DE2749638A1

DE2749638A1 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure

Info

Publication number: DE2749638A1
Application number: DE19772749638
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Morimoto; Kenji Nakaoka; Yasoji Tohda; Hajime Torigata
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1976-11-08
Filing date: 1977-11-05
Publication date: 1978-05-11
Also published as: JPS5359640A; GB1542231A

Description

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Terephthalsäure. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure hoher Qualität, in dem man p-Xylol einer Flüssigphasen-Oxidation in Gegenwart eines Oxidationskatalysators unterzieht, welcher Kobalt, Mangan, Eisen und Brom umfaßt. Die Terephthalsäure hoher Qualität kann als das Rohmaterial für Polyester durch direkte Polymerisation
dieses Materials mit einem Glycol verwendet werden.

Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren bereits vorgeschlagen, bei denen man alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe einer Flüssigphasen-Oxidation mit molekularem Sauerstoff unterzieht. Unter diesen Verfahren wurde eines von der Mid-Century Co. entwickelt, das eine
Schwermetallkomponente, wie Kobalt, Mangan,usw., zusammen mit Brom als Katalysator benutzt. Dieses Verfahren ist im einzelnen in der US-PS 2 833 816 beschrieben und wurde in der Industrie in großem Umfang angewendet. Die nach diesem Verfahren produzierte Terephthalsäure enthält jedoch eine große Menge an
Zwischenprodukten der Oxidation, wie p-Formylbenzoesäure usw., sowie einen wesentlichen Anteil an Nebenprodukten, die die
Terephthalsäure gelblich oder bräunlich machen.

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Eine solche Terephthalsäure wird entweder in Dimethylt-erephthalat umgewandelt oder einer komplizierten Reinigungsstufe unterzogen, um als Rohmaterial für Polyester von Faserqualität, d. h. von einer Qualität, die für die Faser- oder Fadenherstellung ausreicht, verwendet werden zu können. Unter solchen Umständen war es erwünscht, ein Verfahren zu bekommen, nach welchem man direkt Terephthalsäure von Faserqualität durch einstufige Oxidation ohne komplizierte Reinigungsstufen erhält. Der Ausdruck "Terephthalsäure von Faserqualität", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine Terephthalsäure mit genügend hoher Qualität, um direkt als ein Rohmaterial für die Polymerisation mit Glycolen verwendet werden zu können. Beispielsweise in der US-PS 3 846 487 wurde ein Verfahren vorgeschlagen, das einen Kobalt-Mangan-Brom-Katalysator verwendet, in welchem das Mengenverhältnis der Katalysatorkomponenten auf einen definierten engen Bereich begrenzt ist. In der japanischen Auslegeschrift 80531/1973 wurde ein Verfahren vorgeschlagen, das eine Schwermetallkomponente, wieChrom, Nickel usw., als Katalysatorkomponente anstelle des Mangans in dem Kobalt-Mangan-Brom-Katalysator verwendet. Die japanische Auslegeschrift 26240/1974 schlug vor, eine Schwermetallkomponente, wie Chrom, Nickel usw., als vierte Komponente dem Kobalt-Mangan-Brom-Katalysator zuzusetzen. Ähnlich ist auch in den japanischen Auslegeschriften 36647/1974 und 70741/1976 ein Kobalt-Mangan-Natrium-Brom-Katalysator vorgeschlagen.

Ein Ziel der Erfindung ist es, ein weiteres verbessertes Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure mit Faserqualität

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in hoher Ausbeute in einer einstufigen Flüssigphasenoxidation unter Verwendung eines verbesserten Mangan-Kobalt-Brom-Katalysatorsystems zu bekommen. Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Produktion von Terephthalsäure von Faserqualität ohne komplizierte Reinigungsstufe zu erhalten. Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offenbar .

Es wurde nun gefunden, daß qualitativ hochwertige Terephthalsäure von Faserqualität in hoher Ausbeute erhalten werden kann, indem man p-Xylol einer Flüssigphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff in einer niedermolekularen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Kobalt-Mangan-Eisen-Brom-Katalysators unterzieht, wobei in dem Katalysator

a. die Kobaltmenge größer als 200 Gewichts-ppm, bezogen auf das Lösungsmittelgewicht, ist,

b. die Manganmenge größer als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Kobaltgewicht, ist,

c. die Gesamtmenge an Kobalt und Mangan im Bereich von 300 bis 3000 Gewichts-ppm, bezogen auf die Lösungsmittelmenge, ist und

d. die Eisenmenge im Bereich von 3 bis 200 Gewichts-ppm, bezogen auf die Lösungsmittelmenge, ist.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Terephthalsäure hat genügend hohe Reinheit, um für eine direkte Polymerisation

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mit Glycolen ohne zusätzliche Reinigungsstufe verwendet zu werden.

In dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird die Oxidation in einer niedermolekularen aliphatischen carbonsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, durchgeführt. Essigsäure ist bevorzugt. Wasserhaltige Essigsäure mit einem Wassergehalt von mehr als 10 %, bezogen auf die Essigsäure, kann ebenfalls in dem Verfahren benutzt werden. Dies ist einer der Vorteile der Erfindung, da in den meisten industriellen Verfahren die Qualität von Terephthalsäure wahrscheinlich schlecht wurde, wenn die Oxidation in einer solchen wasserhaltigen Essigsäure bei einer Temperatur oberhalb 200°C, besonders 21O⁰C, durchgeführt wurde. Gemäß der Erfindung kann jedoch die Verschlechterung der Qualität der Terephthalsäure verhindert werden, selbst wenn die obigen Reaktionsbedingungen angewendet werden. Das Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels zu dem Rohmaterial p-Xylol ist gewöhnlich größer als 2:1 und vorzugsweise 3:1 bis 6:1.

Die Reaktionstemperatur der Oxidation kann im Bereich von 150 bis 25O°C, vorzugsweise von 160 bis 23O°C liegen. Es ist eines der günstigen Merkmale der Erfindung, daß die Oxidationsreaktion durchgeführt werden kann, ohne daß eine Verschlechterung der Qualität und Ausbeute der Terephthalsäure bewirkt wird, selbst bei einer Temperatur von 200 bis 23O°C.

Als das in der Oxidation nach der Erfindung verwendete Oxida-

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tionsmittel werden molekularer Sauerstoff und ein sauerstoffhaltiges Gas verwendet. Die Verwendung von Luft ist wirtschaftlich gewinnbringend.

Es ist erforderlich, die Umsetzung unter ausreichenden Drücken durchzuführen, die das p-Xylol und das Lösungsmittel bei der Reaktionstemperatur in dem flüssigen Zustand halten, da die Umsetzung in einer flüssigen Phase durchgeführt wird. Der bevorzugte Druckbereich des Verfahrens kann bei 10 bis 30 Atmosphären liegen, je nach der Sauerstoffkonzentration in dem sauerstoffhaltigen Gas. Die Reaktionszeit in dem halbkontinuierlichen Verfahren und die mittlere Verweilzeit des Reaktionspartners in dem kontinuierlichen Verfahren kann im Bereich von 0,5 - 6 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Stunden liegen.

Als Quelle für Kobalt, Mangan und Eisen in dem nach der Erfindung verwendeten Katalysator können verschiedene Verbindungen verwendet werden, die in dem Lösungsmittel löslich sind. Diese Verbindungen können anorganische Salze, wie Kobaltbromid, oder organische Salze, wie Manganacetat und Eisen-III-acetat, sein. Kobalt, Mangan und Eisen werden auch in Metallform verwendet, wie als metallisches Kobalt und rostfreier Stahl. Der Kobaltgehalt in dem Katalysator (berechnet als Kobalt) liegt im Bereich von 200 bis 3000 Gewichts-ppm, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels. Der bevorzugte Gehalt kann im Bereich von 200 bis 2000 ppm liegen. Ein geringerer Kobaltgehalt ergibt eine sehr niedrige Geschwindigkeit der Reaktion, was wirtschaftliche Nachteile mit sich bringt. Andererseits steigert ein höherer Kobalt-

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gehalt den Verbrennungsverlust des Lösungsmittels und den Einschluß von Kobalt in der erhaltenen Terephthalsäure.

Die Manganmenge sollte größer als 0,1 Gew.-%, bezogen auf Kobalt, sein. Der ausgezeichnete Effekt des Katalysators kann nicht erhalten werden, wenn die Manganmenge geringer als 0,1 % ist. Die gesamte Menge an Kobalt und Mangan liegt im Bereich von 300 bis 3000 Gewichts-ppm, vorzugsweise von 400 bis 2000 Gewichts-ppm, bezogen auf das Lösungsmittel. Eine unpraktisch niedrige Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation tritt auf, wenn die Gesamtmenge dieser Komponenten geringer als 300 ppm ist. Eine Gesamtmenge größer als 3000 ppm verursacht eine merkliche Steigerung des Verbrennungsverlustes des Lösungsmittels und verschlechtert die Qualität der erhaltenen Terephthalsäure, Wenn die Kobaltmenge beispielsweise 800 Gewichts-ppm, bezogen auf das Lösungsmittel, beträgt, ist ein Beispiel für ein geeignetes Gewichtsverhältnis für das Mangan 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Kobalt. Wenn Kobalt in einer Menge von 300 ppm vorliegt, liegt eine bevorzugte Manganmenge bei 200 %.

Die Eisenmenge liegt im Bereich von 3 bis 200 Gewichts-ppm, bezogen auf das Lösungsmittel. Der bevorzugte Gehalt kann im Bereich von 10 bis 100 ppm liegen. Eine überschüssige Eisenmenge verschlechtert die Qualität der erhaltenen Terephthalsäure durch Färbung. Der Einschluß von Kobalt in die erhaltene Terephthalsäure wird dadurch auch gesteigert. Wenn die Eisenmenge geringer als 3 ppm ist, zeigt der Katalysator nicht die ausgezeichneten Effekte nach der Erfindung, die hier erwähnt wurden.

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Der nach der Erfindung verwendete Katalysator umfaßt auch Brom. Als Bromquelle können anorganische Verbindungen, wie Bromwasserstoffsäure und Kobaltbromid, oder organische Verbindungen, wie Tetrabromäthan und Tetrabromparaxylol, verwendet werden. Die Menge des Broms ist (berechnet als Bromatom) 1- bis 6-mal, vorzugsweise 2- bis 4-mal so groß wie das Gewicht des Kobalts.

Somit besteht ein Merkmal der vorliegenden Erfindung darin, einen Kobalt-Mangan-Eisen-Brom-Katalysator zu verwenden, in welchem die Menge jeder Katalysatorkomponente auf einen bestimmten Bereich eingestellt wird. Beispielsweise verläuft die Oxidation nicht glatt mit einem Kobalt-Eisen-Brom-Katalysator, der nicht Mangan als Katalysatorkomponente enthält. In diesem Fall scheint Eisen als Katalysatorgift in dem Katalysator zu wirken. Wenn aber ein Kobalt-Mangan-Brom-Katalysator, der kein Eisen als Katalysatorkomponente umfaßt, verwendet wird, besonders bei einer Temperatur oberhalb 200 bis 210 C, kann die hohe Qualität und hohe Ausbeute der Terephthalsäure nicht erreicht werden, und der Verbrennungsverlust des Lösungsmittels ist dann beachtlich. Bei Verwendung eines Kobalt-Mangan-Eisen-Brom-Katalysators nach der Erfindung wird der Verbrennungsverjust des Lösungsmittels auch merklich unterdrückt, selbst bei einer Temperatur oberhalb 200 bis 21O°C.

Der wichtigste Vorteil der Erfindung ist der, daß das nach der Erfindung verwendete Katalysatorsystem einen weiten Bereich für die geeignete Reaktionstemperatur hat, welcher einen höheren

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Temperaturbereich gegenüber bekannten Verfahren für eine einstufige Produktion von Terephthalsäure von Faserqualität überdeckt. In einem großen Reaktor, der in einer Industrieanlage verwendet wird, treten mit Wahrscheinlichkeit Zonen relativ hoher Temperatur und niedriger Temperatur auf. Daher kann das Verfahren nach der Erfindung mit Vorteil auf die industrielle Produktion von Terephthalsäure angewendet werden.

Um die von der Oxidationsreaktion gebildete Wärme wirksam zurückzugewinnen und wirtschaftlich auszunutzen, sollte außerdem die Reaktionstemperatur so hoch wie möglich sein. Eine höhere Reaktionstemperatur macht es auch leichter, die Temperatur durch Entfernung der Reaktionswärme mit einem auf dem Reaktor installierten Rückflußkühler zu steuern. Auch aus dieser Sicht ist das Verfahren nach der Erfindung bei industrieller oder großtechnischer Durchführung von Vorteil.

Die Oxidation nach der Erfindung wird nach herkömmlichen Methoden durchgeführt, p-Xylol, ein Lösungsmittel und der Katalysator werden in einen Reaktionskessel eingespeist, und das Reaktionsgemisch wird auf Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck gebracht und schnell gerührt.Zu dieser Zeit wird sauerstoff haltiges Gas in das Reaktionsgemisch eingeführt. Nachdem die Umsetzung vorüber ist, werden die Produkte aus dem Reaktionskessel abgezogen, und die erzeugte Terephthalsäure wird nach herkömmlichen Methoden, wie durch Zentrifugieren und Filtrieren, isoliert. Die erhaltene Terephthalsäure wird mit Essigsäure oder Wasser gewaschen. Das Verfahren nach der Erfin-

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dung kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden.

In dem Verfahren nach der Erfindung, wie es oben in Einzelheiten beschrieben wurde, kann qualitativ hochwerte Terephthalsäure von Faserqualität, die für direkte Polymerisationen unter Bildung eines Polyesters brauchbar ist, recht leicht durch nur eine Oxidationsstufe ohne komplizierte Reinigungsstufen produziert werden, und eine solche qualitativ hochwertige Terephthalsäure kann in hoher Ausbeute sowie mit vermindertem Verbrennungsverlust an Lösungsmittel während der Oxidationsreaktion gewonnen werden. Die sehr reine Terephthalsäure, die nach dem Verfahren der Erfindung erzeugt wird, kann qualitativ hochwertige Polyester liefern, die als Rohmaterialien für Kunstfasern und Kustharze durch direkte Polymerisation oder Copolymerisation mit einem Glycol wertvoll sind. So hat die vorliegende Erfindung große industrielle und wirtschaftliche Vorteile.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 7

In einen 1 Liter Druckreaktionskolben aus Titan, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einer Heizeinrichtung, einem Einlaß für p-Xylol, einem Lufteinlaß und einem Auslaß für gasförmige Produkte ausgestattet war, wurden Essigsäure und Wasser als Lösungsmittel, Kobaltbromidhexahydrat, Manganacetattetra-

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hydrat, Bromwasserstoffsäure (47 %ige wässrige HBr-Lösung) und Eisen-III-acetat als Katalysator eingespeist. Die eingespeiste Menge jeder Substanz ist in Tabelle I gezeigt. Die Flüssigphasen-

oxidation wurde bei einem überdruck von 20 kg/cm und unter den in Tabelle I gezeigten Bedingungen durchgeführt. Nach 1,5 Stunden wurde die Beschickung von p-Xylol und Luft unterbrochen, und sodann wurde der Reaktionskessel auf 60 C gekühlt. Bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsprodukt abgezogen, und das feste Produkt wurde von der flüssigen Phase abgetrennt und mit Essigsäure einer Temperatur von 60 C gewaschen. So erhaltenes festes Produkt wurde nach dem Trocknen bei 100 C während 3 Stunden analysiert. Das Ergebnis aller dieser Experimente ist in Tabelle I ebenfalls gezeigt. Wenn diese Ergebnisse mit jenen der nachfolgend aufgeführten Vergleichsbeispiele verglichen werden, sieht man die ausgezeichneten Effekte der vorliegenden Erfindung.

Ein Wert von T34O in Tabelle I meint einen Druchlaßgrad für Licht von 340 nm durch eine Küvette mit einem Lichtweg von 1,OO cm mit einer Terephthalsäurelösung, die durch Auflösen von 7,5g der Terephthalsäure in 50 ml einer 2 N wässrigen Kalilauge erhalten wurde.

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Tabelle I Beispiel Nr.

Anfangsbeschik-
kung

Essigsäure

Wasser
D

Co
Mn
Fe
Br

¹⁾

(ppm)
(ppm)
(ppm)
(ppm)

400 0

1200

60

3600

1200

3600

400 0

1200

60

100

3600

358 0

1200 6

25 3250

324

33.2

333

666

25

1000

²⁾

(ppm)

FBA in TPA
Reaktions- T34O
ergebnis Ausbeute an TPA (%)

Zersetzung von
Essigsäure

Co in TPA

80

93.8 97

95.0 97

(ppm)

6.0 5.7 unter

130

93.5

97

5.3 10

140

96.0

95

4.0

350

69.4

94

2.9

324

33.2

400

20

25

1030

370

85.0

94

3.3

358 0

1200

3250

CO	Ein- p-Xylol	(g/hr)	42.4	42.7	42.5	34.1	34.2	34.1	34.1
O CO	speisung Luft	(l/Min)	4.36	4.36	4.44	4.51	4.51	4.51	4.51
CX)
CO	Reaktionstemperatur	(⁰C)	200	200	200	200	215	215	215

100

93.7

8.0

1) Gewichts-ppm, bezogen auf das Lösungsmittel

2) Gewichts-ppm an p-Formylbenzoesäure, bezogen auf die Terephthalsäure

3) berechnet aus der molaren Menge an Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Methan

CD CD CaJ OO

Vergleichsbeispiele 1 bis 8

Die gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 7 wurden

bei dem überdruck von 20 kg/cm und unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Tabelle II zeigt auch die Ergebnisse aller dieser Experimente.

Die Terephthalsäure des Vergleichsbeispiels 1, wo die gleichen Reaktionsbedingungen wie in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wurden, jedoch mit der Ausnahme, daß Eisen als Katalysatorkomponente nicht verwendet wurde, ist offensichtlich in T34O schlechter als die Terephthalsäure der Beispiele 1 bis 3.

Auß-erdem ist der Zersetzungsverlust an Essigsäure in dem Vergleichsbeispiel 1 größer als jener in den Beispielen 1 bis 3.

Es ist ersichtlich, daß selbst 9 ppm Eisen (wie in Beispiel 1) ausreichend wirksam sind. 500 ppm Eisen (wie im Vergleichsbeispiel 8) sind jedoch nicht bevorzugt, da der Einschluß von Kobalt in die erhaltene Terephthalsäure einen zulässigen Wert überschreitet, obwohl die Zersetzung der Essigsäure merklich unterdrückt wird.

Bei einem Vergleich von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 ist ersichtlich, daß Eisen ausgezeichnete Effekte bezüglich einer Verbesserung der Qualität und Ausbeute der Terephthalsäure in Gegenwart von 6 ppm Mangan hat.

Wenn aber Mangan nicht als eine Katalysatorkomponente vorliegt,

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Ab

scheint Eisen die Kobaltaktivität zu hemmen, wie sich aus einem Vergleich der beiden Vergleichsbeispiele 2 und 3 ergibt.

Aus den in den Beispielen 5 und 6 und den Vergleichsbeispielen 5 und 6 gezeigten Ergebnissen kann geschlossen werden, daß Eisen auch dann die ausgezeichneten Effekte hat, wenn das Verhältnis von Mangan zu Kobalt in dem Katalysator größer als 1 ist oder wenn der Kobaltgehalt in dem Katalysator so gering wie 3 33 ppm ist.

In dem Vergleichsbeispiel 7, wo 1200 ppm Kobalt und 60 ppm Mangan bei einer Temperatur von 215°C verwendet wurden, sind T34O und die Ausbeute an erhaltener Terephthalsäure sehr gering. Dies bedeutet, daß ein typischer Katalysator, wie er in der US-PS 3 846 487 erwähnt ist, keine Terephthalsäure hoher Qualität in hoher Ausbeute bei einer Temperatur oberhalb 200 C, besonders oberhalb 21O⁰C ergibt, was eine erwünschte Temperatur für eine wirksame Rückgewinnung und Ausnutzung der Reaktionswärme ist.

Im Gegensatz zu dem Vergleichsbeispiel 7 wurde qualitativ hochwertige Terephthalsäure'mit T34O von 93,7 % in hoher Ausbeute von98 % selbst bei 215°C in dem Beispiel 7 erhalten, wo 25 ppm Eisen als eine Katalysatorkomponente zusätzlich zu dem Kobalt-Mangan-Brom-Katalysator, welcher im Vergleichsbeispiel 7 eingesetzt wurde, benutzt wurden.

Die Ergebnisse bedeuten, daß ein Kobalt-Mangan-Eisen-Brom-Katalysator qualitativ hochwertige Terephthalsäure von Faser-

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qualität in hoher Ausbeute bei einer Temperatur in dem weiten Bereich von 150 bis 23O°C ergeben kann. Daher kann der Katalysator eine Verschlechterung der Qualität von Terephthalsäure verhindern, wenn die Umsetzung in einem großtechnischen Reaktor durchgeführt wird, wo Zonen relativ hoher Temperatur und Zonen niedriger Temperatur mit Wahrscheinlichkeit auftreten. Da die Umsetzung bei hohen Temperaturen durchgeführt werden kann, kann außerdem die Reaktionswärme wirksam rückgewonnen und wirtschaftlich ausgenutzt werden.

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	Vergleichsbeispiel	Essigsäure	Ausbeute an	Nr.	(g)	(ppm)	Tabelle II	1	2	*	3	4	1200	6	3250	5	6	7	8	I	OO	ro CD cn LO OO
		Wasser	Zersetzung Essigsäure	(g)		400	400	400	357.5	0	34.2	324.3	324.3	400	400	I
	Anfangs-	Co	Reaktion Co in TPA	(ppm)	O	0	0	0	4.51	33.3	33.2	0	0
	beschik-	Mn		(ppm)	1200	1200	1200	200	333	400	1200	1200
	kung	Fe		(ppm)	60	0	0	120	666	20	60	60
		Br	(ppm)	0	0	100	38.4	0	0	0	500
		p-Xylol	(g/hr)	3600	3600	3600	94	1000	1080	3600	3600
	Ein	Luft	(l/Min)	42.2	41 .9	43.0	4.3	34.3	34.1	42.9	42.5
	speisung	Reaktionstemperatur	(⁰Ci	4.36	4.36	4.36	glatt	4.51	4.51	4.36	4.36
QO O		(ppm)	200	200	200		215	215	215	200
981	FBA in TPA	(%)	80	290	-		260	3 50	30	200
¹V s	Reaktions- T34O	TPA (%)	89.9	86.0	-	50.8	34.2	34.1	92.5
\ (O	ergebnis	von	97	96	-	94	94	92	96
ο»		6.5	5.0	-	4.5	3.5	7.4	4.5
		glatt	glatt	hörte spontan auf	glatt	glatt	glatt	glatt 41

* Die Fußnoten sind in der Tabelle I angegeben

Claims

Patentansprüche :

( 1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase in einer nieder-molekularen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Kobalt, Mangan, Eisen und Brom enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem die Kobaltmenge größer als 200 Gewichts-ppm, bezogen auf das Lösungsmittelgewicht, ist, die Manganmenge größer als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Kobaltgewicht, ist, die Gesamtmenge an Kobalt und Mangan im Bereich von 300 bis 3000 Gewichts-ppm, bezogen auf die Lösungsmittelmenge, liegt

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und die Sisenmenge im Bereich von 3 bis 200 Gcwichts-ppm, bezogen auf die Lösungsmittelmenge, liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ·1ίο Kobaltmenge im Bereich von 200 bis 3000, vorzugsweise von 3OO bis 2000 Gewichts-pnm, be-Jogon auf die Lösungsmittelmenge, liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Kobe¹ It und Mangan im Bereich von 400 bis 2000 Gewichts-porn, bezogen auf die Lösungsmittelmenge, liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenmenge im Bereich von 5 bis 100 ppm liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Brommenge des Katalysators, berechnet als Bromatom, 1- bis 6-mal, vorzugsweise 2- bis 4-mal so groß wie das Kobaltgewicht ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedermolekulare aliphatische Carbonsäure eine solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Essigsäure verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,

daß man die Oxidation in flüssiger Phase bei einer Temperatur

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von 150 bis 25O°C, vorzugsweise von 160 bis 23O°C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Oxidation in flüssiger Phase bei einem Druck von 10 bis 30 Atmosphären durchführt.

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