DE2341147A1 - Verfahren zur herstellung von benzoesaeure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure durch Oxidation von Toluol mit molekularem Sauerstoff in der flüssigen Phase. Insbesondere wird gemäss der Erfindung die Oxidation praktisch in Abwesenheit einer niederen Fettsäure und/oder einer Halogenverbindung, jedoch in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus

(A) einer Komponente A, die aus einer Kobalt- oder Nickelverbindung besteht, und einer

(B) Komponente B, die aus einer Manganverbindung besteht, aufgebaut ist, durchgeführt.

Benzoesäure ist eine als Zwischenprodukt für £-Caprolactam, Phenol, Terephthalsäure und Farbstoffe wichtige

409810/1168

2341H7

Verbindung und gleichfalls selbst als Zusatz zu Nahrungsmitteln und wird industriell im grossen Mengen hergestellt.

Es wurden zahlreiche Herstellungsverfahren seit langem zur Herstellung von Benzoewäure vorgeschlagen, die Jedoch unveränderlich den verschiedenen industriellen Fehlern unterliegen.

Falls beispielsweise Toluol mit molekularem Sauerstoff in einer niederen Fettsäure als Lösungsmittel, wie Essigsäure, in Gegenwart einer Schwernietallverbinoung als

Katalysator zur Herstellung von Benzoesäure oxidiert v;ird, wird die Ausrüstung durch die niedeie Fettsäure korrodiert und die Wirksamkeit ist durch die Anwendung des Lößungsmittels verringert. V/eiterhin tritt die niedere Fettsäure in das Oxidationsprodukt ein und macht die Gewinnung und Reinigung des gewünschten Produktes, d. h. der Benzoesäure, kompliziert und es. sind zusätzliche Einrichtungen spezifisch zur Rückgewinnung und Reinigung der niederen Fettsäure notwendig.

Bei der Herstellung von Benzoesäure durch Oxidation von Toluol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Schwermetallverbindung als Katalysator und einer Ilalogenverbindung als Promotor ist erneut die Korrosion der Ausrüstung durch die Ilalogenverbindung bemerkensv/ert und die aus der Halogenverbindung herrührenden Verunreinigungen werden leicht mit der gewünschten Benzoesäure vermischt. Tatsächlich wurden als Schwermetallverbindungen als Katalysatoren zur Anwendung bei den vorstehend geschilderten Verfahren beispielsweise organische oder anorganische Säuresalze von Schwermetallen, wie Kobalt, Mangan und ChromjUnd als Halogenverbindungen beispielsweise Natriumbromid, Ammoniumbromid und Bromwasserstoff verwendet. Auch wurde die Anwendung von Bromiden von Schwermetallen, beispielsweise Kobalt und Hangan, vorgeschlagen, in kom-

409810/1168

~³~ 2341H7

binierter Form rait den vorstehenden Schwermetallkomponenten des Katalysators.

Das am weitesten in der Praxis ausgeübte Verfahren für die Herstellung von Benzoesäure im industriellen Masstab in grosseD Mengen besteht in der Oxidation von Toluol mit molekularem Sauerstoff in der flüssigen Phase unter Anwendung einer Kobaltverbindung allein als Katalysator in Abwesenheit einer nie deren Fettsäure als Lösungsmittel und einer Halogenverbindung als Promotor, wozu z. B. auf Hydrocarbon Processing, Band 43, Nr. 11, Seite 174> und ebenfalls Hydrocarbon Processing, November 197O, Seite 141 bis 142,verwiesen wird.

Dieses Verfahren verursacht kaum eine Korrosion der Ausrüstung und erlaubt eine relativ leichte I'i'emiung und Reinigung der Benzoesäure, die das. gewünschte Produkt darc-tellt, von den Oxidationsprodukten. Deshalb ist dieses Verfahren vorteilhafter als die vorstehend geschilderten beiden Verfahren, zeigt jedoch immer noch den Fehler, dass die Selektivität der Benzoesäure aus Toluol unzureichend ist, da bei der Oxidation zahlreiche Nebenprodukte, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Ameisensäure, Essigsäure, Biphenyl, MonomethyIbiphenyle, Biphenyltn on ocarbon säure, Phenol oder hochsiedende teerartige Materialien unbekannter Zusammensetzung gebildet werden. Von diesen Nebenprodukten verlassen Ameisensäure und Essigsäure den Oxidationsreaktor zusammen mit dem Abgas und werden mit dem während der Oxidation gebildeten Wasser gekühlt und kondensiert. Die dadurch gebildeten wässrigen Lösungen von Ameisensäure und Essigsäure verursachen jedoch eine Umgebungsverschmutzung, falls sie so abgelassen werden, wie sie sind, und infolgedessen müssen mühsame Behandlungen unternommen werden, um sie harmlos zu machen.

409810/1 168

2341H7

Weiterhin wird bei dem üblichen Verfahren lediglich ein unzureichendes Ausmass der Oxidationsreaktion erzielt und.wenn die Oxidati onstemperatur zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert wird, nimmt die Bildung der vorstehend aufgeführten Nebenprodukte zu und die Selektivität für die gewünschte Benzoesäure wird noch weiter erniedrigt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure von hoher Selektivität bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit durch Oxidation von Toluol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Schwermetallverbindung als Katalysator, jedoch ohne Anwendung einer niederen Fettsäure als Lösungsmittel oder einer Halogenverbindung als Promotor.

V/eitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Die vorstehenden Aufgaben und Vorteile werden gemäss der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure durch Oxidation von Toluol in der flüssigen Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass

(1) praktisch in Abwesenheit einer niederen Fettsäure und/oder einer Haiοgenverbindung,

(2) ein Katalysator in dem Eeäktionssystem vorliegt., der aus

(A) einer Komponente A, die eine Kobalt- oder Nickelverb/indung darstellt, und

(B) einer Komponente B, welche eine Iianganverbindung darstellt,

besteht,

(3) wobei die Konzentration des Katalysator so ist, dass, wenn die Komponenten A und B als die Jeweiligen Metalle angegeben werden,

409810/1168

234H47

(i) die Gesamtmenge an Kobaltmetall oder Nickelmetall und Manganmetall 0,003 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das gesamte Oxidationsreaktionsgemisch beträgt _/ und

(ii) falls die Oxidation bei einer Temperatur nicht niedriger als 135° ^c, jedoch niedriger als 185° C ausgeführt wird, das Gewichtsverhältnis von Kobaltmetall oder Nickelmetall/Manganmetall. 99,8/0,2 bis 60 : 40 beträgt,und

(iii) falls die Oxidation bei einer Temperatur zwischen 185 und"235° C ausgeführt wird, das Gewichtsverhältnis von Kobaltmetall oder Niekeimetall/Hanganmetall 99,8/0,2 bis 5/95 beträgt.

Es ist bekannt, dass bei der Herstellung von Benzoesäure durch Oxidation von Toluol mit molekularem Sauerstoff in der flüssigen Phase ohne Anwendung einer niederen Fettsäure.als Lösungsmittel oder einer Halogenverbindung als Promotor eine Anzahl von Schwermetallverbindungen allgemein eine katalytisch^ Wirkung zeigt. Da bisher kein besserer Katalysator als Kobaltverbindungen gefunden wurde, wurde bisher industriell die Kobaltverbindung allein praktisch ausschliesslich als Katalysator verwendet-, wie bereits angegeben.

Im Rahmen der Arbeiten an der vorliegenden Erfindung wurde jedoch festgestellt, dass die kombinierte Verwendung einer Manganverbindung, die selbst einen schlechteren ICatalysaror als eine Kobaltverbindung darstellt, mit einer Kobalt- oder Nickelverbindung in spezifischen Verhältnissen einen markanten synergistischen Effekt erzielt und dass aesgezeichnete Reaktionsergebnisse, die auf Grund der Anwendung der Kobalt-verbindung allein oder der Nickel- oder

409810/1168

Manganverbindung allein unerwartet sind', erhalten werden.

Diese Tatsache ist tatsächlich nicht vorherzusehen in Hinsicht auf den bekannten Sachverhalt, daß die gleichzeitige Anwesenheit einer geringeren Menge der Manganverbindung zusammen mit einer Kobaltverbindung in einem ähnlichen Oxidationssystem, wobei jedoch Essigsäure als lösungsmittel verwendet wird, eine drastische Verringerung der Ausbeute an Benzoesäure bewirkt, wozu auf die japanische Patentveröffentlichung 11650/69 verwiesen wird.

Falls die Kanganverbindung (Komponente B) in Kombination mit einer Kobalt- oder Nickelverbindung (Komponente A) in den spezifischen Verhältnissen als Katalysator gemäß der Erfindung eingesetzt wird, niirfiit die BiI dungsgeschwindigkeit der vorstehend aufgeführten Nebenprodukte, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, Ameisensäure und Essigsäure während der Oxidationsreaktion ab und die Selektivität der Benzoesäure aus Toluol wird verbessert.

Die Erhöhung der Selektivität, die sich auch in den später gegebenen Beispielen zeigt, lcann zahlenmäßig nicht sehr groß sein, jedoch sind bei der großtechnischen industriellen Herstellung von Benzoesäure die hieraus erhaltenen wirtschaftliehen Vorteile sehr wesentlich. Beispielsweise wird bei der fabrikmäßigen Herstellung von Benzoesäure rait einer Kapazität von 50 000 Tonnen je Jahr bei einer Selektivität von 82,0 fi (Versuch Nr. 1-a) bis 93,4 ^ (Versuch Nr. 1-e) eine Einsparung von etwa 5600 Tonnen Toluol je Jahr erzielt. Da auch die Nebenproduktausbildung von Ameisensäure und Essigsäure gemäß der Erfindung bemerkenswert erniedrigt wird, können die Arbeiten und Kosten, um das Abfallwasser unschädlich zu machen, markant erniedrigt werden.

409810/1 168

23A1U7

Weiterhin unterliegt das übliche Oxidationssystem, welches die Kobaltverbindung allein als Katalysator enthält, dem unangenehmen Problem, daß, falls die Reaktionstemperatur zur Erhöhung der Oxidationsgeschwindigkeitsreaktion erhöht wird, ein Abfall der Selektivität für Benzoesäure unvermeidlich· ist. Im Gegensatz wird praktisch kein Abfall der Selektivität selbst bei so hohen Temperaturen wie beispielsweise 17o bis 220⁰C gemäß dem vorliegenden Verfahren erhalten, sondern in bestimmten Pällen wird sogar bei diesen Temperaturen noch eine verbesserte Selektivität erhalten. Selbst wenn deshalb das Verfahren gemäß der Erfindung in der Praxis bei derartig hohen Temperaturen ausgeführt wird, kann die Reaktion mit weit höheren Reaktionsgeschwindigkeiten ausgeführt werden, als sie bei Temperaturen von 130 bis 17O³C, dem bei der üblichen industriellen Praxis angewandten Bereich, erhältlich sind, und swar mit hoher Selektivität. Der industrielle Vorteil des Verfahrens ißt deshalb tatsächlich ganz erheblich.

Wie bereits aungeführt, zeigen die Nicke!verbindung oder die Ilanganverbindung jeweils selbst eine schlechtere katalytische Aktivität gegenüber derjenigen der Kobalt-Verbindung und deshalb ist die unabhängige Verwendung jeder Verbindung als Katalysator in der Praxis als völlig unmöglich anzusehen. Trotsdem können, falls die Manganverbindung (Komponente B) mit einer Kobalt- oder Nickelverbindung (Komponente A) in den spezifischen Verhältnissen gemäß der Erfindung vereinigt wird, weit höhere katalytische Aktivitäten im Vergleich zu dem Fall der Anwendung jeder Verbindung allein, insbesondere der Nickelverbindung oder Manganverbindung

A09810/1168

-P-

'2341U7

allein erhalten werden und weiterhin werden die unerwünschten Nebenreaktionen gedämpft, so dass infolgedessen die gewünschte Benzoesäure mit hoher Selektivität und hoher Reaktionsgeschwindigkeit gebildet wird.

Entsprechend den Arbeiten an der Erfindung fällt die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion markant bei Reaktionstemperaturen niedriger als 135° C ab. Deshalb erweisen sich solch niedrige Temperaturen als unpraktisch. Temperaturen nicht niedriger als 150° C werden vom Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit bevorzugt. Während bei Teaperaturen nicht niedriger als 135° ^c? jedoch niedriger als 185° C, der synergistische Effekt der Komponenten A und B zufriedenstellend lediglich dann erzielt werden kann, wenn die Komponente A überwiegend im Katalysator vorliegt, dürfte dies vermutlich auf die schwache katalytisch« Aktivität der Manganverbindung (Komponente B) zurückzuführen sein. Wenn deshalb das Gewichtsverhältnis von Kobalt- oder Nickelmetall/ Manganmetall im Katalysator ausserhalb des Bereiches von 99,8/0,2 bis 60/40 liegt, wobei die den Katalysator bildenden Komponenten als jeweilige Metal!komponenten berechnet sind, ist die Verbesserung der Selektivität für Benzoesäure im Vergleich mit der üblichen Praxis unter Anwendung einer Kobalt verbindung allein unzureichend.

Wenn hinsichtlich der Reaktionstemperatur auf einen Wert zwischen 185 bis 235° ° erhöht wird, wird der Bereich des Gewichtsverhältnißses, wo der synergistische Effekt gezeigt wird, ausgeweitet, vermutlich auf Grund der erhöhten katalytischen Aktivität der Manganverbindung. Somit ergeben sich im breiten Bereich der Gewichtsverhältnisse von Kobalt- oder Nickelmetall/Manganmetall, wie 99,8/0,2 bis 5/95 bei dem kombinierten Katalysator bessere Selekti-

409810/1168

2341U7

en
vitat' als .bei der Kobaltverbindung allein, ganz zu

schweigen vom Fall der Verwendung der Nickelverbindung allein.

Innerhalb der beiden vorstehend aufgeführten Temperaturbereiche ist das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Kobaltmetall oder Nickelmetall/Manganmetall 99,5/O»5 bis 60/40, insbesondere 99/1 bis 75/25·

Falls die Reaktionstemperatur oberhalb 235° G gesteigert wird, fällt die Selektivität markant ab und das Reaktionsprodukt wird stark verfärbt und wird für irgendeinen praktischen Gebrauch ungeeignet. Vom Gesichtspunkt der Selektivität werden Temperaturen nicht höher als 220° C bevorzugt.

Weiterhin wird gemäss der Erfindung der Katalysator in solcher Menge eingesetzt, dass die Summe von

(A) Kobaltverbindung: oder Nickelverbindung und

(B) Manganverbindung,

die in dem gesamten flüssigen Oxidationsreaktionsgemisch enthalten ist, jeweils, berechnet als Kobalt— oder Nickelmetall und Manganmetall, 0,003 bis 0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Gew«%_#wird. Falls sie weniger als 0,003 Gew.% ist, werden Selektivität und Reaktionsgeschwindigkeit niedrig und das Reaktionsprodukt ist stark verfärbt. Falls die Summe andererseits mehr als 0,5 Gew.% ist, werden sowohl Selektivität als auch Reaktionsgeschwindigkeit niedrig und die Anwendung derartig grosser Mengen an Katalysatoren ist auch wirtschaftlich nachteilig.

Als Kobalt- oder Nickelverbindung (Komponente A) und Manganverbindung (Komponente B), die erfindungsgemäss brauchbar sind, werden solche, die im Reaktionsgemisch löslich sind, bevorzugt, Jedoch können auch schwierig lösliche oder unlösliche Verbindungen, die im Raktionsgemisch in die lösliche Form überführbar sind, verwendet

409810/1168

2341U7

werden. Insbesondere, wenn die Oxidationsreaktion kontinuierlich in einem Einzelreaktor unter gründlichem Vermischen ausgeführt wird, ist die Konzentration der Benzoesäure im Oxidationsreaktionsgemisch hoch und sogar unlösliche katalytische Komponenten können rasch in die lösliche Form überführt werden und können deshalb relativ leicht verwendet werden.

Falls die Oxidationsreaktion ansatzweise ausgeführt wird, kann eine kleinere Menge an Benzoesäure zu dem Ausgangstoluol zugefügt werden, wodurch sich ein kürzerer Induktionszeitraum ergibt, da vermutlich durch diese Zugabe die Löslichkeit der Kobalt- oder Nickelverbindung und Mangan verbindung erhöht wird und die Umwandlung dieser Verbindungen in die lösliche Jf'orm beschleunigt wird.

Beispiele von Kobalt- oder Nickelverbindungen und Manganverbindungen, die für die Erfindung geeignet sind, umfassen die folgenden:

(1) Kobalt-, Nickel- und Mangansalze von aliphatischen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure und Linoleinsäure,

(2) Kobalt-, Nickel- und Mangansalze von aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure und Toluylsäure.

(3) Kobalt-, Nickel- und Mangansalze von alicyclischen Carbonsäuren, wie Naphthensäure,

(4) Komplexsalze von Kobalt» Nickel und Hangan, beispielsweise Acetylacetonat, Methylacetoacetat und ithylacetoacetatjUnd

(5) Metalle und anorganische Verbindungen, wie Kobaltmetall, Nickelmetall, Manganmetall und Carbonate, Oxide und Hydroxide von Kobalt, Nickel und Mangan.

Von den vorstehenden Verbindungen werden insbesondere

409810/1168

2341H7

die organischen Carboxylate von Kobalt, Nickel und Mangan, beispielsweise Acetat, Benzoat, Toluat und Naphthenat bevorzugt· Sie sind stets leicht zugänglich und zeigen eine gute Löslichkeit im Beaktionsgemisch.

Gemäße den Arbeiten an der Erfindung ist insbesondere die kombinierte Anwendung von

(A) einer Kobaltverbindung und

(B) einer Manganverbindung

als Katalysator vorteilhaft, wodurch die Bildung von Benzoesäure mit höherer Reaktionsgeschwindigkeit und mit höherer Selektivität erhalten wird, als sie bei einem Kombinationskatalysator auf einer Nickelverbindung und einer Hanganverbindung erzielbar ist.

Die Oxidationsreaktion gemäss der Erfindung wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt!; jedoch kann gewünschtenfalls ein Verdünnungsmittel, welches unter den Oxidationsbedingungen stabil ist, wie Benzol, Biphenyl und Methylbenzoat, eingesetzt werden.

Bei der vorliegenden Oxidation werden niedere Fettsäuren* wie Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Propionsäure und Monochloressigeäure, die als brauchbare Lösungsmittel bei der üblichen Oxidation von alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen bekannt sind, oder Halogen oder Halogenverbindungen, wie Brom oder Bromverbindungen, die ale Promotoren bekannt sind, nicht verwendet und sind unnötig.

Biese niederen Fettsäuren verursachen als Lösungsmittel Korrosion der Ausrüstung bei den Reaktionstemperaturen, bei denen das vorliegende Verfahren ausgeführt wird und zersetzen sich auch während der Oxidationsreaktion, so dass unvermeidlich ein starker wirtschaftlicher Verlust eintritt. Weiterhin machen sie die Abtrennung der gewünschten Benzoesäure aus dem Oxidationsprodukt und die

409810/1 16.8

Reinigung derselben komplizierter.

Die Halogene oder Halogenverbindungen besitzen gleichfalls die Eigenschaft einer merklichen Korrosion der Ausrüstung. Erneut werden durch die sich von Halogenverbindungen ableitenden Verunreinigungen Schwierigkeiten bei der Reinigung der Benzoesäure erhöht.

Deshalb ist die Anwendung solcher niedriger Fettsäuren als Lösungsmittel oder Halogen oder Halogenverbin-" düngen als Promotoren beim vorliegenden Verfahren nicht erforderlich und sie sollten positiv vermieden werden.

Die Oxidationsreaktion gemäss der Erfindung sollte unter einem ausreichenden Druck ausgeführt werden, ura den grössten Teil des Oxidationsreaktionsgeraisches in der flüssigen Phase zu halten. Aus diesem Grund ist ein

Druck von 1 bis 100 kg/cm Überdruck,insbesondere 2 bis

30 kg/cm Überdruck zu bevorzugen. Bei niedrigeren Drücken wird die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion langsam und höhere Drücke erhöhen die Konstruktionskosten.

Als Oxidationsmittel können Gase, welche molekularen Sauerstoff enthalten, verwendet werden, beispielswesie reiner Sauerstoff, Luft mit erhöhter Sauerstoffkonzentration, Luft, mit Abgas der Oxidation verdünnte Luft oder Gasgemische aus einem Inertgas, wie Kohlendioxid, Stickstoff oder dgl. , mit Sauerstoff. Von den aufgeführten Gasen ist Luft am wirtschaftlichsten und wird am stärksten bevorzugt. Diese Gase werden mit dem Reaktionsgemisch durch solche Massnahmen wie beispielsweise Einblasen des Gases beim Reaktionsgemisch in der flüssigen Phase kontaktiert.

Da das Abgas beispielsweise Toluol, das bei der Oxidation gebildete V/asser und Nebenprodukte, wie Ameisensäure und Essigsäure_/enthalten kann, wird es bevorzugt, das Abgas

409810/1168

zur Kondensation von Toluol, Wasser, Ameisensäure und Essigsäure zu kühlen. Das Kondensationsprodukt ist in zwei Phasen trennbar. Nach der Abtrennung kann deshalb das Toluol zu der Oxidationsstufe zurückgeführt werden und die verdünnte wässrige Lösung von·Ameisensäure und Essigsäure wird in ein nicht-toxisches Produkt überführt, beispielsweise durch Massnahmen, wie das· Aktivschlammverfahren und ausgetragen.

Die Oxidationsreaktion gemäss dem vorliegenden Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch ansatzweise ausgeführt werden.

Gemäss der Erfindung wird die Oxidationsreaktion vorzugsweise so lange fortgeführt, bis der Benzoesäuregehalt des Reaktionsproduktes 10 bis 65 Gew.%, insbesondere 20 bis 55 Gew.%, erreicht. Falls der Benzoesäuregehalt unterhalb 20 Gew.% ist, insbesondere unterhalb 10 Gew.%, ist die Benzoesäureausbeute Je Durchgang niedrig und unwirtschaftlich. Falls hingegen der Benzoesäuregehalt 55 Gew.%, insbesondere 65 Gew.% übersteigt, wird die Geschwindigkeit der Reaktion nachteilig verringert.

Das nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Oxidationsreaktionsprodukt enthält ausser Benzoesäure, die das gewünschte Produkt darstellt, ununigesetztes ' Toluol, Zwischenprodukte, wie Benzylalkohol, Benzaldehyd, Benzylbenzoat und dgl., und Nebenprodukte, wie Biphenylmonocarbonsäuren. Das Reaktionsprodukt wird deshalb vorzugsweise durch bekannte Massnahmen, wie Destillation, behandelt, so dass das unum&gesetzte Toluol und die Zwischenprodukte abgetrennt werden und zu dem Oxidationssystem zurückgeführt werden können. Sämtliche vorstehenden Zwischenprodukte, d. h. Benzylalkohol, Benzaldehyd und Benzylbenzoat, sind schliesslicb, zu Benzoesäure bei wei-

409810/1168

terer Oxidation überführbar. Durch Zurückführung derselben .zu dem Oxidationssystem kann infolgedessen der Verlust an Toluol in Form der Zwischenprodukte vermieden v/erden. Die Zurückführung von Benzaldehyd hat auch noch einen weiteren Vorteil bei der ansätzweisen Ausführung der Oxidationsreaktion, da die Anwesenheit einer kleineren Menge an Benzaldehyd zusammen mit dem Ausgangstoluol zu einer Abkürzung des Induktionszeitraumes beiträgt·.

Die von dem Oxidationsprodukt abgetrennte Benzoesäure kann weiterhin erforderlichenfalls gereinigt werden, beispielsweise durch Umkristallisation oder Destillation.

Die folgenden Beispiele dienen zur v/eiteren Erläuterung der'Erfindung.

Beispiel 1

Ein 500 cm -Autoklav aus Titan, der mit Rückflusskühler, Rührer und Gaseinlass ausgerüstet war, wurde mit 200 g Toluol, 5 g Benzoesäure, 1 g Benzaldehyd und Kobaltacetat und Manganacetat, welche Kobalt (Co) und Mangan (Hn) in den in Tabelle I angegebenen Mengen enthielten, beschickt. Luft wurde in den Autoklav unter Hochge3c"h.v;indigkeitsrühren mit einem Druck von 10 kg/cm. Überdruck und bei einer Temperatur von 190⁰ C unter lanro^olung der Strömungsgeschwindigkeit am Gasauslass auf 15OO cm-'/Kin." eingeblasen. Nachdem die Absorption des Säueretoffes begonnen hatte, wurde die Reaktion während 3 Stunden fortgeführt. Wach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und gewonnen. Der Gehalt an jeder Komponente, d. h. Benzoeäsure, Benzylalkohol, Ben7aldehyd im Reaktionsprodukt wurde durch chemische Analyse bestimmt. Da Benzylalkohol, Bensaldehyd und Benzylbenzoat Zwischenpr-odukte für Benzoesäure sind und ihre Ausbeuten sehr

409810/1168

klein im Vergleich zu derjenigen von Benzoesäure waren, wurden sie als wirksame Produkte bei der Berechnung der Selektivität der Reaktion entsprechend der folgenden Gleichung berücksichtigt:

Selektivität (%) =

,.,, . ^Benzoesäure + Benzylalkohol + gebildete (_{Benzaldehyd +} Benzylbenzoat χ

verbrauchtes Toluol

In gleicher Weise wurden auch Ameisensäure und Essigsäure analysiert und ihre Ausbeute entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:

Ausbeute an eeKiiaeteC^Ä^™ l/l'^{1 +}>0*ol)

Um weiterhin die Reaktionsgeschwindigkeit zu'vergleichen, wurde die Bildungsgeschwindigkeit der Benzoesäure nach der folgenden Gleichung berechnet:

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst.

409810/1168

23A1U7

An- Menge des satz- Katalysators Nr. Co Mn

(mg) (mg)

1-a 1-b 1-c 1-d 1-e 1-f 1-6 1-h

60,0

59,88

59,7

59,4 57,0 45,0 36,0 12,0

3,0 0

0 0,12

0,3-

0,6

3,0

15,0

24,0 48,0

57,0

60,0

Tabelle I

Selek- - Ausbeute Bildungs- Bemerkuntivität an Amei-sen-geschwin- gen (%) säure und digkeit

Essigsäure d. Benzoe-(%) säure

(g/Std.)

82,0 1,4

88,5 1,1

91,8 1,0

93,2 0,9

93,4 0,8

93,P 0,8

92,0 0,8

89.8 1,0 87,2 1,1

82.9 1,3

Beispiel 2

35,8	Vergleich.
37,5	Beispiel
39,8	Il
41,3	Il
40,8	Il
40,6	Il
40,0	Il
36,7	Il
29,1	It
24,6	Vergleich

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 200 g Toluol, 1 g Benzaldehyd und Kobaltnaphthenat und Mangannaphthenat, die Co und Mn in den in Tabelle II angegebenen Mengen e&thielten, be schickt. Luft wurde in den Autoklav unter einem Druck von 7 kg/cm Überdruck und bei einer Temperatur von 160° C unter Hoehgeschwindigkeitsrühren eingeblasen, während die Strömungsgeschwindigkeit am Gasauslass auf 1000 cmVMin. eingeregelt wurde. Hachdem die Absorption des Sauerstoffes begonnen hatte, wurdedie Reaktion während 4,5 Stunden fortgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Eeaktionsprodukt gewonnen und die Selektivität der Reaktion und die Ausbeute der Ameisensäure und Essigsäure in gleicher Weise wie in Beispiel 1 berechnet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II enthalten.

409810/1168

Tabelle II

Ver such Hr.	Menge des Katalysators Co Mn (mg) (mg)	0	Selektivität . (%)	Ausbeute an Ameisen säure und Essigsäure !%)	Bemerkunge:
2-a	30,0	0,06	88,6	1,3	Vergleich
2-b	29,94	0,15	90,2	1,1	Beispiel
2-c	29,85	0,3	91,9	1,0	Il
2-d	29,7	1*5	93,0	0,9	It
2-e	28,5	7,5	94,0	0,8	Il
2-f	22,5	12,0	93,2	0,8	Il
2-s	18,0	30,0	90,9	0,9	It
2-h	0		82,3	1,4	Il ■
		Beispiel 3

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 200 g Toluol, 5 g Benzoesäure, 1 g Benzaldehyd, Kobaltbenzoat, welches 47,5 mg ^co enthielt und Manganacetylacetonat, welches-2,5 Eg Mn enthielt, "beschickt. Luft wurde in den Autoklaven unter Hoehgeschwindigkeitsrühren bei den in Tabelle III angegebenen Drücken und Temperaturen eingeblasen, wobei die Strömungsgeschwindigkeit am Gasauslass auf 1500 cmvMin. eingeregelt wurde. Nachdem die Absorption des Sauerstoffes begonnen hatte, wurde die Reaktion während des in Tabelle III angegebenen Zeitraumes ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurden Selektivität der Reaktion, Ausbeute an Ameisensäure und Essigsäure, und Bildungsgeschwindigkeit der Benzoesäure in gleicher Weise wie in Beispiel 1 berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

409810/1168

	Reak- tions- temp. (°c5	Reak tions- druck 2 (kg/cm Über druck)	Reak- tions- t zeit (Std.)	* Tabelle	III -	2341	93,5	0,8 ·	4	13,2	147
	125	10		Selek tivität (%)	Ausbeute an Amei sensäure u.Essig- säure		93,8	0,7	41,5
Re Ver such Nr.	150	10		Bildungs- geschwin digkeit d. Benzoe säure	85,4	1,2	57,2	Bemer kungen
3-a	185	10	Eine Absorptionvon Sauerstoff trat selbst nach 5 Stunden nicht ein	82,1	1,6	56,1	Vergleich
3-b	220	15	5	73,0	2,9	46,5	Beispiel
3-c	235	20	3	Beispiel		Il
3-d	250	25	2	It
3-e			2	Il
3-f			2	Vergleicii

Ein 5OO cm^-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit Rückflusskühler, Rührer und Gaseinlass ausgerüstet war, wurde mit 190 g Toluol, 5 g Benzoesäure, 5 g Benzaldehyd und Kobaltacetattetrahydrat (Co-Geahlt: 23,6 %) und Iianganacetattetrahydrat (Mn-Gehalt; 22,4 %) in den in Tabelle IV angegebenen Mengen beschickt. Luft wurde in den Autoklav unter einem Druck von 10 kg/cm überdruck und bei einer Temperatur von 180° C unter Hochgeschwindigkeitsrühren eingeblasen, wobei die Strömungsgeschwindigkeit am Gasauslass auf 15OO cmvMin. eingeregelt wurde. Nachdem die Absorption des Sauerstoffes begonnen hatte, wurde die Reaktion während 3 Stunden fortgesetzt. Die Bedingungen der Zuführung waren solche, dass die Gesamtsumme an Co und Mn bei jedem Ansatz variierte, während das Verhältnis von Co zu Mn, jeweils als Metalle, praktisch bei 95 ' 5 gehalten wurde«

409810/1163

Nach beendeter Umsetzung wurden Selektivität, Ausbeute an Ameisensäure und Essigsäure und Bildungsgeschwindigkeit von Benzoesäure in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

409810/1168

Tabelle IV

Versuch Nr.

Menge des Katalysators

Metallkonsentration

in der Ausgangsb e schickurig

O CO OO

4-a 4-b 4-c 4-d 4-e 4-f 4-g 4-h 4-i

Kobaltacetat ■ (g)

0,012

0,025

0,04-0

0,081

0,24

0,40

0,81

1,6

4,8

Mangan acetat

(S)

0,00067

0,0013

0,0022

0,0045

0,013

0,022

0,045

0,089

0,27

Co (Gew.%)

0,0014

0,0030

0,0047

0,0096

0,028

0,047

0,095

0,19

0,55

Mn (Gew.%)

O,ÖOOO75

0,00015

0,00025

0,00050

0,0015

0,0025 0,0050 0,0099 0,029

Selektivität (50

65,4· 88,8 90,0

93,9 92,6

91,3 90,3 89,0 68,2

Ausbeute an Ameisen säure und Essigsäure (%) .	Bildungs- geschv;in- digkeit von Benzoe säure (g/Std.	Bemer kungen	I
3v3	5,8	Vergleich	ro O
1,2 '	28,5	Beispiel	t
1,0	36,1	ti
0,6	37,5	Il
0,8	36,5	η
1,0	33,5	It
0,9	31,0	H
1,3	25,8	ti
3,6	. 6,9' ■	Vergleicji

ro

Ca)

Beispiel 5

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 4 wurde mit 200 g Toluol, 5 g Benzoesäure und den verschiedenen in Tabelle V aufgeführten Kobaltverbindungen und Manganverbindungen beschickt. - Luft wurde in den Autoklav unter Hochgeschwindigkeitsrühren mit einem Druck von 10 kg/cm Überdruck und einer Temperatur von 1?0° 0 eingeblasen, während die Strömungsgeschwindigkeit am Gasauslass auf 15OO emvMin· eingeregelt wurde. Nachdem die Absorption des Sauerstoffes begonnen hatte, wurde die Reaktion während 5 Stunden fortgeführt. Die Arten der .Verbindungen, die als katalytisch« Komponenten dienten, wurden variiert, jedoch wurden die Mengen der Zufuhr konstant gehalten, welche 29 mg als Kobaltmetall und 1 mg als Manganmetall betrugen.

Nach beendeter Umsetzung wurden Selektivität, Ausbeute an Ameisensäure und Essigsäure und Bildungsgeschwindickeit von Benzoesäure in gleicher Weise wie in Beispiel 1 berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefasst.

409810/1168

Tabelle V

Ver	Katalysator	liangan- verbin- dung	Selekti	Ausbeute	Bildungs-
such Nr.	Kobalt verbinr dung	feinzer teiltes Mangan metall	vität	an Amei sensäure u. Essig säure	geschwin digkeit d. Benzoe säure (g/ßtd.)
5-a	Kobalt- toluat	Hangan- carbonat	93,5	0,8	31,5
5-b	Kobalt- acetyl- acetat	Mangan- butyrat	92,4	0,9	32,1
5-c	Köbalt- oleat	Mangan- benzoat	92,0	0,9	30,6
5-d	fein- zertei-1- tes Ko baltme tall	93,2	0,8	29,0

Beispiel 6

Ein 500 cm^-Autoklav aus rostfreien Stahl, der mit Eüekflusskühler, Rührer und Gaseinlass ausgerüstet var, wurde mit 200 g Toluol, 5 g Benzoesäure, 5 g Benzaldehyd und Nickelacetat, Hanganacetat oder Kobaltacetat, die unterschiedliche Iien£Cii an Ni, Mn oder Co enthalten, wie aus Tabelle VI ersichtlich,beschickt. Luft wurde in den Autoklav unter den bei jeder. Versuch variierten Bedingungen von Druck und Temperatur, wie in Tabelle VI angegeben, unter Hochgeschv/inaigkeitsrühren, eingeblar-en, wobei die Strömungsgeschwindigkeit am Gasauslass auf den ebenfalls in Tabelle VI angegebenen V/ert eingeregelt wurde. Nachdem die Absorption des Gauerstoffes begonnen hatte, wurde die Reaktion bei jedem Versuch während der in Ta-

409810/1168

2341U7

belle VI angegebenen Zeit durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurden Selektivität, Ausbeute an Ameisensäure und Essigsäure und Bildungsgeschwindigkeit der Benzoesäure in gleicherweise wie in Beispiel 1 berechnet.

409810/1168

Tabelle VI

Ver-. Heilte des Katalysators Reak- Reak- St rö-

sucn

Nr.

(mg)

rln
(mg)'

Co
(mg)

tions- tions-

temp,
(OC)

druck
(kg/cm
überdruck)

6-a 60,0 0,0

6-b 38,0 22,0

6-c 0,0 60,0

6-d 0,0 0,0

0,0

0,0

0,0

60,0

220

"220

220

220

15
15
15
15

uiungsge-

scirwiiidigkeit d. Luft 5

Reak- Selek- Austions-tivi- beute zeit tat
(StdO 0°)

2,0 74,3

2,0 88,1

2,0 79,6

2,0 74,4

an

Ameisen säure U Essigsäure

Bildungsgeschwin digkeit d. Benzoesäure (g/Std.)

Bemerkungen

2,0

1,1 1,7 2,5

15,1 57,8 44,1

36,9

Vergleich

Beispiel

Vergleich

6-e 60,0 0,0 0,0

6-f 38,0 22,0 0,0

6-g 0,0 60,0 0,0

6-h 0,0 0,0 60,0

200
200
200
200

15

15
15
15

2,5 69,8 2,3

2,5 90,0 0,9

2,5 82,2 1,5

2,5 79,5 2,0

10,2

41,9 32,8

38,1

Vergleich

Beispiel

Vergleich

6-i 38,0 22,0 0,0
6-a 38,0 22,0 0,0

180
235

15

20

3,0 89,2 1,0 2,0 86,9 1,2

30,1 58,6

Beispiel

ti

Claims (6)

1. Patentansprüche

   (3) wobei die Konzentration des Katalysator so ist, dass, falls die Komponenten A und B als die jeweiligen Metalle berechnet werden,

   (i) die Gesamtmenge an Kobaltmetall oder Kickelmetall und Manganmetall im Bereich von 0,003 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das gesamte Oxidati onsreaktionsge mi sch, liegt, (ii) falls die Oxidation bei Temperaturen nicht niedriger als 135° C, jedoch niedriger als 185° C, ausgeführt wird, das Gewichtsverhältnis von Kobaltmetall oder Nickelmetall/ Manganmetall den Wert 99,8/0,2 bis 60/40 hat, und

   (iii) falls die Oxidation bei einer Temperatur zwischen 185 und 235° ^c durchgeführt wird, das Gewichtsverhältnis von Kobaltmetall oder Nickelmetall/Manganmetall den Wert 99,8/0,2 bis 5/95
   durchgeführt wird.

   409810/116 β

   23A1H7
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation bei einer Temperatur zwischen 135 und 235° C durchgeführt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Kobaltmetall und/oder Rickelmetall/Hanganmetall im Katalysator innerhalb des Bereiches von 99,5/0,5 bis 60/40 liegt.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation bei Temperaturen zwischen 15O und 220° C durchgeführt wird.
4. 4-. Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation bei einer Temperatur zwischen I50 und 220° C durchgeführt vrird, wobei das Gewichtsverhältnis von Kobaltmetall oder nickelraetall/Manganmetall im Katalysator innerhalb des-Bereiches, von 99/1 bis 75/25 betxügt.
5. 5· Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine iSutnrae aus Kobaltmetall oder Nickelmetall und Manganmetall innerhalb des Bereiches von 0,005 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf das gesamte Oxidationsreaktionsgemisch, angewandt wird.
6. 6. Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass

   (A) eine Kobaltverbindung und

   (B) eine Ilanganverbindung
   als Katalysator verwendet werden.

   7· Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Komponente A, welche aus einer Kobalt- oder liickelverbindung besteht, und eine Komponente B, die aus einer Manganverbindung besteht, welche mindestens teilweise in dem Oxidationsreaktionsgemisch löslich sind, verwendet werden.

   409810/1168