DE68902742T2

DE68902742T2 - Verfahren zur herstellung von 2,6-naphthalindicarbonsaeure.

Info

Publication number: DE68902742T2
Application number: DE8989100024T
Authority: DE
Inventors: Masato Mitsubishi Gas Inari; Toru Mitsubishi Gas Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1988-01-11
Filing date: 1989-01-02
Publication date: 1993-03-25
Anticipated expiration: 2009-01-03
Also published as: JPH01180851A; EP0324342A1; EP0324342B1; US4886906A; DE68902742D1

Description

Diese Erfindung- betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Rohmaterial für qualitativ hochwertigte Polyester geeigneter 2,6-Naphthalindicarbonsäure (im folgenden als "2,6- NDA" bezeichnet).
2,6-NDA hat als Rohmaterial für qualitativ hochwertige Polyester hervorragender Wärmebeständigkeit, mechanischer Festigkeit, Dimensionsgenauigkeit und dergleichen Beachtung gefunden. Es besteht ein Bedarf nach einem großtechnisch durchführbaren Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDA.
Gemäß dem Stand der Technik erfolgte die Herstellung von 2,6-NDA im allgemeinen nach folgenden drei Verfahren:
(1) Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDA durch Oxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin in Gegenwart eines ein Schwermetall und eine Bromverbindung umfassenden Katalysator (vgl. US-PS 3 856 855 und japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 34153/1973). Bei diesen Verfahren bereitet die Abtrennung des Rohmaterials 2,6-Dimethylnaphthalin von den Dimethylnaphthalingemischen Schwierigkeiten. Die Menge an abgetrenntem 2,6- Dimethylnaphthalin ist unzureichend.
(2) Ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDA durch Oxidation von 2,6-Diisopropylnaphthalin in Gegenwart eines Co und Mn umfassenden Katalysators entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 89445/1985. Bei diesem Verfahren benötigt man eine übergroße Menge an Katalysator. Aus diesem Grund ist dieses Verfahren aus industriellen Gesichtspunkten ungeeignet.
(3) Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDA durch Oxidation eines 2-Alkyl-6-acylnaphthalins in Gegenwart eines Co und Br oder Co, Mn und Br enthaltenden Katalysators gemäß den japanischen Patentveröffentlichungen (Kokai) Nr. 61946/1987 und 67048/1987 sowie gemäß der US-PS 4 764 638. Die Ausbeute an 2,6-NDA ist jedoch bei diesem Verfahren unzureichend.
Zweckmäßigerweise lassen sich 2-Alkyl-6-acylnaphthaline ohne Schwierigkeiten in hoher Ausbeute durch Friedel-Crafts- Reaktion zwischen handelsüblichem 2-Methylnaphthalin und Acetylfluorid oder Butyrylfluorid herstellen. Folglich haben 2-Alkyl-6-acylnaphthaline zunehmend Beachtung als Rohmaterial für 2,6-NDA gefunden.
Die vorliegenden Erfinder haben rohes 2-Methyl-6-butyrylnaphthalin aus 2-Methylnaphthalin, Propylen, Kohlenmonoxid und Fluorwasserstoff hergestellt und das rohe 2-Methyl-6-butyrylnaphthalin gereinigt. Die Erfinder haben den Versuch unternommen, aus 2-Methyl-6-butyrylnaphthalin durch Oxidation unter einschlägigen bekannten Bedingungen 2,6-NDA herzustellen. Unter diesen Umständen ließen sich jedoch aus 2-Alkyl-6-acylnaphthalin keine hohen Ausbeuten an 2,6-NDA gewinnen.
Die vorliegenden Erfinder führten umfangreiche Untersuchungen bezüglich der Herstellbarkeit von 2,6-NDA aus 2-Alkyl-6-acylnaphthalin, wie 2-Methyl-6-butyrylnaphthalin, durch. Hierbei wurde gefunden, daß 2,6-NDA in hohen Ausbeuten erhältlich ist, wenn man einen Cokatalysator, umfassend eine Eisenverbindung oder eine Kupferverbindung, zusammen mit einem Katalysator, umfassend eine Kobaltverbindung, eine Manganverbindung und eine Bromverbindung, zum Einsatz bringt.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDA durch Oxidation eines 2-Alkyl-6-acylnaphthalins mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Kobalt, Mangan, Brom und zumindest ein Metall aus der Gruppe Eisen, Kupfer und Mischungen derselben enthaltenden Katalysator in einem Essigsäurelösungsmittel.
Beispiele für 2-Alkyl-6-acylnaphthaline sind 2-Methyl-6- acetylnaphthalin, 2-Methyl-6-butyrylnaphthalin und dergleichen.
Die als Lösungsmittel verwendete Essigsäure kann geringe Mengen an durch eine Reaktion gebildetem Wasser enthalten. Nach beendeter Umsetzung liegt das Reaktionsgemisch in Form einer Aufschlämmung vor. Folglich muß eine angemessene Menge Essigsäure verwendet werden, damit das Reaktionsprodukt gleichmäßig in der Essigsäure dispergiert werden kann. Die Menge an verwendeter Essigsäure liegt, bezogen auf das Gewicht der gebildeten 2,6-NDA, zweckmäßigerweise im Bereich des 2- bis 10fachen, vorzugsweise 2,5- bis 5-fachen.
Vorzugsweise werden die als Katalysator verwendeten Kobaltverbindungen und Manganverbindungen unter den Reaktionsbedingungen in Essigsäure gelöst. Als Kobaltverbindungen oder Manganverbindungen können aliphatische Carboxylate, Halogenide, Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Acetylacetat-Komplexe des Kobalts oder Mangans verwendet werden. Die Konzentration der Kobaltverbindung in der Essigsäure kann im Bereich von 0,06-1,0 Gew.-% und vorzugsweise 0,1-0,5 Gew.-%, ausgedrückt als Kobaltatom, vorhanden sein. Die Konzentration der Manganverbindung in Essigsäure kann im Bereich von 0,06-1,0 Gew.-% und vorzugsweise 0,2-1,0 Gew.-%, ausgedrückt als Manganatom, vorhanden sein. Wenn die Konzentrationen an Kobalt oder Mangan unter 0,06 Gew.-% liegen, sinkt die Ausbeute an 2,6-NDA. Wenn die Konzentrationen über 1,0 Gew.-% liegen, erreicht man keine weitere Steigerung der Ausbeute an 2,6-NDA, wobei die zusätzliche Menge unnötigerweise die Kosten erhöht.
Als Bromkomponenten eignen sich Brom oder Bromverbindungen. Beispiele für geeignete Bromverbindungen sind anorganische Bromverbindungen, wie Bromwasserstoffsäure, Natriumbromid und Ammoniumbromid sowie die Bromide von Schwermetallen, und organische Bromverbindungen, wie Tetrabromethan und Ethylenbromid. Die Konzentration der Bromkomponenten in Essigsäure kann im Bereich von 0,1-0,8 Gew.-% und vorzugsweise 0,1- 0,5 Gew.-%, ausgedrückt als Bromatom, liegen. Wenn die Konzentration der Bromkomponente unter 0,1 Gew.-% liegt, sinkt die Ausbeute an 2,6-NDA. Wenn andererseits die Konzentration 0,8 Gew.-% übersteigt, verursacht die Lösung eine Korrosion der Leitungen und des Reaktors.
Erfindungsgemäß wird (werden) die Eisenkomponente und/oder die Kupferkomponente als Cokatalysator verwendet. Als Cokatalysator können Komponenten mit der Fähigkeit zur Bildung eines Metallions im Reaktionssystem eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Eisenkomponenten sind Eisenpulver, Eisenchloride, Eisenbromide, Eisenacetat und dergleichen. Beispiele für geeignete Kupferkomponenten sind Kupferpulver, Kupfersulfat, Kupferacetat, Kupferchlorid, Kupferbromid und dergleichen. Die Konzentration der Eisenkomponente in Essigsäure kann im Bereich von 0,01-0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,03-0,1 Gew.-%, ausgedrückt als Eisenatom, liegen. Die Konzentration der Kupferkomponente in Essigsäure kann im Bereich von 0,001-0,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,002-0,05 Gew.-%, ausgedrückt als Kupferatom, liegen. Wenn die Konzentration der Eisenkomponente unter 0,01 Gew.-% oder wenn die Konzentration der Kupferkomponente unter 0,001 Gew.-% liegt, finden mehr Nebenreaktionen unter Ausbeuteverminderung an 2,6-NDA statt. Wenn die Konzentration der Eisenkomponente über 0,5 Gew.-% oder die Konzentration der Kupferkomponente über 0,2 Gew.-% liegt, erreicht man keine weitere Ausbeutesteigerung an 2,6- NDA.
Beispiele für ein geeignetes molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas sind Luft und ein Gemisch aus Luft und Sauerstoff.
Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 180-220ºC, vorzugsweise 200-210ºC liegen. Wenn die Reaktionstemperatur über 220ºC liegt, wird die Essigsäure oxidiert. Wenn die Temperatur unter 180ºC liegt, verschlechtert sich die katalytische Wirkung unter Verminderung der Reaktionsfähigkeit.
Die Umsetzung erfolgt unter einem so hohen Druck, daß das Reaktionssystem in flüssiger Form vorliegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann
(i) halbkontinuierlich durch kontinuierliches Einführen von 2- Alkyl-6-acylnaphthalin und des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in eine Lösung des Katalysators in Essigsäure für eine bestimmte Zeit lang oder
(ii) kontinuierlich durch kontinuierliches Einleiten der Katalysatorlösung, von 2-Alkyl-6-acylnaphthalin und eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in ein Reaktionsgefäß und kontinuierliches Austragen des Reaktionsgemischs während der Umsetzung durchgeführt werden.
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Danach wird kristalline 2,6-NDA in üblicher bekannter Weise aus dem Gemisch abgetrennt. Erforderlichenfalls wird das Produkt noch weiter gereinigt.
Die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sämtliche Prozentangaben bedeuten, sofern nicht anders angegeben, "Gewichtsprozente".

Beispiel 1

Ein 500 ml fassender Titanautoklav, der mit einem Rückflußkühler, einem Gasauslaß, einem Rührer, einem Einlaß zur Zufuhr von Rohmaterial, einem Einlaß zur Gaszufuhr und einer Heizeinrichtung ausgestattet war, wurde mit folgenden Materialien beschickt:
Essigsäure 150 g
Kobaltacetattetrahydrat 1,268 g (Co 0,20%)
Manganacetattetrahydrat 1,338 g (Mn 0,20%)
Natriumbromid 0,966 g (Br 0,50%)
Eisenpulver 0,15 g (Fe 0,10%).
Aus dem Gaseinlaß wurde gasförmiger Stickstoff zugeführt, um den Autoklaven unter einem Druck von 10 kg/cm² G zu setzen. Danach wurde die Temperatur des Autoklaven auf 205ºC erhöht. Der Druck des Autoklaven wurde automatisch auf 20 kg/cm² G erhöht. Aus dem Gaseinlaß wurde dann Luft zugeführt, um den Stickstoff durch Luft zu ersetzen. Der Reaktorinhalt wurde unter Luftzufuhr kräftig gerührt. Nun wurde dem Autoklaven durch den Einlaß auf 60ºC vorgewärmtes 2-Methyl-6-butyrylnaphthalin 4 h lang während der Umsetzung mit einer Geschwindigkeit von 0,156 g/min zugeführt. Nach beendeter Zufuhr des 2-Methyl-6- butyrylnaphthalins wird zur Vervollständigung der Oxidation noch weitere 10 min Luft zugeführt. Danach wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und geöffnet. Das durch Filtrieren der gebildeten Aufschlämmung erhaltene kristalline Produkt wurde mit Essigsäure gewaschen und getrocknet. Es wurde eine gaschromatographische Analyse des kristallinen Produkts und des Filtrats durchgeführt. Das kristalline Produkt wog 34,09 g und enthielt 33,92 g 2,6-NDA. Das Filtrat wog 161,41 g und enthielt 0,03 g 2,6-NDA. Die Ausbeute an 2,6-NDA betrug 89 Mol-%.

Vergleichsbeispiel 1

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch kein Eisenpulver mitverwendet wurde. Die Ausbeute an 2,6-NDA betrug 72 Mol-%.

Beispiel 2

Der Autoklav des Beispiels 1 wurde mit folgenden Materialen beschickt:
Essigsäure 150 g
Kobaltacetattetrahydrat 3,17 g (Co 0,50%)
Manganacetattetrahydrat 3,345 g (Mn 0,50%)
Natriumbromid 0,966 g (Br 0,50%)
Kupferpulver 0,015 g (Cu 0,01%).
Aus dem Gaseinlaß wurde gasförmiger Stickstoff zugeführt, um den Autoklaven unter einem Druck von 10 kg/cm² G zu setzen. Danach wurde die Temperatur des Autoklaven auf 205ºC erhöht. Der Druck des Autoklaven steig automatisch auf 20 kg/cm² G. Aus dem Gaseinlaß wurde Luft eingeleitet, um den Stickstoff durch Luft zu ersetzen. Der Reaktorinhalt wurde während der Luftzufuhr kräftig gerührt. Nun wurde dem Autoklaven zur Reaktion mit einer Geschwindigkeit von 0,25 g/min 2 h lang auf 60ºC vorgewärmtes 2-Methyl-6-butyrylnaphthalin zugeführt. Nach beendeter Zufuhr des 2-Methyl-6-butyrylnaphthalins wurde zur Vervollständigung der Oxidation weitere 10 min lang Luft eingeleitet. Danach wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und geöffnet. Das durch Filtrieren der erhaltenen Aufschlämmung gewonnene kristalline Produkt wurde mit Essigsäure gewaschen und getrocknet. Es wurde eine gaschromatographische Analyse des kristallinen Produkts und des Filtrats durchgeführt. Das kristalline Produkt wog 25,98 g und enthielt 0,34 Gew.-% des Zwischenprodukts und Verunreinigungen. Die Ausbeute an 2,6-NDA betrug 85 Mol-%.

Vergleichsbeispiel 2

Die Maßnahmen des Beispiels 2 wurden wiederholt, wobei jedoch kein Kupferpulver mitverwendet wurde. Die Ausbeute an 2,6-NDA betrug 75 Mol-%.

Beispiel 3

In einen 2 l-Zirkonautoklaven, der mit einem Rückflußkühler, einem Gasauslaß, einem Rührer, einem Einlaß zur Zufuhr von Rohmaterial, einem Einlaß zur Gaszufuhr, einer Heizeinrichtung und einem Auslaß für das Reaktionsprodukt ausgestattet war, wurden die folgenden Materialien eingetragen:
Essigsäure 750 g
Kobaltacetattetrahydrat 6,34 g (Co 0,20%)
Manganacetattetrahydrat 6,69 g (Mn 0,20%)
Eisen (II)-bromid 1,01 g (Fe 0,10%)
47%ige Bromwasserstoffsäurelösung 9,02 g (Br 0,60%).
In den Autoklaven wurde unter Druck gasförmiger Stickstoff eingeleitet. Der Autoklav wurde auf 210ºC erhitzt. Danach wurde in den Autoklaven unter Rühren Luft eingeleitet. Das Gemisch aus Katalysatorlösung und 2-Methyl-6-butyrylnaphthalin (Verhältnis: 3 : 1) wurde dem Autoklaven kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 500 g/h zugeführt. Gleichzeitig wurde die das erhaltene Produkt enthaltende Aufschlämmung kontinuierlich aus dem Autoklaven ausgetragen. Diese Maßnahmen wurden kontinuierlich 5 h lang fortgesetzt, wobei der Flüssigkeitsspiegel im Autoklaven konstant gehalten wurde. Nach beendeter Zufuhr des Gemischs wurde zur Vervollständigung der Oxidation weitere 10 min lang Luft in den Autoklaven eingeleitet.
Das Reaktionsgemisch wurde entsprechend Beispiel 1 auf gearbeitet. Die Ausbeute an 2,6 NDA betrug 87,5 Mol-%. Ihre Reinheit betrug 99,5%.

Vergleichsbeispiel 3

Der Autoklav des Beispiels 3 wurde mit folgenden Materialien beschickt:
Essigsäure 750 g
Kobaltacetattetrahydrat 7,93 g (Co 0,25%)
Manganacetattetrahydrat 8,36 g (Mn 0,25%)
Eisen(II)-bromid 1,21 g (Fe 0,12%)
47%ige Bromwasserstoffsäurelösung 6,07 g (Br 0,50%)
2-Methyl-6-butyrylnaphthalin 171,9 g.
Aus dem Gaseinlaß wurde gasförmiger Stickstoff eingeleitet, um den Autoklaven unter einem Druck von 20 kg/cm² G zu setzen. Die Temperatur des Autoklaven wurde auf 205ºC erhöht. Danach wurden aus dem Gaseinlaß Luft in den Autoklaven eingeleitet, während die Rührbewegung erhöht wurde. Die Temperatur des Autoklaven stieg rasch auf 223ºC an. Die Konzentration an Sauerstoff im Abgas sank auf 0,05%. Nach 5-minütigem Aufrechterhalten des Zustands erhöhte sich die Sauerstoffkonzentration im Abgas nach und nach unter gleichzeitigem schrittweisen Sinken der Temperatur. Nachdem 12 min verstrichen waren, betrug die Sauerstoffkonzentration 14%, die Temperatur 215ºC.
Die Reaktion schritt weiter voran. Nachdem letztendlich die Sauerstoffkonzentration 20% erreicht hat, wurde die Luftzufuhr unterbrochen. Das Reaktionsgemisch wurde entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet.
Die Farbe des Reaktionsprodukts war rotbraun. Die Ausbeute an 2,6-NDA betrug 67 Mol-%. Wurde die 2,6-NDA chargenweise hergestellt, führte der Zusatz von Fe nicht zu einer Ausbeutesteigerung von 2,6-NDA.

Beispiele 4 bis 10 und Vergleichsbeispiele 4 bis 9

Die Maßnahmen des Beispiels 3 wurden wiederholt, wobei jedoch die in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten verwendet und die Reaktionsbedingungen eingehalten wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Nr. Konzentration der Katalysatorlösung (Gew.-% in Essigsäure) Reaktionstemperatur Gewichtsverhältnis Katalysatorlösung/Rohmaterial Zufuhrgeschwindigkeit der Katalysatorlösung und des Rohmaterials Aufenthaltsdauer Ausbeute an 2,6-NDA Bsp. Vgl.-Bsp.
Erfindungsgemäß läßt sich ohne Schwierigkeit 2-Alkyl-6- acylnaphthalin in hoher Ausbeute durch Umsetzen von handelsüblichem 2-Methylnaphthalin mit Acetylfluorid oder Butyrylfluorid im Rahmen einer Friedel-Crafts-Reaktion herstellen. Folglich kommt der Erfindung erhebliche industrielle Bedeutung zu.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure durch Oxidation eines 2-Alkyl-6-acylnaphthalins mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend Kobalt, Mangan, Brom und zumindest ein Metall aus der Gruppe Eisen, Kupfer und Mischungen derselben in einem Essigsäurelösungsmittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Kobalts in dem Essigsäurelösungsmittel im Bereich von 0,06-1,0 Gew.-%, die Konzentration an Mangan in dem Essigsäurelösungsmittel im Bereich von 0,06-1,0 Gew.-% und die Konzentration an Brom im Bereich von 0,1-0,8 Gew.-% liegen und daß bei Verwendung von Eisen die Eisenkonzentration im Bereich von 0,01- 0,5 Gew.-% und bei Verwendung von Kupfer die Kupferkonzentration im Bereich von 0,001-0,2 Gew.-% liegen, wobei diese Prozentangaben auf die Elemente bezogen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt wird.