DE2749638A1 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von terephthalsaeureInfo
- Publication number
- DE2749638A1 DE2749638A1 DE19772749638 DE2749638A DE2749638A1 DE 2749638 A1 DE2749638 A1 DE 2749638A1 DE 19772749638 DE19772749638 DE 19772749638 DE 2749638 A DE2749638 A DE 2749638A DE 2749638 A1 DE2749638 A1 DE 2749638A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- cobalt
- amount
- weight
- ppm
- manganese
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Terephthalsäure. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure hoher Qualität, in dem man p-Xylol einer Flüssigphasen-Oxidation in Gegenwart eines Oxidationskatalysators unterzieht, welcher Kobalt, Mangan, Eisen und Brom umfaßt. Die Terephthalsäure hoher Qualität kann als das Rohmaterial für Polyester durch direkte Polymerisation
dieses Materials mit einem Glycol verwendet werden.
Terephthalsäure. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure hoher Qualität, in dem man p-Xylol einer Flüssigphasen-Oxidation in Gegenwart eines Oxidationskatalysators unterzieht, welcher Kobalt, Mangan, Eisen und Brom umfaßt. Die Terephthalsäure hoher Qualität kann als das Rohmaterial für Polyester durch direkte Polymerisation
dieses Materials mit einem Glycol verwendet werden.
Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren bereits vorgeschlagen, bei denen man alkylierte
aromatische Kohlenwasserstoffe einer Flüssigphasen-Oxidation mit molekularem Sauerstoff unterzieht. Unter diesen Verfahren
wurde eines von der Mid-Century Co. entwickelt, das eine
Schwermetallkomponente, wie Kobalt, Mangan,usw., zusammen mit Brom als Katalysator benutzt. Dieses Verfahren ist im einzelnen in der US-PS 2 833 816 beschrieben und wurde in der Industrie in großem Umfang angewendet. Die nach diesem Verfahren produzierte Terephthalsäure enthält jedoch eine große Menge an
Zwischenprodukten der Oxidation, wie p-Formylbenzoesäure usw., sowie einen wesentlichen Anteil an Nebenprodukten, die die
Terephthalsäure gelblich oder bräunlich machen.
Schwermetallkomponente, wie Kobalt, Mangan,usw., zusammen mit Brom als Katalysator benutzt. Dieses Verfahren ist im einzelnen in der US-PS 2 833 816 beschrieben und wurde in der Industrie in großem Umfang angewendet. Die nach diesem Verfahren produzierte Terephthalsäure enthält jedoch eine große Menge an
Zwischenprodukten der Oxidation, wie p-Formylbenzoesäure usw., sowie einen wesentlichen Anteil an Nebenprodukten, die die
Terephthalsäure gelblich oder bräunlich machen.
809819/0928
Eine solche Terephthalsäure wird entweder in Dimethylt-erephthalat
umgewandelt oder einer komplizierten Reinigungsstufe unterzogen, um als Rohmaterial für Polyester von Faserqualität, d. h.
von einer Qualität, die für die Faser- oder Fadenherstellung ausreicht, verwendet werden zu können. Unter solchen Umständen
war es erwünscht, ein Verfahren zu bekommen, nach welchem man direkt Terephthalsäure von Faserqualität durch einstufige
Oxidation ohne komplizierte Reinigungsstufen erhält. Der Ausdruck "Terephthalsäure von Faserqualität", wie er hier verwendet
wird, bezeichnet eine Terephthalsäure mit genügend hoher Qualität, um direkt als ein Rohmaterial für die Polymerisation mit
Glycolen verwendet werden zu können. Beispielsweise in der US-PS 3 846 487 wurde ein Verfahren vorgeschlagen, das einen
Kobalt-Mangan-Brom-Katalysator verwendet, in welchem das Mengenverhältnis der Katalysatorkomponenten auf einen definierten
engen Bereich begrenzt ist. In der japanischen Auslegeschrift 80531/1973 wurde ein Verfahren vorgeschlagen, das eine Schwermetallkomponente,
wieChrom, Nickel usw., als Katalysatorkomponente anstelle des Mangans in dem Kobalt-Mangan-Brom-Katalysator
verwendet. Die japanische Auslegeschrift 26240/1974 schlug vor, eine Schwermetallkomponente, wie Chrom, Nickel usw., als vierte
Komponente dem Kobalt-Mangan-Brom-Katalysator zuzusetzen. Ähnlich ist auch in den japanischen Auslegeschriften 36647/1974
und 70741/1976 ein Kobalt-Mangan-Natrium-Brom-Katalysator vorgeschlagen.
Ein Ziel der Erfindung ist es, ein weiteres verbessertes Verfahren
zur Herstellung von Terephthalsäure mit Faserqualität
809819/0928
in hoher Ausbeute in einer einstufigen Flüssigphasenoxidation unter Verwendung eines verbesserten Mangan-Kobalt-Brom-Katalysatorsystems
zu bekommen. Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Produktion von Terephthalsäure
von Faserqualität ohne komplizierte Reinigungsstufe zu
erhalten. Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offenbar .
Es wurde nun gefunden, daß qualitativ hochwertige Terephthalsäure von Faserqualität in hoher Ausbeute erhalten werden kann,
indem man p-Xylol einer Flüssigphasenoxidation mit molekularem
Sauerstoff in einer niedermolekularen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Kobalt-Mangan-Eisen-Brom-Katalysators
unterzieht, wobei in dem Katalysator
a. die Kobaltmenge größer als 200 Gewichts-ppm, bezogen auf
das Lösungsmittelgewicht, ist,
b. die Manganmenge größer als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Kobaltgewicht, ist,
c. die Gesamtmenge an Kobalt und Mangan im Bereich von 300 bis 3000 Gewichts-ppm, bezogen auf die Lösungsmittelmenge, ist
und
d. die Eisenmenge im Bereich von 3 bis 200 Gewichts-ppm, bezogen auf die Lösungsmittelmenge, ist.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Terephthalsäure hat genügend hohe Reinheit, um für eine direkte Polymerisation
809819/0928
mit Glycolen ohne zusätzliche Reinigungsstufe verwendet zu werden.
In dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird die Oxidation in einer niedermolekularen aliphatischen carbonsäure mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, durchgeführt. Essigsäure ist bevorzugt. Wasserhaltige Essigsäure
mit einem Wassergehalt von mehr als 10 %, bezogen auf die Essigsäure, kann ebenfalls in dem Verfahren benutzt werden. Dies ist
einer der Vorteile der Erfindung, da in den meisten industriellen Verfahren die Qualität von Terephthalsäure wahrscheinlich
schlecht wurde, wenn die Oxidation in einer solchen wasserhaltigen Essigsäure bei einer Temperatur oberhalb 200°C, besonders
21O0C, durchgeführt wurde. Gemäß der Erfindung kann jedoch die
Verschlechterung der Qualität der Terephthalsäure verhindert werden, selbst wenn die obigen Reaktionsbedingungen angewendet
werden. Das Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels zu dem Rohmaterial p-Xylol ist gewöhnlich größer als 2:1 und vorzugsweise
3:1 bis 6:1.
Die Reaktionstemperatur der Oxidation kann im Bereich von 150 bis 25O°C, vorzugsweise von 160 bis 23O°C liegen. Es ist eines
der günstigen Merkmale der Erfindung, daß die Oxidationsreaktion durchgeführt werden kann, ohne daß eine Verschlechterung der
Qualität und Ausbeute der Terephthalsäure bewirkt wird, selbst bei einer Temperatur von 200 bis 23O°C.
809819/0928
tionsmittel werden molekularer Sauerstoff und ein sauerstoffhaltiges
Gas verwendet. Die Verwendung von Luft ist wirtschaftlich gewinnbringend.
Es ist erforderlich, die Umsetzung unter ausreichenden Drücken durchzuführen, die das p-Xylol und das Lösungsmittel bei der
Reaktionstemperatur in dem flüssigen Zustand halten, da die Umsetzung in einer flüssigen Phase durchgeführt wird. Der bevorzugte
Druckbereich des Verfahrens kann bei 10 bis 30 Atmosphären liegen, je nach der Sauerstoffkonzentration in dem sauerstoffhaltigen
Gas. Die Reaktionszeit in dem halbkontinuierlichen Verfahren und die mittlere Verweilzeit des Reaktionspartners
in dem kontinuierlichen Verfahren kann im Bereich von 0,5 - 6 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Stunden liegen.
Als Quelle für Kobalt, Mangan und Eisen in dem nach der Erfindung verwendeten Katalysator können verschiedene Verbindungen
verwendet werden, die in dem Lösungsmittel löslich sind. Diese Verbindungen können anorganische Salze, wie Kobaltbromid, oder
organische Salze, wie Manganacetat und Eisen-III-acetat, sein. Kobalt, Mangan und Eisen werden auch in Metallform verwendet,
wie als metallisches Kobalt und rostfreier Stahl. Der Kobaltgehalt in dem Katalysator (berechnet als Kobalt) liegt im Bereich von
200 bis 3000 Gewichts-ppm, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels.
Der bevorzugte Gehalt kann im Bereich von 200 bis 2000 ppm liegen. Ein geringerer Kobaltgehalt ergibt eine sehr niedrige
Geschwindigkeit der Reaktion, was wirtschaftliche Nachteile mit sich bringt. Andererseits steigert ein höherer Kobalt-
809819/0928
gehalt den Verbrennungsverlust des Lösungsmittels und den Einschluß
von Kobalt in der erhaltenen Terephthalsäure.
Die Manganmenge sollte größer als 0,1 Gew.-%, bezogen auf
Kobalt, sein. Der ausgezeichnete Effekt des Katalysators kann nicht erhalten werden, wenn die Manganmenge geringer als 0,1 %
ist. Die gesamte Menge an Kobalt und Mangan liegt im Bereich von 300 bis 3000 Gewichts-ppm, vorzugsweise von 400 bis 2000
Gewichts-ppm, bezogen auf das Lösungsmittel. Eine unpraktisch niedrige Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation tritt auf,
wenn die Gesamtmenge dieser Komponenten geringer als 300 ppm ist. Eine Gesamtmenge größer als 3000 ppm verursacht eine merkliche
Steigerung des Verbrennungsverlustes des Lösungsmittels und verschlechtert die Qualität der erhaltenen Terephthalsäure,
Wenn die Kobaltmenge beispielsweise 800 Gewichts-ppm, bezogen auf das Lösungsmittel, beträgt, ist ein Beispiel für ein geeignetes
Gewichtsverhältnis für das Mangan 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Kobalt. Wenn Kobalt in einer Menge von 300 ppm
vorliegt, liegt eine bevorzugte Manganmenge bei 200 %.
Die Eisenmenge liegt im Bereich von 3 bis 200 Gewichts-ppm, bezogen auf das Lösungsmittel. Der bevorzugte Gehalt kann im
Bereich von 10 bis 100 ppm liegen. Eine überschüssige Eisenmenge verschlechtert die Qualität der erhaltenen Terephthalsäure
durch Färbung. Der Einschluß von Kobalt in die erhaltene Terephthalsäure wird dadurch auch gesteigert. Wenn die Eisenmenge
geringer als 3 ppm ist, zeigt der Katalysator nicht die ausgezeichneten Effekte nach der Erfindung, die hier erwähnt
wurden.
809819/0928
Der nach der Erfindung verwendete Katalysator umfaßt auch Brom. Als Bromquelle können anorganische Verbindungen, wie
Bromwasserstoffsäure und Kobaltbromid, oder organische Verbindungen,
wie Tetrabromäthan und Tetrabromparaxylol, verwendet
werden. Die Menge des Broms ist (berechnet als Bromatom) 1- bis 6-mal, vorzugsweise 2- bis 4-mal so groß wie das Gewicht des
Kobalts.
Somit besteht ein Merkmal der vorliegenden Erfindung darin, einen Kobalt-Mangan-Eisen-Brom-Katalysator zu verwenden, in
welchem die Menge jeder Katalysatorkomponente auf einen bestimmten Bereich eingestellt wird. Beispielsweise verläuft die Oxidation
nicht glatt mit einem Kobalt-Eisen-Brom-Katalysator, der nicht Mangan als Katalysatorkomponente enthält. In diesem Fall
scheint Eisen als Katalysatorgift in dem Katalysator zu wirken. Wenn aber ein Kobalt-Mangan-Brom-Katalysator, der kein Eisen
als Katalysatorkomponente umfaßt, verwendet wird, besonders bei einer Temperatur oberhalb 200 bis 210 C, kann die hohe
Qualität und hohe Ausbeute der Terephthalsäure nicht erreicht werden, und der Verbrennungsverlust des Lösungsmittels ist
dann beachtlich. Bei Verwendung eines Kobalt-Mangan-Eisen-Brom-Katalysators nach der Erfindung wird der Verbrennungsverjust des
Lösungsmittels auch merklich unterdrückt, selbst bei einer Temperatur oberhalb 200 bis 21O°C.
Der wichtigste Vorteil der Erfindung ist der, daß das nach der Erfindung verwendete Katalysatorsystem einen weiten Bereich
für die geeignete Reaktionstemperatur hat, welcher einen höheren
809819/0928
Temperaturbereich gegenüber bekannten Verfahren für eine einstufige
Produktion von Terephthalsäure von Faserqualität überdeckt. In einem großen Reaktor, der in einer Industrieanlage
verwendet wird, treten mit Wahrscheinlichkeit Zonen relativ hoher Temperatur und niedriger Temperatur auf. Daher kann das
Verfahren nach der Erfindung mit Vorteil auf die industrielle
Produktion von Terephthalsäure angewendet werden.
Um die von der Oxidationsreaktion gebildete Wärme wirksam zurückzugewinnen und wirtschaftlich auszunutzen, sollte außerdem
die Reaktionstemperatur so hoch wie möglich sein. Eine höhere Reaktionstemperatur macht es auch leichter, die Temperatur
durch Entfernung der Reaktionswärme mit einem auf dem Reaktor installierten Rückflußkühler zu steuern. Auch aus
dieser Sicht ist das Verfahren nach der Erfindung bei industrieller oder großtechnischer Durchführung von Vorteil.
Die Oxidation nach der Erfindung wird nach herkömmlichen
Methoden durchgeführt, p-Xylol, ein Lösungsmittel und der Katalysator
werden in einen Reaktionskessel eingespeist, und das Reaktionsgemisch wird auf Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck gebracht und schnell gerührt.Zu dieser Zeit wird sauerstoff
haltiges Gas in das Reaktionsgemisch eingeführt. Nachdem die Umsetzung vorüber ist, werden die Produkte aus dem Reaktionskessel
abgezogen, und die erzeugte Terephthalsäure wird nach herkömmlichen Methoden, wie durch Zentrifugieren und
Filtrieren, isoliert. Die erhaltene Terephthalsäure wird mit Essigsäure oder Wasser gewaschen. Das Verfahren nach der Erfin-
809819/0928
dung kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden.
In dem Verfahren nach der Erfindung, wie es oben in Einzelheiten beschrieben wurde, kann qualitativ hochwerte Terephthalsäure
von Faserqualität, die für direkte Polymerisationen unter
Bildung eines Polyesters brauchbar ist, recht leicht durch nur eine Oxidationsstufe ohne komplizierte Reinigungsstufen produziert
werden, und eine solche qualitativ hochwertige Terephthalsäure kann in hoher Ausbeute sowie mit vermindertem Verbrennungsverlust
an Lösungsmittel während der Oxidationsreaktion gewonnen werden. Die sehr reine Terephthalsäure, die nach dem
Verfahren der Erfindung erzeugt wird, kann qualitativ hochwertige Polyester liefern, die als Rohmaterialien für Kunstfasern
und Kustharze durch direkte Polymerisation oder Copolymerisation mit einem Glycol wertvoll sind. So hat die vorliegende
Erfindung große industrielle und wirtschaftliche Vorteile.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele 1 bis 7
In einen 1 Liter Druckreaktionskolben aus Titan, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einer Heizeinrichtung, einem
Einlaß für p-Xylol, einem Lufteinlaß und einem Auslaß für gasförmige
Produkte ausgestattet war, wurden Essigsäure und Wasser als Lösungsmittel, Kobaltbromidhexahydrat, Manganacetattetra-
809819/0928
hydrat, Bromwasserstoffsäure (47 %ige wässrige HBr-Lösung) und
Eisen-III-acetat als Katalysator eingespeist. Die eingespeiste Menge jeder Substanz ist in Tabelle I gezeigt. Die Flüssigphasen-
oxidation wurde bei einem überdruck von 20 kg/cm und unter den
in Tabelle I gezeigten Bedingungen durchgeführt. Nach 1,5 Stunden
wurde die Beschickung von p-Xylol und Luft unterbrochen,
und sodann wurde der Reaktionskessel auf 60 C gekühlt. Bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsprodukt abgezogen, und das
feste Produkt wurde von der flüssigen Phase abgetrennt und mit Essigsäure einer Temperatur von 60 C gewaschen. So erhaltenes
festes Produkt wurde nach dem Trocknen bei 100 C während 3 Stunden analysiert. Das Ergebnis aller dieser Experimente ist
in Tabelle I ebenfalls gezeigt. Wenn diese Ergebnisse mit jenen der nachfolgend aufgeführten Vergleichsbeispiele verglichen
werden, sieht man die ausgezeichneten Effekte der vorliegenden Erfindung.
Ein Wert von T34O in Tabelle I meint einen Druchlaßgrad für
Licht von 340 nm durch eine Küvette mit einem Lichtweg von 1,OO cm mit einer Terephthalsäurelösung, die durch Auflösen
von 7,5g der Terephthalsäure in 50 ml einer 2 N wässrigen
Kalilauge erhalten wurde.
809819/0928
Anfangsbeschik-
kung
kung
Essigsäure
Wasser
D
D
Co
Mn
Fe
Br
Mn
Fe
Br
1)
(ppm)
(ppm)
(ppm)
(ppm)
(ppm)
(ppm)
(ppm)
400 0
1200
60
3600
1200
3600
400 0
1200
60
100
3600
358 0
1200 6
25 3250
324
33.2
333
666
25
1000
2)
(ppm)
FBA in TPA
Reaktions- T34O
ergebnis Ausbeute an TPA (%)
Reaktions- T34O
ergebnis Ausbeute an TPA (%)
Zersetzung von
Essigsäure
Essigsäure
Co in TPA
80
93.8 97
95.0 97
(ppm)
6.0 5.7 unter
130
93.5
97
5.3 10
140
96.0
95
4.0
350
69.4
94
2.9
324
33.2
400
20
25
1030
370
85.0
94
3.3
358 0
1200
3250
CO | Ein- p-Xylol | (g/hr) | 42.4 | 42.7 | 42.5 | 34.1 | 34.2 | 34.1 | 34.1 |
O
CO |
speisung Luft | (l/Min) | 4.36 | 4.36 | 4.44 | 4.51 | 4.51 | 4.51 | 4.51 |
CX) | |||||||||
CO | Reaktionstemperatur | (0C) | 200 | 200 | 200 | 200 | 215 | 215 | 215 |
100
93.7
8.0
1) Gewichts-ppm, bezogen auf das Lösungsmittel
2) Gewichts-ppm an p-Formylbenzoesäure, bezogen auf die Terephthalsäure
3) berechnet aus der molaren Menge an Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Methan
CD CD CaJ OO
Vergleichsbeispiele 1 bis 8
Die gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 7 wurden
bei dem überdruck von 20 kg/cm und unter den in Tabelle II
angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Tabelle II zeigt auch die Ergebnisse aller dieser Experimente.
Die Terephthalsäure des Vergleichsbeispiels 1, wo die gleichen
Reaktionsbedingungen wie in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wurden, jedoch mit der Ausnahme, daß Eisen als Katalysatorkomponente
nicht verwendet wurde, ist offensichtlich in T34O schlechter als die Terephthalsäure der Beispiele 1 bis 3.
Auß-erdem ist der Zersetzungsverlust an Essigsäure in dem Vergleichsbeispiel
1 größer als jener in den Beispielen 1 bis 3.
Es ist ersichtlich, daß selbst 9 ppm Eisen (wie in Beispiel 1) ausreichend wirksam sind. 500 ppm Eisen (wie im Vergleichsbeispiel
8) sind jedoch nicht bevorzugt, da der Einschluß von Kobalt in die erhaltene Terephthalsäure einen zulässigen Wert
überschreitet, obwohl die Zersetzung der Essigsäure merklich unterdrückt wird.
Bei einem Vergleich von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 ist ersichtlich, daß Eisen ausgezeichnete Effekte bezüglich
einer Verbesserung der Qualität und Ausbeute der Terephthalsäure in Gegenwart von 6 ppm Mangan hat.
Wenn aber Mangan nicht als eine Katalysatorkomponente vorliegt,
809819/0928
Ab
scheint Eisen die Kobaltaktivität zu hemmen, wie sich aus einem Vergleich der beiden Vergleichsbeispiele 2 und 3 ergibt.
Aus den in den Beispielen 5 und 6 und den Vergleichsbeispielen 5 und 6 gezeigten Ergebnissen kann geschlossen werden, daß Eisen
auch dann die ausgezeichneten Effekte hat, wenn das Verhältnis von Mangan zu Kobalt in dem Katalysator größer als 1 ist oder
wenn der Kobaltgehalt in dem Katalysator so gering wie 3 33 ppm ist.
In dem Vergleichsbeispiel 7, wo 1200 ppm Kobalt und 60 ppm
Mangan bei einer Temperatur von 215°C verwendet wurden, sind T34O und die Ausbeute an erhaltener Terephthalsäure sehr gering.
Dies bedeutet, daß ein typischer Katalysator, wie er in der US-PS 3 846 487 erwähnt ist, keine Terephthalsäure hoher Qualität
in hoher Ausbeute bei einer Temperatur oberhalb 200 C, besonders oberhalb 21O0C ergibt, was eine erwünschte Temperatur
für eine wirksame Rückgewinnung und Ausnutzung der Reaktionswärme ist.
Im Gegensatz zu dem Vergleichsbeispiel 7 wurde qualitativ hochwertige
Terephthalsäure'mit T34O von 93,7 % in hoher Ausbeute
von98 % selbst bei 215°C in dem Beispiel 7 erhalten, wo 25 ppm
Eisen als eine Katalysatorkomponente zusätzlich zu dem Kobalt-Mangan-Brom-Katalysator,
welcher im Vergleichsbeispiel 7 eingesetzt wurde, benutzt wurden.
Die Ergebnisse bedeuten, daß ein Kobalt-Mangan-Eisen-Brom-Katalysator
qualitativ hochwertige Terephthalsäure von Faser-
809819/0928
qualität in hoher Ausbeute bei einer Temperatur in dem weiten Bereich von 150 bis 23O°C ergeben kann. Daher kann der Katalysator
eine Verschlechterung der Qualität von Terephthalsäure verhindern, wenn die Umsetzung in einem großtechnischen Reaktor
durchgeführt wird, wo Zonen relativ hoher Temperatur und Zonen niedriger Temperatur mit Wahrscheinlichkeit auftreten. Da die
Umsetzung bei hohen Temperaturen durchgeführt werden kann, kann außerdem die Reaktionswärme wirksam rückgewonnen und
wirtschaftlich ausgenutzt werden.
809819/0928
Vergleichsbeispiel | Essigsäure | Ausbeute an | Nr. | (g) | (ppm) | Tabelle II | 1 | 2 | * | 3 | 4 | 1200 | 6 | 3250 | 5 | 6 | 7 | 8 | I | OO | ro CD cn LO OO |
|
Wasser | Zersetzung Essigsäure |
(g) | 400 | 400 | 400 | 357.5 | 0 | 34.2 | 324.3 | 324.3 | 400 | 400 | I | |||||||||
Anfangs- | Co | Reaktion Co in TPA |
(ppm) | O | 0 | 0 | 0 | 4.51 | 33.3 | 33.2 | 0 | 0 | ||||||||||
beschik- | Mn | (ppm) | 1200 | 1200 | 1200 | 200 | 333 | 400 | 1200 | 1200 | ||||||||||||
kung | Fe | (ppm) | 60 | 0 | 0 | 120 | 666 | 20 | 60 | 60 | ||||||||||||
Br | (ppm) | 0 | 0 | 100 | 38.4 | 0 | 0 | 0 | 500 | |||||||||||||
p-Xylol | (g/hr) | 3600 | 3600 | 3600 | 94 | 1000 | 1080 | 3600 | 3600 | |||||||||||||
Ein | Luft | (l/Min) | 42.2 | 41 .9 | 43.0 | 4.3 | 34.3 | 34.1 | 42.9 | 42.5 | ||||||||||||
speisung | Reaktionstemperatur | (0Ci | 4.36 | 4.36 | 4.36 | glatt | 4.51 | 4.51 | 4.36 | 4.36 | ||||||||||||
QO O |
(ppm) | 200 | 200 | 200 | 215 | 215 | 215 | 200 | ||||||||||||||
981 | FBA in TPA | (%) | 80 | 290 | - | 260 | 3 50 | 30 | 200 | |||||||||||||
1V s | Reaktions- T34O | TPA (%) | 89.9 | 86.0 | - | 50.8 | 34.2 | 34.1 | 92.5 | |||||||||||||
\ (O | ergebnis | von | 97 | 96 | - | 94 | 94 | 92 | 96 | |||||||||||||
ο» | 6.5 | 5.0 | - | 4.5 | 3.5 | 7.4 | 4.5 | |||||||||||||||
glatt | glatt | hörte spontan auf |
glatt | glatt | glatt | glatt 41 |
||||||||||||||||
* Die Fußnoten sind in der Tabelle I angegeben
Claims (7)
- Patentansprüche :( 1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase in einer nieder-molekularen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Kobalt, Mangan, Eisen und Brom enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem die Kobaltmenge größer als 200 Gewichts-ppm, bezogen auf das Lösungsmittelgewicht, ist, die Manganmenge größer als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Kobaltgewicht, ist, die Gesamtmenge an Kobalt und Mangan im Bereich von 300 bis 3000 Gewichts-ppm, bezogen auf die Lösungsmittelmenge, liegt809819/09282 7 A 9 b J 8und die Sisenmenge im Bereich von 3 bis 200 Gcwichts-ppm, bezogen auf die Lösungsmittelmenge, liegt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ·1ίο Kobaltmenge im Bereich von 200 bis 3000, vorzugsweise von 3OO bis 2000 Gewichts-pnm, be-Jogon auf die Lösungsmittelmenge, liegt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Kobe1 It und Mangan im Bereich von 400 bis 2000 Gewichts-porn, bezogen auf die Lösungsmittelmenge, liegt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenmenge im Bereich von 5 bis 100 ppm liegt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Brommenge des Katalysators, berechnet als Bromatom, 1- bis 6-mal, vorzugsweise 2- bis 4-mal so groß wie das Kobaltgewicht ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedermolekulare aliphatische Carbonsäure eine solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Essigsäure verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,daß man die Oxidation in flüssiger Phase bei einer Temperatur809819/0928von 150 bis 25O°C, vorzugsweise von 160 bis 23O°C durchführt.3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Oxidation in flüssiger Phase bei einem Druck von 10 bis 30 Atmosphären durchführt.809819/0928
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13326476A JPS5359640A (en) | 1976-11-08 | 1976-11-08 | Preparation of threphthalic acid of high quality |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2749638A1 true DE2749638A1 (de) | 1978-05-11 |
Family
ID=15100541
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19772749638 Withdrawn DE2749638A1 (de) | 1976-11-08 | 1977-11-05 | Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5359640A (de) |
DE (1) | DE2749638A1 (de) |
GB (1) | GB1542231A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3734469A1 (de) * | 1986-11-20 | 1988-05-26 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Verfahren zur herstellung von pyromellitsaeure |
EP0713856A1 (de) | 1994-11-24 | 1996-05-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung bromierter oder chlorierter aromatischer Carbonsäuren |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020151745A1 (en) | 1999-05-10 | 2002-10-17 | Kazuo Tanaka | Process for producing pyromellitic acid |
EP1052239B1 (de) * | 1999-05-10 | 2004-04-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäure |
WO2020144517A1 (en) * | 2019-01-08 | 2020-07-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for producing dicarboxylic acid using cerium co-catalyst |
KR20230023618A (ko) * | 2020-06-16 | 2023-02-17 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 철 공촉매를 사용한 방향족 디카복실산의 제조 방법 |
CN113617363B (zh) * | 2021-08-30 | 2023-03-17 | 武汉强丰新特科技有限公司 | 一种负载型多金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51101944A (en) * | 1975-02-10 | 1976-09-08 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Terefutarusanno seizohoho |
-
1976
- 1976-11-08 JP JP13326476A patent/JPS5359640A/ja active Pending
-
1977
- 1977-11-05 DE DE19772749638 patent/DE2749638A1/de not_active Withdrawn
- 1977-11-07 GB GB7746264A patent/GB1542231A/en not_active Expired
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3734469A1 (de) * | 1986-11-20 | 1988-05-26 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Verfahren zur herstellung von pyromellitsaeure |
US4824992A (en) * | 1986-11-20 | 1989-04-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing pyromellitic acid |
DE3734469C2 (de) * | 1986-11-20 | 1999-03-11 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäure |
EP0713856A1 (de) | 1994-11-24 | 1996-05-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung bromierter oder chlorierter aromatischer Carbonsäuren |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5359640A (en) | 1978-05-29 |
GB1542231A (en) | 1979-03-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69230967T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,6-naphthalindicarbonsäure | |
DE2942375C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure | |
DE69506462T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischer Carbonsäure | |
DE2706359C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure | |
DE2627475C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure | |
DE2847170C2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure | |
DE2534161C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure mit hoher Reinheit | |
DE2154147B2 (de) | Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure | |
DE2749638A1 (de) | Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure | |
DE2615657C2 (de) | ||
DE68902742T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,6-naphthalindicarbonsaeure. | |
DE2908934A1 (de) | Verfahren zur herstellung von benzolcarbonsaeuren | |
DE2605363C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure | |
EP0212221B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure | |
EP0835861B1 (de) | Verbesserte Oxidation im Witten-Hercules-Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat | |
DE2603173A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer ungeschwaerzten phthalsaeure aus dem entsprechenden tolylaldehyd | |
DE3633417A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,6-naphthalindicarbonsaeure | |
DE2257752A1 (de) | Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure | |
DE2822728C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure | |
DE2243158C3 (de) | Verfahren zur Herstellung der 2,6-Naphthalindicarbonsäure | |
DE2355415A1 (de) | Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure | |
DE2243158A1 (de) | Verfahren zur herstellung der 2,6naphthalindicarbonsaeure | |
DE2759027A1 (de) | Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure | |
DE2457798A1 (de) | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von isophthalsaeure | |
DE2803796C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Umesterung von p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |