Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kwasu benzoesowego przez utlenianie toluenu tlenem czasteczkowym w fazie cieklej. fWynalazek polega na tym, ze utlenianie przeprowadza sie przy faktycznej nieobecnosci nizszego kwasu tluszczo¬ wego i/lub zwiazku chlorowcowego i w obecnosci katalizatora skladajacego sie ze skladnika A, któ¬ rym jest zwiazek kobaltowy lub niklowy, i ze skladnika Kwas benzoesowy jest zwiazkiem przydatnym jako pólprodukt przy wytwarzaniu S-kaprolakta- mu, fenolu, kwasu tereftalowego i barwników, a takze sam uzywany jest jako dodatek do pozy¬ wienia i wytwarzany jest w duzych ilosciach na skale przemyslowa.Liczne proponowane i juz stosowane sposoby wytwarzania kwasu benzoesowego w produkcji przemyslowej wykazuja niezmiennie powazne man¬ kamenty. Na przyklad, gdy utlenia sie toluen tle¬ nem czasteczkowym w rozpuszczalniku — niskim kwasie tluszczowym, takim jak kwas octowy, w obecnosci katalizatora — zwiazku metalu ciezkie¬ go w celu wytworzenia kwasu benzoesowego, to aparatura koroduje pod dzialaniem nizszego kwa¬ su tluszczowego i jej wydajnosc zostaje zmniejszo¬ na przez stosowanie rozpuszczalnika. Ponadto niz¬ szy kwas tluszczowy wchodzi do produktu utlenia¬ nia komplikujac odzyskiwanie i oczyszczanie pro¬ duktu docelowego, to jest kwasu benzoesowego, przy czym niezbedne sa dodatkowe specjalne urza- dzenia do odzyskiwania i oczyszczalnia nizszego kwasu tluszczowego.Przy metodzie wytwarzania kwasu benzoesowe¬ go przez utlenianie toluenu tlenem czasteczkowym w obecnosci katalizatora — zwiazku metalu ciez¬ kiego i promotora — zwiazku chlorowcowego, tak¬ ze wystepuje korozja aparatury pod dzialaniem zwiazku chlorowcowego, a zanieczyszczenia pocho¬ dzace ze zwiazku chlorowcowego sklonne sa zmie¬ szac sie z docelowym kwasem benzoesowym.Przypadkowo w powyzszych metodach propono¬ wano stosowanie jako katalizatora — zwiazku me¬ talu ciezkiego, np. soli kwasu organicznego lub nie¬ organicznego z metalami ciezkimi, takimi jak ko¬ balt, mangan i chrom, a jako zwiazku chlorowco¬ wego, np. bromek sodowy, bromek amonowy i foro- mowodór. Proponowano takze stosowanie bromków metali ciezkich takich jak kobalt i mangan w po¬ staci zwiazanej z powyzszym skladnikiem metalu ciezkiego w katalizatorze.Przeto najszerzej stosowana metoda produkcji kwasu benzoesowego na skale przemyslowa w du¬ zych ilosciach jest -utlenianie toluenu tlenem cza¬ steczkowym w fazie cieklej przy uzyciu samego zwiazku kobaltowego lub katalizatora, przy nie¬ obecnosci rozpuszczalnika — nizszego kwasu tlusz¬ czowego i promotora — zwiazku chlorowcowego (na przyklad dotyczy Hydrocarbon Processing, tom 43, nr 11 str. 174 oraz Hydrocarbon Processing, Nov. 1970, str. 141—142). 87 7263 Metoda ta prawie nie powoduje korozji aparatu¬ ry i umozliwia stosunkowo latwo wydzielenie z produktu utlenienia i oczyszczenie kwasu benzoeso¬ wego bedacego docelowym produktem. Metoda ta jest korzystniejsza od wyzej opisanych dwóch spo¬ sobów, lecz ciagle wykazuje braki niedostatecznej selektywnosci dla kwasu benzoesowego z toluenu poniewaz przy utlenianiu powstaja liczne produkty Uboczne jak tlenek wegla, dwutlenek wegla, kwas mrówkowy,, kwas octowy, dwufenyl, jednometylo- dwufenyl, kwasy dwufenylojednokarboksylowe, fe¬ nol i wysoko wrzace, smolopodobne substancje o nieznanym skladzie.Z tych produktów ubocznych, kwasy mrówkowy i octowy uchodzalz reaktora utleniajacego ze spa¬ linami i sa oziebiane oraz skraplane z woda po¬ wstala w czasie utleniania. Tym niemniej powstaly w - mrówkowego i octowego powoduje niejako zanie¬ czyszczenie srodowiskowe jezeli odplywa i dlate¬ go trzeba poddac go niewygodnej obróbce w celu uczynienia nieszkodliwym.Ponadto metotda konwencjonalna daje niedosta¬ teczna szybkosc reakcji utleniania, i jezeli w celu zwiekszenia szybkosci reakcji podnosi sie tempe¬ rature utleniania, to zwiekszone powstawanie wy¬ zej wymienionych produktów reakcji zmniejsza se¬ lektywnosc docelowego kwasu benzoesowego.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wy¬ twarzania kwasu benzoesowego z duza selektyw¬ noscia przy duzej szybkosci reakcji, przez utlenia¬ nie toluenu tlenem czasteczkowyni w obecnosci ka¬ talizatora — zwiazku metalu ciezkiego, bez stoso¬ wania rozpuszczalnika — nizszego kwasu tluszczo¬ wego lub promotora — zwiazku chlorowcowego.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania kwasu benzoesowego przez utlenianie toluenu w fazie ciek¬ lej gazem zawierajacym tlen czasteczkowy polega na tym, ze utlenianie prowadzi sie /l/ przy fakty¬ cznej nieobecnosci nizszego kwasu tluszczowego i/lub zwiazku chlorowcowego, JV w obecnosci ka¬ talizatora skladajacego sie ze skladnika A, którym jest zwiazek kobaltowy lub niklowy, i ze sklad¬ nika B, którym jest zwiazek manganowy, /3/ przy czym stezenie katalizatora, dobiera sie tak, ze przy przeliczeniu wymienionych skladników A i B na odpowiednie metale, /a/ calkowita ilosc metalicz¬ nego kobaltu lub niklu i metalicznego manganu wynosi 0,003—0,5% wagowych w odniesieniu do calkowitej utlenianej mieszaniny reakcyjnej, /b/ jezeli utlenianie prowadzi sie w temperaturze nie nizszej od 135°C lecz ponizej 185°C, to stosunek wagowy metalicznego kobaltu lub niklu do meta¬ licznego manganu wynosi od 99,8/0,2 do 60/40, i /c/ jezeli utlenianie prowadzi sie w temperaturze 185—235°C to stosunek wagowy metalicznego ko¬ baltu lub niklu do metalicznego manganu wynosi od 99,8/0,2 do 5/95.Wiadomo, ze przy wytwarzaniu kwasu benzoeso¬ wego przez utlenianie toluenu tlenem czasteczko¬ wym w fazie cieklej bez stosowania rozpuszczalni¬ ka — nizszego kwasu tluszczowego lub promotora — zwiazku chlorowcowego, liczne zwiazki metali ciezkich ogólnie wykazuja dzialanie katalityczne. $7 726 4 Poniewaz stwierdzono, ze nie ma lepszego katali¬ zatora od zwiazku kobaltowego w tej dziedzinie, stosuje sie w przemysle jako katalizator niemal wylacznie sam zwiazek kobaltowy, jak to juz wspomniano.Natomiast zgodnie z wynalazkiem stwierdzono, ze laczne stosowanie zwiazku manganowego, który jest gorszym katalizatorem od zwiazku kobaltowe¬ go, ze zwiazkiem kobaltowym lub niklowym w sto- sunku specyficznym daje wybitny synergistyczny efekt, i ze mozna uzyskac doskonale wyniki reakcji, nieoczekiwane w przypadku stosowania samego zwiazku kobaltowego lub niklowego albo samego zwiazku 'manganowego.Efektu tego rzeczywiscie nie mozna bylo przewi¬ dziec w swietle znanego faktu, ze równoczesna o- becnosc malej ilosci zwiazku manganowego i zwiaz¬ ku kobaltowego w podobnym ukladzie utleniania, lecz przy stosowaniu rozpuszczalnika — kwasu oc- towego, powodowala drastyczne zmniejszenie wy¬ dajnosci kwasu benzoesowego (patrz Japanese Of- ficial Patent Gazette, Publication No. 11650/69).Jezeli jako katalizator stosuje sie zgodnie z wy¬ nalazkiem zwiazek manganowy (skladnik B) w po- laczeniu ze zwiazkiem kobaltowym lub niklowym (skladnik A) w specyficznym stosunku, to szybkosc powstawania wyzej wspomnianych produktów u- bocznych, takich jak tlenek i dwutlenek wegla, kwas mrówkowy i octowy w czasie reakcji utle- niania zmniejsza sie i poprawia sie selektywnosc kwasu benzoesowego z toluenu. Zwiekszenie sie se¬ lektywnosci, przedstawione takze w przytoczonych przykladach, nie wydaje sie byc zbyt duze liczeb¬ nie, lecz przy produkcji przemyslowej kwasu ben- zoesowego na duza skale uzyskane korzysci ekono¬ miczne sa bardzo istotne. Na przyklad w fabryce produkujacej kwas benzoesowy z wydajnoscia 50,00!0 ton na rok, poprawienie selektywnosci z 82,0% (kontrola 1) na 93,4% (Przyklad I) oznacza 40 oszczednosc okolo 5,600 ton toluenu rocznie. I znowu, skoro predkosc ubocznej produkcji kwasu mrówkowego i octowego zgodnie z wynalazkiem u- lega znacznemu zmniejszeniu, to mozna znacznie zredukowac prace i wydatki na unieszkodliwienie 45 scieków f(wody odplywowej).Ponadto konwencjonalny uklad utleniajacy za¬ wierajacy jako katalizator sam zwiazek kobaltowy napotyka na dokuczliwy problem polegajacy na tym, ze jezeli temperature reakcji podnosi sie w ce- 50 lu zwiekszenia predkosci reakcji utleniania, to na¬ raza sie na zmniejszenie selektywnosci kwasu ben¬ zoesowego. Na odwrót, wedlug wynalazku przy tak wysokiej temperaturze jak np. 170°—200°C nie obserwuje sie zasadniczo zmniejszenia sie selektyw- 55 nosci.I tak, jezeli proces wedlug wynalazku prowadzi sie w tej wysokiej temperaturze to reakcje mozna prowadzic z wiele wieksza szybkoscia niz jaka by uzyskiwano przy zakresie temperatur 130°—170°C, 60 stosowanym w konwencjonalnej praktyce przemy¬ slowej przy wysokiej selektywnosci. Korzysci prze¬ myslowe procesu sa dlatego rzeczywiscie wieksze.Jak juz wspomniano zwiazek niklowy lub man- 65 ganowy, kazdy sam z siebie wykazuje mniejsza5 zdolnosc katalityczna od zdolnosci zwiazku kobal¬ towego i dlatego oddzielne stosowanie tych zwiaz¬ ków jako katalizatory bylo nie do przyjecia jiako calkowicie niepraktyczne. Niemniej jezeli polaczy sie zwiazek manganowy (skladnik B) ze zwiazkiem kobaltowym lub niklowym (skladnik A) w stosun¬ ku specyficznym wedlug wynalazku, to mozna u- zyskac wyzsza aktywnosc katalityczna w porów¬ naniu z przypadkami stosowania samego poszcze¬ gólnego zwiazku, zwlaszcza samego zwiazku niklo¬ wego lub manganowego, a nadto ulegaja zahamo¬ waniu niepozadane reakcje uboczne, wskutek czego otrzymuje sie docelowy kwas benzoesowy z duza selektywnoscia i przy duzej szybkosci reakcji.Wedlug wynalazku szybkosc reakcji utleniania spada znacznie przy temperaturze reakcji ponizej 135°C. Dlatego uznano stosowanie tak niskiej tem¬ peratury za niepraktyczne. Temperatura nie nizsza od 15'0°C jest korzystna z punktu widzenia szyb¬ kosci reakcji. Natomiast w temperaturze powyzej 135°C lecz nizszej od 185°C mozna uzyskac zada¬ walajacy efekt synergistyczny skladników A i B tylko wtedy, gdy skladnik A przewaza w kataliza¬ torze, prawdopodobnie z powodu slabej aktywnos¬ ci katalitycznej zwiazku manganowego (sklad¬ nik B).W ten sposób, jezeli stosunek wagowy metalicz¬ nego kobaltu lulb niklu do metalicznego manganu w katalizatorze miesci sie poza zakresem od 99,8/0,2 do 60/40 przy przeliczeniu zwiazków tworzacych katalizator na odpowiednie skladniki metaliczne, to poprawa selektywnosci kwasu benzoesowego jest niedostateczna w porównaniu z metoda konwencjo¬ nalna przy uzyciu samego zwiazku kobaltowego.Natomiast jezeli temperatura ireaikcji podnosi sie do granic 185°C—235°C, to zakres stosunku wago¬ wego przy którym wystepuje dostateczny efekt syner-gistyczny poszerza sie prawdopodobnie wsku¬ tek zwiekszenia sie aktywnosci katalitycznej zwiaz¬ ku manganowego. I tak przy szerokim zakresie sto¬ sunku wagowego metalicznego kobaltu lub niklu do metalicznego manganu, takim jak od 99,8/0,2 do /95, polaczony (kombinowany) (katalizator daje lep¬ sza selektywnosc niz w przypadku samego zwiazku kobaltowego, nie mówiac juz o samym zwiazku ni¬ klowym.W calym, jednym i drugim zakresie temperatur korzystny stosunek wagowy metalicznego kobaltu lub niklu do metalicznego manganu wynosi od 99,5/0,5 do 60/40, a zwlaszcza od '99/1 do 75/25.Jezeli temperatura reakcji podniosla sie powy¬ zej 235°C selektywnosc wyraznie spada, a produkt reakcji jest silnie zabarwiony i nie nadaje sie do stosowania. Z punktu widzenia selektywnosci, ko¬ rzystna jest temperatura nie wyzsza od 220°C.Ponadto wedlug wynalazku stosuje sie kataliza¬ tor w takiej ilosci, aby ilosc A zwiazku kobalto¬ wego lub niklowego i B zwiazku manganowego za¬ warta w calej cieklej utleniajacej mieszaninie re¬ akcyjnej wynosila w przeliczeniu na metaliczny ko¬ balt lub nikiel i metaliczny mangan odpowiednio 0,003—0,5% wagowych, korzystnie 0,005—0,1% wa¬ gowych. Jezeli ilosc ta wynosi mniej niz 0,003% wagowych, to selektywnosc i szybkosc reakcji sta- 17 726 6 ja sie male i produkt reakcji jest silnie zabarwio¬ ny.Z drugiej strony jezeli ilosc ta jest wieksza od 0,5% wagowych, to selektywnosc jak i szybkosc reakcji sa male, zas stosowanie wiekszych ilosci ka¬ talizatora jest niekorzystne ze wzgledów ekono¬ micznych.Jako zwiazek kobaltowy lub niklowy (skladnik A) i zwiazek manganowy (skladnik B) stosowane w sposobie wedlug wynalazku korzystnymi sa te, które rozpuszczaja sie w mieszaninie reakcyjnej, choc nadaja sie takze trudno rozpuszczalne lub nie¬ rozpuszczalne zwiazki, które mozna przeksztalcic w postac rozpuszczalna w mieszaninie reakcyjnej.Zwlaszcza jezeli reakcje utleniania prowadzi sie w sposób ciagly w pojedynczym reaktorze przy do¬ kladnym mieszaniu, stezenie kwasu benzoesowego jest duze i nawet nierozpuszczalne skladniki kata¬ lityczne mozna szybko przeprowadzic w postac roz- puszczalna i dlatego mozna je stosunkowo latwo stosowac.Jezeli reakcje utleniania przeprowadza sie w pro¬ cesie periodycznym, to do wyjsciowego toluenu mozna dodac mala ilosc kwasu benzoesowego, co daje w efekcie krótszy okres inicjujacy, prawdopo¬ dobnie poniewaz dodatek ten zwieksza rozpuszczal¬ nosc zwiazku kobaltowego lub niklowego oraz zwiazku manganowego, i przyspiesza przeksztalce¬ nie tych zwiazków w odmiane rozpuszczalna.Przyklady zwiazków kobaltowych, niklowych i manganowych przydatnych w sposobie wedlug wy¬ nalazku sa nastepujace: 1) sole kobaltowe, niklowe i manganowe alifa¬ tycznych kwasów karboksylowych takich jak kwas mrówkowy, octowy, propionowy, maslowy, afeary- nowy, palmitynowy, oleinowy i linolowy; 2) sole kobaltowe, niklowe i manganowe aroma¬ tycznych kwasów karboksylowych takich jak kwas benzoesowy i toluilowy; 40 3) sole kobaltowe, niklowe i manganowe alicyk- licznych kwasów karboksylowych takich jak kwas naftalenokarboksylowy; 4) sole kompleksowe kobaltu, niklu i manganu, takie jak acetylooctan, metyloacetooctan i etylo- 45 acetooctan, d ) metale i zwiazki nieorganiczne takie jak me¬ taliczny kobalt, nikiel, mangan; i weglany, tlenki i wodorotlenki kobaltu, niklu i manganu.Z powyzszych zwiazków korzystne sa zwlaszcza 50 organiczne karboksylany kobaltu, niklu i manganu, takie jak octan, benzoesan, metyiofoenzoesany i na- ftoesany. Sa one latwo dostepne i wykazuja dobra rozpuszczalnosc w mieszaninie reakcyjnej.Wedlug wynalazku zwlaszcza korzystnie jako ka- 55 talizator stosuje sie lacznie /A/ zwiazek kobaltowy i /B/ zwiazek manganowy, co umozliwia tworzenie sie kwasu benzoesowego z wieksza szybkoscia re¬ akcji i z wieksza selektywnoscia, niz mozna bylo¬ by uzyskac za pomoca katalizatora laczonego ze 60 zwiazku niklowego i manganowego.Reakcje utleniania wedlug wynalazku prowadzi sie korzystnie bez rozpuszczalnika, lecz o ile to pozadane mozna stosowac rozcienczalnik stabilny w warunkach utleniania, taki jak benzen, dwufe- 65 nyl i benzoesan metylu.87 726 8 iPrzy utlenianiu nie stosuje sie i nie sa potrzebne nizsze kwasy tluszczowe takie jak kwas octowy, bezwodnik octowy, kwas propionowy i jednochlo- rooctowy, znane jako rozpuszczalniki pomocne przy utlenianiu konwencjonalnym zwiazków aromatycz¬ nych podstawionych alkilem, i nie potrzeba tez chlorowca lub zwiazku chlorowcowego takiego jak zwiazki bromowe, znanego jako prometory.Takie rozpuszczalniki — nizsze kwasy tluszczo¬ we powoduja korozje aparatury w temperaturze reakcji, w której prowadzi sie proces a takze roz¬ kladaja sie w czasie reakcji utleniania powodujac duze straty ekonomiczne. Ponadto sprawiaja orne, ze wydzielenie docelowego kwasu benzoesowego z produktu utleniania i jego oczyszczenie staje sie skomplikowane.Chlorowiec i zwiazek chlorowcowy maja takze te wlasciwosc, ze powoduja znaczna korozje apara¬ tury. Nadto zanieczyszczenia pochodzace ze zwiaz¬ ku chlorowcowego zwiekszaja trudnosci przy oczy- •sc^niu kwasu benzoesowego.Przeto w sposobie wedlug wynalazku niepotrze¬ bne jest stosowanie takiego nizszego kwasu tlusz¬ czowego jako rozpuszczalnika, ani tez chlorowca lub zwiazku chlorowcowego jako promotora, na¬ tomiast nalezy stosowania ich kategorycznie unikac.Reakcje utleniania wedlug wynalazku nalezy pro¬ wadzic pod cisnieniem wystarczajacym dla utrzy¬ mania wiekszosci utlenianej mieszaniny reakcyjne) w fazie cieklej. Uzasadnione jest cisnienie 1^100 kG/cm* korzystnie 2—30 kG/cm2. Przy nizszym cisnieniu maleje szybkosc reakcji utleniania, a przy wyzszym cisnieniu wzrastaja koszty budowy.Jako srodek utleniajacy wedlug wynalazku sto¬ suje sie gazy zawierajace tlen czasteczkowy, takie jak czysty tlen, powietrze o zwiekszonym stezeniu tlenu, powietrze, powietrze rozcienczone spalinami z utleniania lub mieszaniny gazowe z gazu obojetne¬ go, takiego jak dwutlenek wegla albo azot i tlenu.Z wymienionych gazów powietrze jest najbardziej ekonomiczne i najbardziej wskazane. Gazy te wpro¬ wadza sie w kontakt z mieszanina reakcyjna za pomoca takich srodków jak na przyklad wdmuchi¬ wanie gazu do mieszaniny reakcyjnej w ifazie ciek¬ lej.Poniewaz gazy spalinowe zawieraja np. toluen, wode powstala przy utlenianiu i produkty uboczne takie jak kwas mrówkowy i octowy, korzystne jest ochlodzic spaliny w celu skroplenia toluenu, kwa¬ su mrówkowego i octowego. Produkt skroplenia da¬ je sie rozdzielic na 2 fazy.Po rozdzieleniu ich mozna skierowac toluen do stadium utleniania, a rozcienczony wodny roztwór kwasu mrówkowego i octowego powinien byc prze¬ prowadzony nietoksycznie przez takie srodki jak proces odszlamowywania z osadem czynnym i usu¬ wany.[Reakcje utleniania wedlug wynalazku mozna pro¬ wadzic w procesie ciaglym badz periodycznym.Wedlug wynalazku reakcja utleniania przebiega korzystnie dopóki zawartosc kwasu benzoesowego w produkcie reakcji wynosi 10—65% wagowych, zwlaszcza 20—55% wagowych. Jezeli zawartosc kwasu benzoesowego wyniesie ponizej 20% wago- wych, zwlaszcza ponizej 10°/o wagowych to wydaj¬ nosc kwasu benzoesowego w procesie jest niska i nieekonomiczna. Natomiast jezeli zawartosc kwasu benzoesowego przekroczy 55% wagowych, zwlasz¬ cza 65% wagowych, to szybkosc reakcji zostanie io niepozadanie zmniejszona.Produkt reakcji utleniania otrzymany w proce¬ sie wedlug wynalazku zawiera poza kwasem ben¬ zoesowym bedacym produktem docelowym, nie- przereagowany toluen, produkty posrednie takie jak alkohol benzylowy, benzaldehyd, benzoesan benzy¬ lu itp. oraz produkty uboczne takie jak kwasy dwu- fenylojednokarboksylowe. Dlatego produkt reakcji najlepiej jest poddac obróbce takiej jak destylacja w celu oddzielenia nieprzereagowanego toluenu i produktów posrednich i zawrócenia ich do ukladu utleniajacego.Wszystkie powyzsze produkty posrednie, to jest alkohol benzylowy, benzaldehyd i benzoesan benzy¬ lu -daja sie w koncu przeprowadzic w kwas ben- zoesowy przez dalsze utlenianie. Przez zawrócenie ich do ukladu utleniajacego mozna uniknac straty toluenu w postaci produktów posrednich. Zawró¬ cenie do obiegu benzaldehydu daje takze inna ko¬ rzysc w periodycznym procesie reakcji utleniania, mianowicie obecnosc malej ilosci benzaldehydu ra¬ zem z wyjsciowym toluenem przyczynia sie do skrócenia okresu inicjujacego reakcje.Wydzielony z produktu utleniania kwas benzo¬ esowy mozna ponadto, jezeli zajdzie potrzeba, o- czyscic takimi srodkami jak przekrystalizowanie lub destylacja.Przyklad I. W autoklawie z tytanu o po¬ jemnosci 500 cm3, wyposazonym w Chlodnice zwrot¬ na, mieszadlo i wlot dla gazu umieszcza sie 200 g 40 toluenu, 5 g kwasu benzoesowego, 1 g benzalde¬ hydu i octan kobaltu oraz octan manganu zawie¬ rajace kobalt (Co) i mangan (Mn) w ilosciach po¬ danych odpowiednio w tablicy I. Powietrze wdmu¬ chuje sie do autoklawu w trakcie mieszania z du- 45 za predkoscia, pod cisnieniem manometrycznym (nadcisnieniem) 10 kg/cm2 i w temperaturze 190°C przy nastawieniu predkosci przeplywu u wylotu gazu na 1500 cmtymin. Po rozpoczeciu pochlaniania tlenu reakcje prowadzi sie przez 3 godziny. Po za- 50 konczeniu reakcji oziebia sie produkt reakcji i od¬ zyskuje go. Zawartosc kazdego skladnika, to jest kwasu benzoesowego, alkoholu benzylowego, ben¬ zaldehydu w produkcie reakcji oznacza sie za po¬ moca analizy chemicznej. Poniewaz alkohol benzy- 55 Iowy, benzaldehyd i benzoesan benzylu sa zwiaz¬ kami posrednimi kwasu benzoesowego i ich wy¬ dajnosc jest bardzo mala w porównaniu z wydaj¬ noscia kwasu benzoesowego, ocenia sie je jako pro¬ dukty faktyczne przy obliczaniu selektywnosci re- 60 akcji wedlug nastepujacego równania: Selektywnosc (%)= kwas benzoesowy+alkohol wytworzonybenzylowy +benzaldehyd (mmole) +benzoesan benzylu X 2 zuzyty toluen (.mmole) X10087 726 9 Analizuje sie takze wytworzony kwas benzoeso¬ wy i kwas octowy, a ich wydajnosc oblicza sie wedlug nastepujacego równania: predkosc przeplywu u wylotu gazu na 1000 cmtymin. Po rozpoczeciu pochlaniania tlenu reakcje prowadzi sie przez 4,5 godziny.Wydajnosc kwasu mrówkowego = - i octowego (%) kwas mrówkowyXV7 wytworzony +kwag octowyXtfi zuzyty toluen (tnmole) X100 iPonadto cza sie szybkosc tworzenia sie kwasu benzoesowe¬ go wedlug nastepujacego równania: Po zakonczeniu reakcji odzyskuje sie produkt reakcji i oblicza selektywnosc reakcji i wydajnosc kwasu mrówkowego i kwasu octowego podobnie Szybkosc tworzenia sie kwasu benzoesowego5 (g/godz.) wytworzony kwas benzoesowy (g) czas trwania reakcji (godz.) Wyniki zestawiono ponizej w tablicy I.Przyklad II. W takim samym autoklawie ja¬ ki zastosowano w przykladzie I umieszcza sie 200 g toluenu, 1 g benzaldehydu oraz naftoesan kobalto¬ wy i naftoesan manganowy zawierajace Co i Mn w ilosciach podanych odpowiednio w tablicy II. Po¬ wietrze wdmuchuje sie do autoklawu pod cisnie¬ niem manometrycznym 7 kG/cm* i w temperaturze 160°C przy duzej predkosci mieszania, regulujac jak w przykladzie I. Wyniki zestawiono ponizej w tablicy II.Przyklad III. W takim samym autoklawie jaki zastosowano w przykladzie I umieszcza sie 200 g toluenu, 5 g kwasu benzoesowego, 1 g ben¬ zaldehydu, benzoesan kobaltowy zawierajacy 47,5 mg Co i acetylooctan manganowy zawierajacy 2,5 mg Mn. Powietrze wdmuchuje sie do autoklawu przy duzej predkosci mieszania, pod cisnieniem i w temperaturze podanymi w tablicy III, przy nasta- Tablica I Nr próby 1-a 1-b l-c I-d 1-e 1-f t-g 1-h I-i 1 H Ilosc katali¬ zatora Co (mg) 60,0 69,88 59,7 69,4 57,0 45,0 36,0 12,0 3,0 0 Mn (mg) 0 0,12 0,3 0,6 3,0 ,0 24,0 48,0 57,0 60,0 Selektyw¬ nosc 82,0 86,5 91,8 93,2 93,4 «3,0 92,0 89,8 87,2 82,9 Wydajnosc kwasu mrówko¬ wego i kwasu octowego (Vt) 1,4 1,1 1,0 0,9 0,8 0,8 0,8 1,0 1,1 1,3 Szybkosc tworzenia sie kwasu benzoeso¬ wego ,8 37,5 39,8 41,3 40,0 40,6 40,0 36,7 29,1 24,6 Uwagi kontrola przyklad przyklad przyldad przyklad przyklad przyklad . przyklad przyklad kontrola Tablica II Nr próby 2-a 2-b 2-c 2-d 2-e 2-f 2-g 2-h Ilosc katalizatora Co (mg) ,0 29,94 29,85 29,7 28,5 22,6 18,0 0 Mn (mg) 0 0,06 0,15 0,3 1,5 7,5 12,0 ,0 Selektyw¬ nosc 88,6 90,2 91,9 93,0 94,0 93,2 90,9 82,3 Wydajnosc kwasu mrów¬ kowego i kwa¬ su octowego W.) 1,3 1,1 1,0 0,9 0,8 0,8 0,9 1,4 Uwagi kontrola przyklad przyklad przyklad przyklad przyklad przyklad kontrola87 726 11 wieniu predkosci przeplywu u wylotu gazu ma 1,500 cm*/min. Po rozpoczeciu absorpcji tlenu reakcje prowadzi sie przez okres podany w tablicy III. Po zakonczeniu reakcji oblicza sie podobnie jak w przykladzie I selektywnosc, wydajnosc kwasu mrówkowego i kwasu octowego oraz szybkosc two¬ rzenia sie kwasu benzoesowego. Wyniki zestawio¬ no w tablicy III. 12 g toluenu, 5 g kwasu (benzoesowego i rózne zwiaz¬ ki kobaltowy i manganowy, wyszczególnione w tab¬ licy V. Powietrze wdmuchuje sie do autoklawu przy duzej predkosci mieszania pod cisnieniem manometryczny m 10 kG/cm2 i w temperaturze 170°C regulujac predkosc przeplywu przy wylocie gazu na 1500 cms/min. Po rozpoczeciu sie absorpcji tlenu reakcje prowadzi sie przez 3 godziny. Rodzaje Tablica III 1 Nr próby 3-a 3-b 3-c 3-d 3-e 3-f Temperatura reakcji '(°C) 125 150 185 220 235 250 Cisnienie reakcji 2(0 Czas reakcji Selektywnosc (%) Wydajnosc kwasu mrów¬ kowego i kwa¬ su octowego (%) Szybkosc tworzenia sie kwasu benzo¬ esowego (g/godz.) Absorpcja tlenu nie rozpoczela sie nawet po 5 godzinach 3 2 2 2 93,5 93,8 85,4 82,1 73,0 0,8 0,7 1,2 1,6 '2,9 13,2 41,5 57.2 56,1 46,5 Uwagi kontrola przyklad przyklad przyklad przyklad 1 kontrola Tablica IV Nr . próby 4-a 4-b 4-c 4-d 4-e 4-f 4-g 4-h 4-i Ilosc katalizatora Octan kobaltowy (g) 0,012 0,025 0,040 0,081 0,24 0,40 0,81 1,6 4,8 Octan mangano¬ wy (g) 0,00067 0,0013 0,0022 0,0045 0,013 0,022 0,045 0,089 0,27 Stezenie metalu w su¬ rowcu wyjsciowym Co (°/o wagowe) 0,0014 0,0030 0,0047 0,0096 0,028 0,047 0,095 0,19 0,55 Mn (°/o wagowe) 0,000075 0,00015 0,00025 0,00050 0,0015 0,0025 0,0050 0,0099 0,029 Selektyw¬ nosc PL PL