DE2243158A1 - Verfahren zur herstellung der 2,6naphthalindicarbonsaeure - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung der 2,6-Naphthalindiearbon-

säure

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung der 2,6-Naphthalindicarbonsäure aus 2,6-Dime thy Ina ph tha lin.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der 2,6-lfaphthalindiearbonsäure durch katalytische Oxidation von 2,6-DimethyInaphthalin mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystemes, welches Kobalt, Mangan und Brom enthält, in Essigsäure, die als Lösungsmittel dient.

Die Naphthalindicarbonsäuren sind eine wertvolle Verbindungsgruppe als Zwischenprodukte, die zu verschiedenen Industriechemikalien,· Polyestern, Farbstoffen und dergleichen führen.

Da die aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Äthylenglykol hergestellten Polyester eine ausgezeichnete Wärinebeständigkeit und mechanische Eigenschaften im Vergleich

3 0 9 8 11/118 8

zu Polyalkylenterephthalat zeigen, gewinnen zur Zeit Formgegenstände aus derartigen Polyestern, beispielsweise Filme, Folien, Fasern und dergleichen,zunehmende Beachtung im Handel.

Die Herstellung von Naphthalinmono- oder -di-carbonsäuren durch Oxidation von Mono- oder DimethyInaphthalenen unter Verwendung von Dichromat als Oxidationsmittel ist bekannt. Das Verfahren ist Jedoch industriell nachteilig, da es die Anwendung eines speziellen und teuren Oxidationsmittels erfordert.

Verschiedene Vorschläge wurden bereits hinsichtlich der Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch Oxidation aromatischer Verbindungen, die aliphatische Substituenten enthalten, unter Verwendung von molekularem Sauerstoff gemacht. Beispielsweise wurde die Anwendung eines Katalysatorsystems, das aus einem Schwermetall und Brom besteht, zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren vorgeschlagen, wozu auf die US-Patentschrift 2 833 816 verwiesen wird. Dieses übliche Verfahren unter Verwendung eines Schwermetall-Brom-Katalysatorsystems erzielt zufriedenstellende Ergebnisse bei der Herstellung von Benzolcarbonsäuren wie Benzoesäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure. Wenn jedoch das Verfahren direkt auf die Herstellung von Naphthalindicarbonsäuren angewandt wird, ist es schwierig, die gewünschten Produkte in hohen Ausbeuten zu erhalten. Weiterhin zeigen die erhaltenen Carbonsäuren eine Neigung zur gelbbraunen bis dunkelbraunen Verfärbung.

Normalerweise wird eine mit einem Naphthalinring verbundene Alkylgruppe schwieriger oxidiert als eine mit einem Benzolring verbundene Alkylgruppo. Andererseits wird der Naphthalinring selbst weit leichter oxidiert und gespalten als der Benzolring. Deswegen schlugen die Versuche, ein Dimethylnaphthalin unter Anwendung bekannter Katalysatoren, die zur Oxidation von Alkylben-

3098 11/1188

zolen geeignet sind, unter den Bedingungen der üblichen Praxis zu oxidieren und in zufriedenstellender Weise die Naphthalindicarbonsäure herzustellen, aufgrund der unzureichenden Oxidation der Methylgruppen, einer übermäßigen Spaltung des Naphthalinringes oder, einer nachteiligen Verfärbung des Produktes fehl. Insbesondere bei 2,6-Dimethy !naphthalin ergaben die Versuche zur Oxidation der beiden Methylgruppen zu?Carboxylgruppe ohne Zerstörung des ITaphthalinringes grössere Schwierigkeiten im Vergleich zur Oxidation der anderen Dimethy!naphthalinisomeren.

Es wurden mn die Oxidationsreaktionen von Mono- und Dimethylnaphthalinen mit molekularem Sauerstoff untersucht und dabei festgestellt, daß wenn die folgenden drei Materialien, nämlich eine in Essigsäure lösliche Kobaltverbindung, eine in Essigsäure lösliche Manganverbindung und Brom oder eine Bromverbindung als Katalysatoren in spezifischen quantitativen Verhältnissen gegenüber den zu oxidierenden Mono- und Dimethylnaphthalinen verwendet werden und das Reaktionssystem mit molekularem Sauerstoff bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 17O⁰C kontaktiert wird, die Naphthalincarbonsäuren in relativ hohen Ausbeuten erhalten werden können. Dies ist Gegenstand des älteren Patentes (Patentanmeldung P 21 07 357.4).

Während die vorstehende ältere Anmeldung sich mit der Oxidation von Mono- und Dimethylnaphthalinen allgemein befaßt, wurde nun weiterhin im Verlauf weiterer Studien zur Herstellung der 2,6-Naphthalindicarbonsäure durch Oxidation von 2,6-DimethyInaphthaiin mit molekularem Sauerstoff festgestellt, daß die gewünschte 2,6-Naphthalindicarbonsäure in äußerst hohen Ausbeuten entsprechend dem vorliegenden, nachfolgend ausführlich abgehandelten Verfahren erhalten werden kann.

3 0 9 8 11/118 8

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure in hohen Ausbeuten durch Oxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin mit molekularem Sauerstoff.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung der 2,6-Naphthalindicarbonsäure von hoher Reinheit, bei der die Ausbildung von Ringspaltungsoxidationsprodukten des 2,6-Dimethylnaphthalins, wie Trimellithsäure, als Nebenprodukte sehr gering ist und das gewünschte Produkt nur äußerst geringe Mengen an Verunreinigungen, wie Oxidationszwischenprodukte, beispielsweise 6-Pormyl-2-naphthoesäure, enthält.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure, wodurch die 2,6-Naphthalindicarbonsäure von hoher Qualität und niedrigem Gehalt an Verunreinigungen kontinuierlich in hohen Ausbeuten erhalten werden kann. Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Die vorstehenden Aufgaben und Vorteile werden grund sätzlich durch das vorliegende Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalincarbonsäure erreicht, wobei 2,6-Dimethylnaphthalin mit molekularem Sauerstoff in Essigsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, welcher Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Brom (Br) enthält, kontaktiert wird, wobei

(1) das Molverhältnis von 2,6-Dimethylnaphthalin zu Essigsäure im vorstehenden Heaktionssystem so p,awählt wird, daß es 1/100 nicht üb'^steigt und

(2) das 2,6-Diinethylnaphthü.lin mit molekularem Sauerstoff bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 25O⁰C kontaktiert wird.

3 0 9 8 11/1 IMH

BAD ORfQfNAL

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen erläutert.

Katalysator

Die Oxidationsreaktion gemäß der Erfindung wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der die folgenden drei Komponenten enthält:

(a) Kobaltverbindung (Komponente A)

(b) Manganverbindung (Komponente B) und

(c) Brom oder eine Bromverbindung (Komponente C).

Es können sämtliche Kobalt-, Mangan- und Bromverbindungen als katalytische Komponenten verwendet werden, sofern sie praktisch in Essigsäure oder wässrigen lösungen derselben, die als lösungsmittel gemäß der Erfindung verwendet werden, bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 250⁰C löslich sind.

Spezifische Beispiele der Kobalt- und Manganverbindungen (Komponenten A und B) umfassen die folgenden; Kobalt- und Mangansalze von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure und Maleinsäure, von aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalinmonocarbonsäure und Naphthalindicarbonsäure, von alicyclischen Carbonsäuren, wie Naphthensäure, anorganische Salze von Kobalt und Mangan, wie die Hydroxide, Oxide, Carbonate, basischen Carbonate und Bromide.

Von den vorstehenden Verbindungen werden die Salze der aliphatischen Säuren und die Bromide bevorzugt, wobei am stärksten bevorzugt Kobaltacetat, Kobaltbromid, Manganacetat und Manganbromid werden. Die Salze können sowohl im wasserhaltigen als auch im wasserfreien Zustand mit gleicher Wirksamkeit eingesetzt werden.

Als katalytische Komponente C wird Brom oder eine Bromverbindung gemäß der Erfindung verwendet. Beispiele

3098 11/1188

für brauchbare Bromverbindungen umfassen Bromwasserstoff, Metallsalze der Bromwasserstoffsäure, Ammoniumbromid und organische Bromverbindungen. Von derartigen Bromverbindungen werden Ammoniumbromid (NELBr), Natriumbromid (NaBr), Kaliumbromid (KBr), Kobaltbromid (CoBr₂), Manganbromid (MnBr₂), Bromessigsäure, Benzylbromid, Tetrabromäthan und Bromnapthalin bevorzugt.

Gemäß der Erfindung ist es vorteilhaft, eine derartige (a) Kobaltverbindung, (b) Manganverbindung und (c) Brom oder Bromverbindung zu dem erfindungsgemäßen Oxidationsreaktionssystem in solchen Mengenverhältnissen zuzusetzen, daß sich jeweils mindestens 0,02 g-Atome auf 100 Mol Essigsäure an Kobalt (Co) und mindestens 0,01 g-Atome jeweils auf 100 Mol Essigsäure an Mangan (Mn) und Brom (Br) im Reaktionasyatem ergeben. Besonders bevorzugt wird die Verwendung von mindestens 0,05 g-Atomen Kobalt (Co) auf 100 Mol Essigsäure. Wenn es auch keine kritische obere Grenze hinsichtlich der Menge an Kobalt (Co) im Reaktionssystem gibt, wird normalerweise kein zusätzlicher Vorteil erhalten, wenn die Menge 3 g-Atome auf 100 Mol Essigsäure überschreitet. Der allgemein bevorzugte Bereich für die Praxis beträgt deshalb 0,05 bis 2 g-Atome Kobalt (Co) auf 100 Mol Essigsäure.

Die Mengen an Mangan (Mn) und Brom (Br) im Reaktionasyetem sind, wie vorstehend angegeben, mindestens 0,01 g-Atome jeweils, stärker bevorzugt mindestens 0,02 g-Atome jeweils, auf 100 Mol Essigsäure.

Die Manganverbindung kann zu dem System zugesetzt werden, so daß sich eine Menge von 0,01 g-Atome, vorzugsweise mindestens 0,02 g-Atome bis 2 g-Atome oder mehr Mangan (Mn) auf 100 Mol Essigsäure im Reaktionssystem ergibt. Brom oder eine Bromverbindung kann so zugesetzt werden, daß sich eine Menge von 0,01 g-Atom, vorzugsweise mindestens 0,02 g-Atom bis 2 g-Atome Brom (Br) je 100 Mol

30981 1/1188

Essigsäure im ReaktionssyBtem ergibt. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß das Vorhandensein größerer Mengen an Brom im System in keiner Weise schädlich für die Reaktion ist.

Wenn weiterhin die Menge an Kobalt (Co) im Reaktionssystem relativ niedrig, beispielsweise 0,05 g-Atome oder weniger ist, ist es vorteilhaft, die Menge an Mangan (Mn) beispielsweise auf 0,1 g-Atome oder mehr zu erhöhen.

In der Praxis können zufriedenstellende Ergebnisse bei Anwendung der Kobaltverbindung, Manganverbindung und Brom oder Bromverbindung in solchen Mengen erhalten werden, daß wenn sie als Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Brom (Br) berechnet werden, die Gesamtsumme hiervon einen Wert von 2.g-Atomen auf 100 Mol der im Reaktions-' system vorhandenen Essigsäure nicht überschreitet.

Es ist ausreichend für die Zwecke der Erfindung, daß die vorstehend angegebenen Katalysatorkomponenten, d. h. (a) die Kobaltverbindung, (b) die Manganverbindung und (c) Brom oder die Bromverbindung, im Reaktionssystem in den angegebenen Mengen, jeweils berechnet als Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Brom (Br) vorhanden sind. Es ist nicht erforderlich, daß Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Brom (Br) im Reaktionssystem als freie Elemente vorliegen müssen.

Falls die Mengen der Kobaltverbindung, Manganverbindung und Brom oder Bromverbindung, berechnet jeweils als Kobalt, Mangan und Brom, so sind, daß das Kobalt weniger als 0,02 g-Atome oder Mangan oder Brom weniger als 0,01 g-Atome je 100 Mol Essigsäure im Reaktionssystem" sind, wird die Aktivität des Katalysators verringert und gleichseitig nimmt die Ausbildung von unerwünschten Nebenprodukten, beispielsweise Naphthalinringspaltungsprodukten wie Trimellithsäure, zu.

309811/1 188 BAD ORIGINAL

Lösungsmittel

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Essigsäure als Lösungsmittel ausgeführt.

Die Essigsäure enthält als Lösungsmittel vorzugsweise eine geringe Menge an Wasser, da durch Wasser die Löslichkeit der vorstehend angegebenen Katalysatoren begünstigt wird. Durch die Anwesenheit einer überschüssigen Menge an Wasser wird jedoch der Portschritt der gewünschten Oxidationsreaktion gehemmt. Es ist auch darauf hinzuweisen, daß Wasser als Nebenprodukt während der Oxidation gemäß der Erfindung gebildet wird. Deshalb wird es bevorzugt, daß die Oxidationsreaktion ausgeführt wird, während der Wassergehalt der Essigsäure als Lösungsmittel auf weniger als 20 Gew.-#, insbesondere weniger als 15 Gew.-5^, eingeregelt wird. Obwohl die Anwesenheit von Wasser nicht kritisch ist, ist es besonders vorteilhaft, wenn die Essigsäure als Lösungsmittel etwa 0,5 bis 10 Gew.-# Wasser enthält. Der optimale Wassergehalt der Essigsäure als Lösungsmittel hängt auch von der spezifischen Zusammensetzung des für die jeweilige Praxis eingesetzten Katalysators ab. Der vor stehend abgehandelte "Wassergehalt" ist der Wert unter Einschluß des im Katalysator enthaltenen Kristallwassera, des als Nebenprodukt während der Oxidationsreaktion gebildeten Wassers und des anderen in dem Lösungsmittel während der Reaktion enthaltenen Wassers.

Wiο angegeben, wird die Oxidationsreaktion äb'i 2,6-Dimethylnaphthalins gemäß der Erfindung in Essigsäure oder wässriger Essigsäure a J;.! Lormnp.umittel durch/re führt und in diesem Lösungsmittel rind Kohqi 1 , Man^nn und Brorn als r.iU..'i]y:3;rl()rkon)ponentcn vm li-uxif u. !Die EsrM'cf'äui'R i rsl als Lüfun^Miiii 1.1 r.·]. nicht; nur* als Lf'üunßüiniitel für da;) 2,6-Dimethyln?.phthalin sondern nuch für die entsprechend der Erfindung f;obildetcn 0>rida lionsv.wisohenprodukte wertvoll. Weiterhin dürfte das L'"runRcmittol vermutlich ο in ρ

3 0 9 8 11/118 8

BAD ORIGINAL

wichtige Rolle bei der Bildung des aktiven Katalysators spielen, wobei es mit den spezifischen Katalysatorkomponenten zusammenwirkt.

Es wurde bereits vorstehend abgehandelt, daß die Essigsäure als lösungsmittel Wasser enthalten kann. Die Anwesenheit nur einer geringen Menge Wasser ist wertvoll zur Erhöhung der Löslichkeit des Oxidationskatalysators. Die bevorzugten Mengen der im Lösungsmittel vorhandenen Katalysatorkomponenten sind auf der Basis von Essigsäure als Lösungsmittel angegeben.

Es ist wichtig gemäß der Erfindung, daß die Oxidationsreaktion so ausgeführt wird, daß die Menge an 2,6-Dimethylnaphthalin 1 Mol, vorzugsweise 0,5 Mol je 100 Mol der im Reaktionssystem vorhandenen Essigsäure nicht übersteigt.

Palls die Oxidation unter solchen Bedingungen, daß die 2,6-Dimethylnaphthalinkonzentration 1 Mol auf 100 Mol Essigsäure übersteigt, durchgeführt wird, nimmt der 6-i¹ormyl-2-naphthoesäuregehalt der gebildeten 2,6-Naphthalindicarbonsäure zu. Normalerweise kann bei den Oxidationsreaktionen der Gehalt an Zwischenprodukten, wie 6-Pormyl-2-naphthoesäure gesenkt werden, wenn eine ausreichend lange Reaktionszeit angewandt wird. Völlig unterschiedlich hiervon wird jedoch bei der Oxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin mit molekularem Sauerstoff, nachdem die 6-Formyl-2-naphthoesäure einmal als Oxidationszwischenprodukt gebildet und mit 2,6-Naphthalindicarbonsäure ausgefällt ist, diese Säure praktisch nicht oxidiert und in 2,6-Naphthalindicarbonsäure überführt, falls die Oxidationsreaktionszeit verlängert wird oder die Reaktionstemperatur erhöht wird.

Gemäß der Erfindung kann eine 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit niedrigem 6-Förmyl-2-naphthoesäure-

3 0 9 8 11/118 8

gehalt mit überraschend hohen Ausbeuten erhalten werden, wenn die 2,6-Dimethylnaphthalinkonzentration im System bei dem vorstehend angegebenen niedrigen Wert gehalten wird.

Weitere Untersuchungen ergaben noch in überraschender Weise, daß durch Anwendung von relativ grossen Mengen der angegebenen Katalysatorkomponenten eine Erniedrigung der Nebenproduktbildung von Ringspaltungsoxidationsprodukten des 2,6-Dimethylnaphthalins, wie Trimellithsäure, erreicht werden kann. Aus diesem Grund ist es vorteilhaft, die Kobaltverbindung, Manganverbindung und Brom'oder Bromverbindung, berechnet jeweils als Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Brom (Br), in Mengen von mindestens 0,05 g-Atomen Kobalt und mindestens 0,02 g-Atomen jeweils an Mangan und Brom je 100 Mol Essigsäure im Reaktionssystem zu verwenden. Dadurch wird es möglich, eine 2,6-Naphthalindicarbonsäure von hoher Qualität, welche nur wenig Naphthalinringspaltungsoxidationsprodukte wie Trimellithsäure und Verunreinigungen wie 6-Formyl-2-napthoesäure enthält, in sehr hohen Ausbeuten herzustellen.

Weiterhin sollte, um einen homogenen Kontakt des Reaktionsgemisches mit molekularem Sauerstoff und eine leichte Arbeitsweise, beispielsweise Abnahme des Reaktionsproduktes, sicherzustellen, die Menge des Lösungsmittels im Reaktionssystem, d. h. Essigsäure oder wässrige Essigsäurelösung, mindestens 2 Gew.-Teile, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-Teile, insbesondere mindestens 4 Gew.-Teile je Gew.-Teil der 2,6-Naphthalindicarbonsäure sein.

309811/1188

Reaktionstemperatür

Die für das vorliegende Verfahren angewandte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 160 bis 250⁰C, vorzugsweise 180 bis 230⁰C. Palis sie niedriger als 16O⁰C ist, nimmt der 6-Formyl-2-naphthoe-Säuregehalt im Reaktionsprodukt zu und wenn sie oberhalb von 250⁰C liegt, nimmt die Nebenproduktbildung an Naphthalinringspaltungsoxidationsprodukten wie Trime llithsäure zu und die gebildete 2,6-Naphthalindicarbonsäure ist stärker gefärbt.

Falls die Reaktions tempera tür niedriger als 180⁰C, insbesondere unterhalb 160⁰C liegt, fällt die Ausbeute der gewünschten 2,6-Naphthalindicarbonsäure ab. Insbesondere wenn die Temperatur niedriger als 160⁰C ist, enthält das Reaktionsgemisch größere Mengen an unumgesetztem 2,6-Dimethy!naphthalin und Zwischenprodukten wie 6-Methyl-2-naphthoesäure.

Wenn hingegen die Reaktionstemperatur höher als 230⁰C, insbesondere 250⁰C ist, nimmt die Nebenproduktbildung an Ringspaltungsprodukten des Naphthalins, wie Trimellithsäure, in der vorstehend geschilderten Weise zu und es wird nicht nur die Ausbeute an 2,6-Naphthalindicarbonsäure verringert, sondern auch der Verlust der als lösungsmittel dienenden Essigsäure, durch Verbrennung nimmt in nachteiliger Weise zu. ,

Molekularer Sauerstoff

Als molekularer Sauerstoff können gasförmige Gemische von Sauerstoff mit anderen, für die Reaktion inerten Gasen, wie Stickstoff, Holium, Argon und dergleichen, ebenso wie reinor Sauerstoff verwendet werden. Vorteilhaft wird"Luft bei der Oxidationsreaktion verwendet, da sie das leichtest zugängliche Gas mit molekularem Sauerstoff ist.

30981.1 /1188

BAD OPlIGIMAL

Der Druck des reinen molekularen Sauerstoffe oder des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, was nachfolgend als molekularer Sauerstoff gemeinsam bezeichnet wird, im Reaktionssystem ist nicht kritisch, sofern er ausreicht, das Reaktionsgemisch, insbesondere das für das vorliegende Verfahren verwendete lösungsmittel in der flüssigen Phase bei dem bereits angegebenen Temperaturbereich zu halten.

Das Reaktionsgemisch gemäß der Erfindung absorbiert sehr leicht den molekularen Sauerstoff und die OxidationBreaktion läuft sehr zufriedenstellend selbst unter einem ziemlich niedrigen Partialdruck des molekularen Sauerstoffes ab.

Der Partialdruck des Sauerstoffes in dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, das in das Reaktionssystem zugeführt wird, beträgt normalerweise 0,5 kg/cm (absolut) oder mehr, insbesondere mindestens 1 kg/cm (absolut).
Keaktionsarbeitsweisen

Bei der Einzelarbeitsweise des vorliegenden Verfahrens werden 2,6-Dimethylnaphthalin, Essigsäure, eine Kobaltverbindung, eine Manganverbindung und eine Bromverbindung in einen Reaktor eingebracht und auf die Reaktioncteroperatur erhitzt. Dann wird molekularer Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in das System eingeblasen und die Reaktion wird während eines ausreichenden Zeitraumes zur Bildung der 2,6-Naphthalindicarbonsäure unter einem bei einem bestimmten Wert gehaltenen Druck durchgeführt. Anschließend wird die 2,6-Naphthalindicarborjsäure aus dem Reaktionsgenisch durch an sich bekannte Arbeitsweisen isoliert.

11/118

BAD ORIGINAL

Das vorliegende Verfahren kann auch halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt verden. Bei diesen Arbeitsweisen ist es wichtig, die Menge des im Reaktionssystem vorliegenden 2,6-Dimethylnaphthalins so zu steuern, daß sie ein Mol, vorzugsweise 0,5 Mol je 100 Mol Essigsäure nicht übersteigt. Auch wird es bevorzugt, die Mengen der Katalysatorkomponenten, d.h. Kobaltverbindung, Manganverbindung und Brom oder Bromverbindung, berechnet jeweils als Kobalt, Mangan Und Brom, so zu steuern, daß mindestens 0,02 g-Atome Kobalt und mindestens 0,01 g-Atome jeweils an Mangan und Brom stets im Reaktionssystem vorhanden sind.

Deshalb wird bei dem halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen System das 2,6-Dimethylnaphihalin oder ein Gemisch hiervon mit dem Lösungsmittel intermittierend oder kontinuierlich in das Reaktionssystem gegebenenfalls zusammen mit den Katalysatorkomponenten in den zur Aufrechterhaltung der angegebenen quantitativen Verhältnisse der Komponenten im Reaktionssystem geeigneten Mengen zugeführt, wobei darauf geachtet wird, daß die geeigneten quantitativen Verhältnisse von 2,6-Dimethy!naphthalin und den katalytischen Komponenten jeweils zu Essigsäure eingehalten werden, während das gebildete Reaktionsgemisch aus dem System entweder intermittierend oder kontinuierlich abgezogen wird. In das Reaktionssystem wird molekularer Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas intermittierend oder kontinuierlich eingeführt. Dadurch wird die erfindungsgemäße Oxidationsreaktion ausgeführt, während das Reaktionsgemisch in der flüssigen Phase im Reaktionssystem gehalten wird.

Die Zuführung von Ausgangsmaterial oder von molekularem Sauerstoff oder dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas kann in jeder Weise im Gegenstrom oder Parallelströmung durchgeführt werden.

30981 1/1188

Da die 2,6-Naphthalindicarbonsäure selbst in heißer Essigsäure kaum löslich ist, ist sie leicht aus dem Reaktionsgemisch, welches noch bei hohen Temperaturen vorliegen kann, nach sämtlichen bekannten Trennverfahren, wie Filtration oder Zentrifugaltrennung, abtrennbar und leicht in einer Form frei von den in Essigsäure löslichen Nebenprodukten gewinnbar.

Die erhaltene 2,6-Naphthalindicarbonsäure ist für verschiedene Zwecke entweder so wie sie ist oder nach weiterer Reinigung wertvoll.

Gemäß der Erfindung können das unumgesetzte Ausgangsmaterial, Zwischenoxidationsprodukte, Katalysator und dergleichen, die in der Mutterlauge der Reaktion verblieben sind, woraus Wasser und die gebildete 2,6-Naphthalindicarbonsäure entfernt wurden, wieder verwendet werden, indem die Mutterlauge in das Oxidationssystem zurückgeführt wird.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen anhand von Arbeitsbeispielen erläutert.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleiche 1 und 2

Ein mit Gaseinlaß am Boden, Gasauslaß am oberen Teil und Rührer ausgerüstetes Druckreaktionsgefäß aus Titan wurde mit 2,6-Dimethylnaphthalin in den in Tabelle I angegebenen Mengen, 5 Mol (300 g) Eisessig, 0,004 Mol (1,00 g) Kobaltacetat-Tetrahydrat, 0,004 Mol (0,98 g) Manganacetat-Tetrahydrat und 0,005 Mol (0,49 g) Ammoniumbromid beschickt. Das System wurde bei 200⁰C unter einem Druck von 30 kg/cm Überdruck gehalten und Preßluft in einer Menge von 1 l/Min, (bei etwa 25⁰C und Atmosphärendruck, bestimmt am Austritt des Reaktors) unter Rühren während der gleichfalls in Tabelle I angegebenen Zeiträume durchgeführt.

30981 1/1188

Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und abgenommen und der Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wurde zweimal mit geweisl 50 g heißer Essigsäure von 10O⁰C gewaschen, getrocknet und analysiert, wobei die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Getrennt wurde das Filtrat. analysiert und der Gehalt an nicht umgesetztem 2,6-Dimethylnaphthalin; 6-Methyl-2-naphthoesäure und Trimellithsäure darin wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I enthalten.

3 0 9 811/118 8

	OJ	such	Zusasrnenset	McIzahl	zung der	Tabelle	Mangan- acetat- letra- hydrat	Anmoniuni- bromid	I	Reak tions zeit (b)	•	Analysenergebnisse	Umwand lung	Ausbeu te an 2,6-Naph- thalindi- carbon- säure (MoI-^)	Gehalt an 6- Pormyl- 2-naph- thoe- säure	Ausbeu te an 6-Methyl- 2-naph- thoesäure (MoI-Si)	Aus beute an Tri- mellith- säure (Mol-96)
	O -O co	3ei- sriel 1	Essig säure (Mol)	2,6-Di- methyl- naphtha - lin			0,08	0,1	0,5		>99,9	94,1	0,09	0,0	4,9
		c-iel 2	5	0,2	Beschickung	0,08	0,1	0,5	>99,9	94,7	0,13	0,0	3,9
pn	_____ co	jpiel 3	5	0,4	je 100 Mol Essigsäure	0,08	0,1	0,5	>99,9	94,6	0,26	0,0	3,3
JAD ORIGIN/		gleich 1	5	0,8	Zobalt- acetat- Tetra- hydrat	0,08	0,1	1,0	>99,9	88,4	1,34	0,3	2,9
	"er gleich 2	5	2,0	0,08	0,08	0,1	1,0	>99,9	82,8	5,62	1,4	3,1
		5	4,0	0,08
		0,08
0,08
0,08

⁺ "Gehalt an 6-Forinyl-2-napthoesäure^r' bezieht sich auf den in. der 2,6 -Na ph thai indicarbonsäure enthaltenen, angegeben als Gew.-^, Wert. Das gilt auch für die

folgenden Tabpllen.

Beispiele 4 und 5 und Vergleiche 3 und 4

Ein gleicher Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 0,02 Mol 2,6-Dimethylnaphthalin, 5 Mol Eisessig, 0,004 Mol Kobaltacetat-Tetrahydrat, 0,004 Mol Manganacetat-Tetrahydrat und 0,005 Mol Ammoniumbromid beschickt. Das System wurde bei den in Tabelle II angegebenen Temperaturen und Drücken während 30 Minuten umgesetzt, während Luft mit der gleichen Menge wie in Beispiel 1 eingeblasen wurde. Nach der Umsetzung wurde das Produkt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert, wobei die Ergebnisse in Tabelle II zusammengefaßt sind.

30981 1/1188

Tabelle II

co ο co CD

co co

Ter- such Hr.	Zusammensetzung der Beschickung	Molzahl je 100 Mol Essigsäure	Kobalt- acetat- Tetra- hydrat	Mangan- acetat- Tetra- hydrat	Ammo- nium- bro- mid	Reak- tions- temp.	Reak tions- druck ο Oeg/cm2) (Jb er drück)	Analys energebniss e	Umwand lung (*)	Aus beute an 2,6- Naph- thalin- dicar- bonsäure (Mol-9i)	Gehalt an 6- Pormyl- 2-naph- thoe- säure (Gew.-5&)	Ausbeu te an 6-Methyl- 2-naph- thoe- säure (Mo I-96)	Ausbeu te an Trimel- lith- säure (MoI^)
Ver gleich 3	Essig säure (Mol)	2,6-Di- methyl- aa ph tha lin	0,08	0,08	0,1	140	30	98,0	76,2	5,22	2,3	8,2
Bei spiel 4	5	0,4	0,08	0,08	0,1	180	30	>99,9	93,2	0,84	0,1	4,1
spiel 1	5	0,4	0,08	0,08	0,1	200	30	>99,9	94,7	0,13	0,0	3,5
Bei spiel 5	5	0,4	0,08	0,08	0,1	220	30	>99,9	91,0	0,09	0,0	3,8
Ver gleich 4	5	0,4	0,08	0,08	0,1	260	40	>99,9	84,8	0,10	0,0	10,7
5	0,4

CX) I

Beispiele 6 bis 9 und Vergleiche 5 bis 6

Ein gleicher Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 5 Mol Eisessig und 2,6-DimethyInaphthalin sowie den drei Katalysatorkomponenten in den bei jedem Versuch in Tabelle III angegebenen Mengen beschickt. Die Umsetzung wurde unter einem Druck von 40 kg/cm Überdruck und bei den in Tabelle III angegebenen Temperaturen, während Luft in der gleichen Menge wie in Beispiel 1 eingeleitet wurde, während den in Tabelle III angegebenen Zeiträumen durchgeführt.

Nach der Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in gleicher Weise wie in Beispiel 1 abgezogen und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

3Ό981 1/1188

Tabelle III

co

CCk co

SD

Ver such Et.	Zusammensetzung der Beschickung	Essig säure (Mol)	Molzahl je 100 Mol Essigsäure	Kobalt- acetat- Tetra- hydrat	Mangan- acetat- Tetra- hydra t	Arnmo- nium- bromid	Reak- tions- temp. (0C)	Reak tions zeit (h)	Analysenergebnisse	Umwand lung (*)	Ausbeu te an 2,6-Naph tha lindi- carbon- säure (Mo 1-96)	Gehalt an 6- Pormyl- 2-naph- thoe- säure (Gew.-^)	Ausbeu te an 6-Me- thy1-2- naphthoe- säure (Kol-fo)	Ausbeu te an Trime] lith- säure (Μο1?δ)
Ver gleich 5	5	2,6-Di- methyl- naph- thalin	0,16	0,16	0,2	150	2,0	99.7	82,5	3,23	1.7	7,5
Bei spiel 6	5	0,8	0,16	0,16	0,2	180	1,0	>99,9	92,3	0,83	0,5	4r4
Bei spiel 7	5	0,8	0,16	0,16	0,2	240	0,5	>99,9	91,0	0,24	0,0	4,2
Ver gleich 6	5	0,8	0,16	0,16	0,2	260	0,5	>99,9	85,5	0,16	0,0	I t I 9,5
Bei spiel £	5	0,8	0,08	0,08	0,1	170	1,0	>99,9	91,6	0,94	0,1	4,7
Bei spiel 9	5	0,2	0,08	0,08	0,1	230	0,5	>99,9	90,7	0,09	0,0	6,2
0,2

ro O

Beispiele 10 bis 18

Ein gleicher Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 5 Mol Eiseaaig, 0,02 Mol 2,6-DimethyInaphthalin und Kobaltacetat-Tetrahydrat, Manganacetat-Tetrahydrat und Ammoniumbromid in den jeweils in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Mengen beschickt. Die Um-

Setzung wurde bei 20O⁰C und 30 kg/cm Überdruck, während Luft durch das System in der gleichen Menge wie in Beispiel 1 geführt wurde, während des in Tabelle IY angegebenen Zeitraumes durchgeführt.

Nach'Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel abgezogen und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

3 0 9 8 11/118 8

Tabelle

O CO CD

7 er such Sr.	Zusammensetzung der Beschickung	Molzahl je 100 Mol Essigsäure	Kobalt- acetat- Tetra- hydrat	Mangan- acetat- Tetra- hydrat	Ammo- nium-^ bro- mid	Reak tions zeit (b)	Analys energebniss e	Umwand lung	Ausbeute an 2,6- Naphtha- lindi- carbon- säure (Mol-$)	Gehalt an 6- Pormyl- 2-naph- thoe- säure (Gew.-^)	Ausbeute an 6-Me- thyl-2- naphthoe- säure (Mol-#)	Ausbeute an Trimellith- säure (Mol-50
Bei spiel 1	33Sig- 3äure	2,6-Di- methyl- naphtha lin	0,08	0,08	0,1	0,5	>99,9	94,7	0,13	0,0	3,9
Bei spiel 10	5	0,4	0,08	0,08	0,05	1,0	>99,9	91,2	0,38	0,0	5,8
Bei spiel 11	5	0,4	0,08	0,08	0,02	1,0	>99,9	90,2	0,78	0,2	7,3
Bei spiel 12	5	0,4	0,08	0^08	0,01	2,0	>99,9	89,?	0,98	0,3	8,8
Bei spiel 13	5	0,4	0,08	0,05	0,1	1,0	i>99,9	91,8	0,21	0,1	6,6
Bei spiel 14	5	0,4	0,08	0,02	0,1	1,0	>99T9	90,4	0,29	0,1	7,8
3ei- sniel 15	5	0,4	0,08	0,01	0,1	2,0	>99,9	88,0	0,36	0,1	8,6 ^
Bei spiel 16	5	0,4	0,05	0,16	0,1	1,0	>99?9	90,1	0,40	0,2	cc· 3,6 Tt
Bei spiel 17	5	0,4	0,02	0,16	0,1	2,0	>99,9	86,8	0,86	0,2	OO 3,3
5	0,4	0,02	0,32	0,1	2,0	>99,9	90,6	0,63	0,2	3,7
Bei— ST»Ieli8 5	0,4

Beispiel 19

Ein mit Abgasauslaß am oberen Teil und Gaseinlaß, Beschickungseintritt und Reaktionsgemischaustritt im unteren Teil und mit Rührer ausgerüstetes Druckreaktionsgefäß aus Titan wurde mit 100 Teilen Eisessig, 0,5 Teilen Kobaltaoetat-Tetrahydrat, 1,0 Teilen Manganacetat-Tetrahydrat und 1,0 Teil einer 47 $-igen Bromwasserst off säure beschickt. Der Gasablaß am Reaktor

wurde mit einem Rückflußkühler verbunden. Der Druck

2
im Reaktor wurde bei 20 kg/cm Überdruck gehalten und

das System unter Rühren erhitzt. Sobald die Temperatur des Systems den bestimmten Wert von 200⁰C erreicht hatte, wurde kondensierte Luft in den Reaktor in einer Geschwindigkeit von 50 Teilen je Stunde eingeführt.

Auch ein Gemisch aus 10 Teilen 2,6-DimethyInaphthalin von 70⁰C (3,85 Mol/100 Mol Essigsäure), 100 Teilen Eisessig, 0,5 Teilen Kobaltacetat-Tetrahydrat (0,12 Mol/ 100 Mol Essigsäure), 1 Teil Manganacetat-Tetrahydrat (0,24 Mol/100 Mol Essigsäure) und 1 Teil 47 $-ige Bromwasser st off säure (0,35 Mol/100 Mol Essigsäure) wurde dem Reaktor in einer Menge von 100 Teilen je Stunde zugeführt und die Umsetzung gestartet.

Gleichzeitig wurde der Reaktorinhalt kontinuierlich aus dem Reaktor in solcher Geschwindigkeit abgezogen, daß ein konstantes Plüssigkeitsniveau im Reaktor gehalten wurde.

Etwa 5 Stunden nach Beginn der Oxidationsreaktion wurde die Masse des Systems praktisch konstant und das aus 0,01 bis 0,05 Gew.-% 2,6-Dimethylnaphthalin, 13,5 bis 14,0 Gew.-# 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 0,01 bis 0,03 Gew.-^ 6-Pormyl-2-naphthoesäure und 82 bis 85 Gew.-$ Essigsäure bestehende Reaktionsgemisch wurde in einer Geschwindigkeit von 102 bis 105- Teilen je Stunde abgezogen.

309811/1188 BAD ORIGINAL

Bei dem angegebenen Reaktionssystem wurde die Konzentration an 2,6-Dimethylnaphthalin bei keinem höheren Wert als 0,03 Mol je 100 Mol Essigsäure gehalten.

Der Niederschlag im Reaktionsgemisch wurde abfiltriert, zweimal mit der 10-fachen Gewichtsmenge an heißer Essigsäure von 100⁰C gewaschen und getrocknet. Dabei wurde die 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einem Gehalt von 0,05 bis 0,2 % e-Pormyl^-naphthoesäure in einer Ausbeute von 94 bis 96 Mol-$_t bezogen auf zugeführtes 2,6-Dimethylnaphthalin, erhalten.

Getrennt wurde das Piltrat zur Bestimmung der j

Ausbeuten an 6-Methyl-2-naphthoesäure und Trimellith- \ säure analysiert, die jeweils in Mengen von 0,1 bis j

0,2 Mol-% und 3 bis 5 Mol-# vorlagen. Die Umwandlung j von 2,6-Dimethylnaphthalin betrug 99_t4 bis 99»9 $. |

Beispiel 20 j

In diesem Beispiel ist eine Oxidationsreaktion j

beschrieben, bei der das Ausgangs-2,6-Dimethylnaphtha- ! lin in fünf gleiche Teile unterteilt wurde und zu dem

Reaktionssystem zugesetzt wurde· ·

Zunächst wurden 0,02 Mol von 0,1 Mol 2,6-Dimethyl- I

naphthalin in den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 ' zusammen mit 5 Mol Eisessig, 0,004 Mol Kobaltacetat-Tetrahydrat, 0,004 Mol Manganacetat-Tetrahydrat und
0,005 Mol Ammoniumbroniid eingeführt. Das Reaktionssystem wurde bei 200⁰C und 30 kg/cm überdruck gehalten
und Luft während 13 Minuten in der gleichen Geschwindig
keit wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach der Reaktion
wurde der Reaktorinhalt abgekühlt. Dann wurden 0,02 Mol
2,6-Dimethylnaphthalin je Versuch zu dem Reaktionsgemisch im Reaktor zugesetzt und die Reaktion unter den
gleichen Reaktionsbedingungen wie vorstehend fünfmal
wiederholt.

30981 1/1188 BADORiQINAL

Nach der Oxidation von 0,1 Mol 2,6-Dimethy!naphthalin wurde dann das Reaktionsgemisch abgezogen und analysiert. Die Analysenergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V enthalten. Auch die Ergebnisse einer gleichen Oxidation wie vorstehend, wobei jedoch 0,1 Mol 2,6-DimethyInaphthaiin zu dem System auf einmal zugegeben wurden, sind in der Tabelle als Vergleich 7 angegeben.

Tabelle V

	Beispiel 20	Vergleich 7.
Umwandlung	> 99,9 io	> 99,9 %
Ausbeute an 2,6- Naphthalindicar- bonsäure	94,8 Mol-#	88,4 Mo1-$
Gehalt an e-Formyl- 2-naphthoesäure	0,15 Gew.-$	1,34 Gew.-$
Ausbeute an 6- Me thy1-2-naphthο e- säure	0,0 Mol-$6	0,3 Mol-#
Ausbeute an Tri- mellithsäure	3,2 Mol-Ji	2,9 Mol-?S

309811/1188

Claims (6)

1. Patentansprüche

   .1.] Verfahren zur Herstellung von 2,6-Na ph thai indicarbonsäure, wobei das 2,6-Dimethylnapbthalin mit molekularem Sauerstoff in Essigsäure als lösungsmittel in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, welcher Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Brom (Br) enthält, kontaktiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß

   (1) ein Molverhältnis von 2,6-Dimethylnaphthalin/ Essigsäure im vorstehenden Reaktionssystem bei keinem größeren Wert als 1/100 gehalten wird und

   (2) der Kontakt des 2,6-Dimethylnaphthalins mit dem molekularen Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 25O⁰C durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des im Reaktionssystfm enthaltenen Kobalts (Co) mindestens 0,02 g-Atome je 100 Mol Essigsäure und diejenige des Mangans (Mn) und des Broms (Br) mindestens 0,01 g-Atome jeweils auf 100 Mol Essigsäure betragen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Kobalts (Co) im Keaktionssystem im Bereich von 0,05 bis 2 g-Atome je 100 Mol Essigsäure liegt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen an Mangan (Mi) und Brom (Br) im Reaktionssystem mindestens 0,02 g-Atome jeweils auf 100 Mol Essigsäure betragen.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daü der Kontakt des 2,6-Dimethylnaphthalins mit molekularem Sauerstoff bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 23Ο·€ durchgeführt wird.

   309811/1188
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhäl.tnis von 2,6-Diiaethylnaphthalin/Essigsäure im Reaktionssystem auf keinen größeren Wert als 0,5/100 eingestellt wird.

   309811/1188