-Dimethylwendung von molekularem Sauerstoff gemacht, (vgl. naphthaline wie Trimellithsäure, als Nebenprodukt US-PS 28 33 816, 28 53 514, 30 36 122, 26 73 217 und 60 sehr gering ist und das gewünschte Produkt in hoher 30 30 413). Beispielsweise wurde die Anwendung Ausbeute und hoher Qualität mit außerordentlich eines Katalysatorsystems, das aus einem Schwer- niedrigem Gehalt an Verunreinigungen erhalten wird, metall und Brom besteht, zur Herstellung von aroma- Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Er-

tischen Carbonsäuren vorgeschlagen, wozu auf die findung durch die Schaffung eines Verfahrens zur US-Patentschrift 28 33 816 verwiesen wird. Dieses 65 Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure, wobei übliche Verfahren unter Verwendung eines Schwer- das 2,6-Dimethylnaphthalin mit molekularem Sauermetall-Brom-Katalysatorsystems erzielt zufrieden- stoff in Essigsäure als Lösungsmittel in Gegenwart stellende Ergebnisse bei der Herstellung von Benzol- eines Oxidationskatalysators, welcher Kobalt (Co),