JPS584742A - ケトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフィンを酸化してケトンを製造する方法
に関し、よシ詳しくは特に炭素数４以上のｎ−オレフィ
ンを酸化してケトンを効率よく製造する方法に関する。

（５） パラジウム化合物、銅化合物及びハロゲンの存在下にオ
レフィンを酸化してカルボニル化合物と製造するいわゆ
るヘキスト・ワラカー法は従来から知られておシ、この
方法によジエチレンからアセトアルデヒド。プロピレン
からアセトンが工業的に製造されている。

しかしながら、炭素数４以上の高級オレフィンからのケ
トンの製造法は、■反応速度が遅く、内部オレフィンは
末端オレフィンよシも遅い、■アルデヒド２塩素化ケト
ン等の副生成物が多い、■塩化水素による装置の腐蝕が
激しい等の理由から未だ工業化に到っていない。

先行技術 高級オレフィンからケトンの製造法における上記の問題
点のいくつかを解消することを目的として、以前からい
くつかの試みがなされている。

例えば、パラジウム化合物と硫酸第二鉄の水溶液の存在
下、ｎ−ブテン、特に２−ブテンを酸化してメチルエチ
ルケトンの収率１選択率を（６） 改善する方法（特公昭４６−２０１０号公報）。

アルコール、ポリオール、スルホラン、ジメチルホルム
アミド等の含酸素化合物からなる溶剤を存在させて、高
級末端オレフィンの酸化によるメチルケトンの収率を向
上させる方法〔ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー、υ、２４１（１９６４）：同、ムは６９４９
、（１９６９）：同、土？、３２７６（１９７４））。

界面活性剤及び相関移動触媒の存在下、低温で酸化を行
なわせ、目的とするケトンへの選択率の向上を計る方法
（特開昭５４−１６４１９号公報）等が知られている。

しかしながら、これら公知の方法においても依然として
、前記の問題点の完全な解消には到っていかい。

又、パラジウム塩及び銅塩からなる触媒にアミン又はそ
のハロゲン化水素塩を共存させてカルボニル化Ｏ反応速
度を向上させる方法（持分ＷＢ４３−２１４０２号公報
）が知られている。

その発明においては、トリメチルアミン、トリ（７） エチルアミン等のトリアルキルアミン又はトリエタノー
ルアミン等の第三級アミンを用いているが、これら第三
級アミンを用いるととによる効果は十分ではない。

発明の開示 本発明者らは、オレフィン、特に高級オレフィンの酸化
によるケトンの工業化につながる製造法を提供すべく鋭
意研究を続けた結果、パラジウム、銅及びハロゲンを含
む触媒系に特定の第三級アミンを共存させることによシ
、反応速度と選択率を改良し、装置の腐蝕を低減し得る
ことを見出して本発明？完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明はパラジウム、銅、ハロゲ第三級アミ
ンの一檀又は二種以上を含む触媒の存在下、ｎ−オレフ
ィンを酸化することからな（８） るケトンの製造法を要旨とする。

オレフィン 本発明で用いられるオレフィンは炭素数３〜１２個の直
鎖のモノオレフィンであシ、炭素−炭素の二重結合がオ
レフィンの末端の炭素−炭素結合にある末端オレフィン
及び内部の炭素−炭素結合にある内部オレフィンが含ま
れる。

それらｔＳげろと、プロピレン、１−ブテン、２−ブテ
ン、１−ペンテン％　２−ペンテン、１−ヘキセン、２
−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテ
ン、１−オクテン、２−オクテン等である。

本発明においては、従来法では末端オレフィンに比べ反
応速度が遅く、原料として有利でなかった内部オレフィ
ンも問題なく使用でき目的とするケトンｔ−製造し得る
という特徴がある。

又、従来法においては、インオレフィンが原料に含まれ
ていると、インオレフィンが優先して反応し、ｎ−オレ
フィンの酸化を阻害すると共に％インオレフィンの反応
によシ生成した生成（９） 物を除去する必要があった。これに対して、本発明にお
いては、ｎ−オレフィンのみが選択的に酸化してカルボ
ニル化合物になるので、インオレフィンを含んだ原料を
も使用できるという特徴がある。

従って、本発明は末端オレフィン、内部オレフィン、イ
ンオレフィンを富む原料をそのまま使用することが可能
である。特に、本発明はインブテン、１−ブテン、２−
ブテンを含むいわゆる０４留分を原料として用いてメチ
ルエチルケトンを製造する場合に有利である。

又、原料中にパラフィン系炭化水素が含まれていても何
んら悪影響を及はさないが、ジオレフィン系、アセチレ
ン性不飽和炭化水素を含む場合は、それらを除去するが
、選択水添してモノオレフィンにするのが望せしい。

触媒 本発明で用いられる触媒は、パラジウム、銅、ハロゲン
及び特定の第三級アミンを含むものである。

（１０） １）パラジウム パラジウム源としては、パラジウム化合物であり、好適
には、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウ
ム、硫酸パラジウム等を使用することができる。又、そ
の場で上記パラジウム化合物を生成し得るならば、金属
パラジウムも使用することができる。

２）銅 銅源としては、銅化合物であわ、塩化第二銅、塩化第一
銅、臭化第二銅、臭化第一銅、硫酸第二銅、酢酸第二銅
等が好適である。又、その場で上記銅化合物を生成し得
るならば、金属銅も使用することができる。

３）ハロゲン ハロゲン源としては、前記パラジウム化合物及び／又は
銅化合物としてハロゲン化物を用いる場合はそれらをハ
ロゲン源とすることができるが、ハロゲン化パラジウム
及び／又はハロゲン化銅を用い々い場合、或いはそれら
を用いても所要のハロゲン量に達しない場合には、塩化
（１１） 水素、臭化水素等のハロゲン化水素、塩素、臭素等のハ
ロゲン、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム
、臭化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物、塩化
カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム等のア
ルカリ土類金属のハロゲン化物を用いることができる。

３）第三級アミン 第三級アミンとしては、下記の■〜■の一般式で表わさ
れる化合物の中から選ばれる。

■　ＲＩ　Ｒ”　Ｒ８Ｎ 但し　Ｒ１＝−炭素数６〜２０個のアリール、炭素数２
〜１６個のアシル、炭素数７ 〜２０個のアルアルキル又は炭素数 １〜１６個のアルキルの水素原子を ハロゲン原子、炭素数１〜１２個の アルコキシ若しくは炭素数２〜１６ 個のアシルで置換した置換アルキル。

Ｒ２、Ｒｓ−炭素数１〜１６個のアルキル、炭素数６〜
２０個のアリール、炭素 数２〜１６個のアシル、炭素数７〜 （１２） ２０個のアルアルキル又は該ア ルキシの水素原子をハロゲン源 子、炭素数１〜１２個のアルコ キシ若しくは炭素数２〜１６個 のアシルで置換した置換アルキ ル。Ｒ２とＲ３は同じでも異って もよい。

上記の一般式に含まれる化合物として次のものを絡げる
ことができる。

トリフェニルアミン、ジフェニルメチルアミン、フェニ
ルジメチルアミン、トリベンジルアミン、ジベンジルメ
チルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジベンジルフェ
ニルアミン、ジフェニルベンジルアミン、　　）　ＩＪ
　（２−メトキシエチル）アミン、トリ（エトキシメチ
ル）アしへ）　ＩＪ　（２−クロロエチル）アミン、１
Ｊ（２−フルオロエチル）アミン、Ｎ、Ｍ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルベンズアミド、Ｎ−メチルアセトアニリド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセチルアセトアミド。

（１６） 但し、Ｒ１、Ｒ１１，枦　Ｈ４−炭素数１〜１６個のア
ルキル、炭素数６〜２０個のアリ アルキルの水素原子をハロゲン原子、 炭素数１〜１２個のアルコキシ若し くは炭素数２〜１６個のアシルで置 換した置換アルキルでＲ１、Ｈ＊　、　Ｂｌ。

Ｒ４は同じで４異ってもよい。

Ｒ６−炭素数１〜８個のアルキレン又は炭素数６〜１２
個のアリーレン。

上記の一般式に含まれる化合物としては、Ｎ。

Ｎ、　ｎ：　Ｎ′−テトラフェニルエチレンシアはン、
Ｎ。

Ｎ、　Ｎ：　Ｎ／−テトラメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ：　Ｎ’−テトラベンジルエチ
レンジアミン、Ｎ、　Ｎ、ＩＩＪ：Ｎ’−テトラアセチ
ル−ｐ−キシリレンジアミン＆Ｎ、　Ｎ、　Ｈ：　Ｎ’
−テトラメチルコハク酸アミド等を挙けることができる
。

（１４） 但１〜、Ｒ１−炭素数１〜１６個のアルキル、炭素数６
〜２０個のアリール、炭素数 ２〜１６個のアシル、炭素数７〜 ２０個のアルアルキル又は該アルキ ルの水素原子をハロゲン原子、炭素 数１〜１２個のアルコキシ若しくは 炭素数２〜１６個のアシルで置換し た置換アルキル。

Ｒ２−■炭素数３〜６個のアルキレン。

＠該アルキレンの水素原子を炭素 数１〜８個のアルキル、炭素数６〜 ２０個のアリール、炭素数２〜１６ 個のアシル、炭素数７〜２０個のア ルアルキル若しくはハロゲン原子で 置換した置換アルキレン、 θ　式；−（ｏｎ、）ｍ−ｏ−（ｏｎ、）ｎ−５但し、
ｍ、ｎｗ１〜５．（ｍ十 ｎ）よ３−＋６ （１５） ０　　　　　　　　　０ 但し、ｎ１ｌｌ１２〜４ 上記の一般式に含まれる化合物として次のものを洋ける
ことができる。

Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ
−フェニルピロリジン、Ｈ，７，：ｃ＝ルヒヘリジン、
Ｎ−（２−クロロエチル）−ピロリジン、Ｎ−（２−ク
ロロエチル）−ピペリジン＆Ｎ−アセチルメチルピロリ
ジン、Ｎ−アセチルメチルピペリジン、Ｎ−ベンジルピ
ロリジン、Ｎ−（メトキシメチル）−ピロリジン。

Ｎ−フェニルモルポリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−メチル−２−フェニルピロリ
ジン、Ｎ−アセチル−２−フェニルピロリジン＆Ｎ−メ
チル−２−トリクロロメチルピロリジン、Ｎ−メチル−
２−トリクロロメチルピペリジン、Ｎ−メチルコハク酸
イミド、Ｎ、２，２．６．６−ペンタメチルピペリジン
。

（１６） 但し、Ｒ１，Ｒ”−炭素数１〜１６個のアルキル。

炭素数６〜２０個アリール、炭素数 ２〜１６個のアシル、炭素数７〜 ２０個のアルアルキル又は該アルキ ルの水素原子をノ・ロゲン原子、炭素 数１〜１２個のアルコキシ若しくは 炭素数２〜１６個のアシルで置換し た置換アルキル。Ｒ’、Ｒ”は同じでも異ってもよい。

Ｈａ、Ｒ４−■炭素数１〜６個のアルキレン、 ＠該アルキレンの水素原子を炭素数 １〜８個のアルキル、炭素数６〜 ２０個のアリール、炭素数２〜１６ 個のアシル、炭素数７〜２０個のア ルアルキル若しくはハロゲン原子で 置換した置換アルキレン、 θ　式ニー（ＯＨ２）ｍ−Ｑ−（ＯＨＩ）ｎ−１（１７
） 但し、Ｉｌｌ、ｎｘ１〜５．（ｍ＋ｎ）ＩｌｌＩ３　〜
６ ０　式：　−（ＯＨＩ）ｍ−０−（ＯＨ２）ｎ−又は１ 但し、ｍ、ｎ＝＊０〜５、（Ｉｎ＋ｎ）曙　２〜６ ０　　　　　　　　　０ 但し、ｎ薫２〜４ Ｈａ　、　Ｒ４は同じでも異ってもよい。

上記の一般式に含まれる化合物としては、Ｎ。

Ｎ′−ジアセチルピペラジン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルピ
ペラジン、’Ｎ、Ｎ’−ジメチルー２．５−ジオキンピ
ペラジン、Ｎ、Ｎ’−ジ（２−クロロエチル）−２，５
−ジエチルピペラジン、１．７−ジメチ、４−１．７−
ジアザ−４，１０−ジオキンシクロドデカ７．１．５−
ジメチル−１，５−ジアザ−２，４−ジオキンシクロへ
ブタン等が繕げられる。

本発明で用いられる触媒は、パラジウム、銅、ハロゲン
及び特定の第三級アミンを含むもので（１８） あるが、通常は前記の各化合物を水に溶解することによ
り触媒とすることができる。

この触媒系におけるパラジウムの含有針は、パラジウム
として［′Ｌ１〜１００ミリグラム原子／Ｊ、好ましく
は［１５〜２０ミリグラム原子／！である。銅の含有量
は、パラジウムに対して原子比で１〜５００倍、好まし
くは２〜２００倍である。ハロゲンの含有量は、銅に対
して原子比で１１〜１０倍、好ましくは１５〜！１倍で
ある。又、特定のアミンの含有量は、ハロゲンに対して
該アミン中の窒素が原子比で１〜１，０００倍、好まし
くｉｊ：２〜５００倍である。

オレフィンの酸化反応 本発明の方法ｉｆ、ｎ−オレフィンを含有する原料を前
記の触媒と接触させることによシ達成されるが、その方
式としてＦｉ、酸素の存在下で接触させる一段法及び酸
素の不存在下で両者上接触させた後、触媒の酸化再生反
応を行う二段法のどちらも採用することができる。

オレフィンの酸化反応は、原料オレフィンと（１９） 触媒をよく接触させることが望ましく、それは通常、両
者を混合し、激しく攪拌させる等の機械的接触方法によ
υ達成されるが、両者の接触を容易にならしめるために
、含酸素有機化合物からなる溶媒の存在下接触させても
よい。

用い得る溶媒としては、メタノール、エタノール等のア
ルコール、エチレングリコール、フロピレンゲリコール
等のポリオール、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジインブチ
ルエーテル等のエーテル、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール
、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル、アセトン
、メチルエチルケトン等のケトン、ギ酸、酢酸等のカル
ボン酸等を楯げることができる。

オレフィンの酸化反応の反応条件は、４０〜１４０℃、
好ましくは５０〜１１０℃の反応温度、１〜５０気圧、
好ましくは３〜２０気圧の反応圧力、１５分〜１０時間
、好ましくｉｊ：［１５〜５時間の反応時間である。又
、一段法における酸素の分圧は１〜１５気圧が好ましい
。オレ（２０） フィンと触媒の接触割合は、触媒中のパラジウム１グラ
ム原子当ヤ、二段法ではオレフィンが１０〜５００モル
、好ましくは２０〜３００モルであ）、一段法では５０
〜２．　ＯＯ０モル、好ましくは１００〜１．０００モ
ルである。

オレフィンと触媒の接触は、バッチ式、連続式のいずれ
でもよく、その接触は一段のみならず、多段で行うこと
ができる。

本発明の方法によ如生成したケトンは、反応系から通常
採用される方法によ如１分離回収することができる。

発明の効果 本発明は１次のように極めて優れた効果を有する。

１）直鎖オレフィンの酸化反応が早い。特に炭素数が４
個以上の高級ｎ−オレフィ／の酸化反応速度が、公知の
方法に比べ大きいので、高級ｎ−オレフィンからのケト
ンの工業的生産が可能となる。

２）α−オレフィンにおける末端炭素骨核部の（２１） 酸化によるアルデヒドの生成が抑えられ、メチルケトン
への生成が促進されるので、ケトンへの選択率が高い。

３）内部オレフィンの酸化反応が早く、又ケトンへの選
択率が高いので、広範囲の原料炭化水素を用いることが
できる。

４）インオレフィンの酸化反応が抑えられる。

従って、従来は必須であった原料炭化水素中のインオレ
フィン除去工程を省略できる。

５）塩素化ケトン等の副反応生成物の生成が抑制される
ので、副反応生成物の分離除去工程を簡略化することが
でき、又ケトンの純度が向上する。

６）装置の腐食が減少する。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ ポリテトラフルオルエチレンで内部被覆したステンレス
製オートクレーブに、塩化パラジウム１ミリモル、塩化
第二銅１００ミリモル、ジフェニルメチルアミン４００
ミリモル及び水１（２２） ！を入れた。プロピレンを５０ミリモル圧入し、７０℃
で１時間激しく攪拌してプロピレンの酸化反応を行った
。反応終了後、オートクレーブを急冷し、未反応のプロ
ピレンを排出した。

反応混合物を分析した結果、プロピレンの転化率は５８
％、アセトンへの選択率は９９．４　％、クロロアセト
ンへの選択率は［１２％であることが分った。

実施例２ 第三級アミンとしてＮ、　Ｎ、　ｋＪ：　Ｎ’−テトラ
フェニルエチレンジアミン、オレフィンとして１−ブテ
ンを用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を行い
、その結果を第１表に示した。

実施例３ 第三級アミンとしてトリ（β−クロロエテル）アミン、
オレフィンとして２−ブテンを用いた以外は、実施例１
と同様にして酸化反応を行い、その結果を第１表に示し
た。

比較例１〜３ 実施例１〜３において、第三級アミンをそれ（２５） ぞれ用いない以外は、実施例１〜３と同様にして酸化反
応を行いその結果分納１表に示した。

／ （２４） 実施例４ 実施例１で用いたオートクレーブに、塩化パラジウム２
ミリモル、塩化第二銅２０ミリモル。

トリベンジルアミン５０ミリモル及び水１！を入れた。

プロピレン１１５モルを圧入し、さらに酸素を圧入して
、酸素分圧５気圧、７０℃で１時間激しく攪拌して反応
を行った。反応終了後。

反応混合物を分析してその結果を第２表に示し７１２１
、。

なお、酸化反応は、本触媒の腐蝕性を知るために、重１
ｉ２．ｏｒ、表面積５５備２の炭素鋼の存在下で行った
。炭素鋼の減少量を側シ、その結果を第２表に示した。

実施例５〜８ 第２表に示すオレフィン及び第三級アミンをそれぞれ用
いた以外は、実施例４と同様にしてオレフィンの酸化反
応を行い、その結果を第２表に示した。

比較例４〜８ 実施し１１４〜８において、それぞれ第三級アミ（２６
） ンを用いない以外ｔよ、実施１＋１１４〜８と同様にし
て酸化反応を行い、その結果を第２表に示した。

比較例９．１０ 実施例６において用いた第三級アミンに代って、第２表
に示す第三級アミン全それぞれ用いた以外は、実施例６
と同様にして２−ブテンの酸化反応を行い、その結果を
第２表に示しだ。

（２７） （注） １）アセトン ２）メチルエチルケトン ５）２−へキサノン９６．７係、３−へキサノン２，０
％ ４）２−オクタノン９６９チ、６−オクタツン２０％、
４−オクタノン０１％ ５）２−へキサノン６５％４３−へキサノン２２％ ６）２−オクタノン５５％、３−オクタンン２２％に４
−オクタノン１１チ ア）プロピオンアルデヒド ８）１−ブタナール ９）１−ヘキサナール １０）１−オクタナール １１）１−クロロ−２−ブタノン、３−クロロ−２−ブ
タノンの合計 １２）１−クロロ−２−ヘキサノン＆　５−クロロ−２
−ヘキサノン、２−クロロ−３−ヘキサノン２４−クロ
ロ−３−ヘキサノンの（２９） １３）１−クロロ−２−オクタノン、６−クロロ−２−
オクタノン、２−クロロ−３−オクタノン、４−クロロ
−３−オクタノン、６−クロロ−４−オクタノン、５−
クロロ−４−オクタノンの合計 （３０） 実施例９〜１１ 第５表に示すパラジウム化合物を２ミリモル。

同じく銅化合物を２０ミリモル及び第３表に示す第三級
アミン、水（実施例１１においてはさらに塩化水素）を
それぞれ第５表に示す量含む触媒と２−ブテン［１５モ
ルを実施例４と同様にして、第３表に示す反応条件下で
接触させ、２−ブテンの酸化反応２行った。その結果を
第３表に示す。

実施例１２〜１４ 第４表に示す第三級アミンをそれぞれ、第４表に示す楡
用い、オレフィンとしてインブテン３９モル％、１−７
’テン３０モル％、２−ブテン１７モル優、インブタン
８モル％、ｎ−ブタン６モルチからなる０４留分を１０
０ミリモル用いた以外は、実施例１と同様にして酸化反
応を行い、その結果を第４表に示した。

比較例１１ 第三級アミンを用いない以外は、実施例１２と同様にし
てＯｒ’Ｗ分の酸化反応２行い、その結（５１） 果を第４表に示した。

（５２） 実施例１５〜２０ 塩化パラジウム４ミリモル、塩化第二銅４０ミリモル、
水１！及び第５表に示す第三級アミンを第５表に示す肘
用い、又オレフィンと１〜でインブテン及び１−ブチ／
若しくは２−ブテンをそれぞれ１１５モル用いて実施例
４と同様にしてブテンの酸化反応を行い、その結果を第
５表に示した。又実施し１１４と同様にして炭素鋼片の
腐触試験を行った。

比較例１２〜１５ 第三級アミンを用いないか又は第５表に示す第三級アミ
ンを用いる以外は、実施例１５〜２０と同様にしてブテ
ンの酸化反応を行い、その結果を第５表に示した。

（３４） （３３） （６５） 実施例２１〜２３ 第６表に示すパラジウム化合物を２ミリモル及び第６表
に示す銅化合物＆第６表に示す第三級アミン、水（実施
例２３においてはさらに塩化水素）をそれぞれ第６表に
示す量含む触媒と、インブテン３８モルｑ６．１−ブテ
ン！１２モルチ、２−ブテン１６モルチ、インブタン８
モルチ、ｎ−ブタン６モルチからなるＣ４留分１モルを
、実施例４と同様にして、第６表に示す条件下で１時間
接触させ、０４留分の酸化反応を行った。

その結果を第６表に示す。

比較例１６ ）Ｉ−メチルピロリドンを用いず、水ｉ１．０００耐用
いた以外は、実施例２２と同様にしてＣ４留分の酸化反
応を行い、その結果？第６表に示した。

（３６） （３７） 実施例２４ 塩化パラジウム６ミリモル、塩化第二銅４０ミリモル、
トリβ−クロロエチルアミン１２０ミリモル及び水１！
からなる触媒と、１−ペンテン１２重量％、２−ペンテ
ン４０重量％、３−メチル−１−ブテン３重慣チ、２−
メチル−２−ブテン３フ重厭チ、２−メチル−１−ブテ
ン８Ｎ量チからなるペンテン混合物１モルケ。

実施例４と同様にして、酸素分圧５　Ｋ１７ｃｍ”　、
反応温度８０℃の条件下で５時間接触した。その結果を
詑７表に示す。

比較例１７ トリβ−クロロエチルアミフケ用いない以外は、実施例
１７と同（娘にしてペンテン混合物の酸化反応を用いて
行い、その結果全第７表に示した。

（３８） 代理人　　内　１）　　明 代理人　　萩　原　亮　− （５９） 昭和５６１１．／ρ　月　、２−日 特許庁長止′　島　１）春樹殿 １、小ｆ’ｌの表示 昭和５６年’Ｉ’Ｊ’　ｉ？’Ｉ’　ＪＩ７Ｊｌ第７Ｊ
ｌ３３３号２、発明の名称 ケトンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許１１“４１′１人（ｉ−＋ｉｌｉ
　　　東京都千代田区−ツ橋−丁目１番１号代表渚　　
松　　１１１　　　　彬 ４代理人 ｆｌ　　＋’ｌｉ　　東京都）巷区虎ノ門−・１−川」
２４番１１号ｌ補正の対象 明細書の特許請求の範囲９発明の詳細な説明および委任
状 ａ補正の内科 （１）　　明細書の特許請求の範囲を別紙の如く訂正す
る。

（２）　　同第１５頁下から３行目の［θ　式；−（○
ｌ与）ｍ　−０−（Ｏ）Ｉ２）ｎ−、Ｊを１０　　式：
　−（ＯＨ２）ｍ　−０−（０１５）ｎ−又は」と訂正
する。

（３）同第６６員第１６行から第１６行の全文（比較例
１６）を下記の通り訂正する。

［Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルコハク酸アミドを
用いずに、銅化合物及び水の使用用：並びに反応温度を
、第６表に示すように変えた以外は、実施例２１と同様
にして０４留分の酸化反応を行い、その結果を第６表に
示した。−１（４）　　別紙のとおり委任状を特徴する
特許請求の範囲 １）パラジウム、銅、ハロゲン及び下記の一般式で表わ
される第三級アミンのうちの一棹若ｔ、　＜に二種以上
（の第三級アミン）を含む触υの存在下、ｎ−オレン・
インを酸化することからなるケト／の製造方法。

０）一般式：　ｒｌ　Ｒ２１（３Ｎ。

但し　Ｒ１−炭素数６〜２０個のアリール、炭素数２〜
１６個のアシル、炭素 数７〜２０個のアルアルキル又は 炭素数１〜１６個のアルキルの水 素原子をハロゲン原子、炭素数１ 〜１２個のアルコキシ若しくけ炭 素数２〜１６個のアシルで置換し た置換アルキル、 伴、Ｒ３−炭素数１〜１６個のアルキ ル、炭素数６〜２０個の了り−ル、 炭素数２〜１６個のアシル、炭素 ｉ７〜２０個のアルアルキル又は 該アルキルの水素原子をハロゲン 原子、炭素数１〜１２個のアルコ ギシ若Ｌ　＜は炭素数２〜１６個の アシルで＋Ｋｆ　換した置換アルキル。

Ｗと１ゼは同じでも異ってもよい。

１途／　　　　＼穿 但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ”、　Ｒ’−炭素数１〜１６個の
アルキル、炭素数６〜２０個の アリール、炭素数２〜１６個のア シル、炭素数７〜２０個のアルア ルキル又は該アルギルの水素原子 をハロゲン原子、炭素数１〜１２ 個のアルコキシ若しくは炭素数２ 〜１６個のアシルで置換した置換 アルキルでＲ１，ぴ、ｙ、ｒ’ｓは同じで４異ってもよ
い。

枦−炭素数１〜８個のアルキレン又 は炭素数６〜１２個のアリーレン。

（Ｆｊｌ、、ｕｌ−炭素数１〜１６個のアルキル、炭素
数６〜２０個のアリール、炭 素数２〜１６個のアシル、炭素数 ７〜２０個のアルアルキル又は該 アルキルの水素原子をハロゲン原 子、炭素数１〜１２個のアルコキ シ若しくは炭素数２〜１６個のア シルで置換した置換アルキル。

ぴ−■炭素数３〜６個のアルキレン。

＠該アルキレンの水素原子を炭 素数１〜８個のアルキル、炭素数 ６〜２０個のアリール、炭素数２ 〜１６個のアシル、炭素数７〜 ２０個のアルアルキル若シくはハ ロゲン原子で置換した置換アルキ レン、 Ｏ式：　−（０％、　）ｍ−０−（（Ａ％　）ｎ−５１
ｎ。

但し、ｍ、ｎ＝１〜５、（ｍ 十ｎ　）　＝　３〜６ ０　式：　−Ｃ−（”Ｈａ　）ｎ−Ｃ−１（１１ ０ ＲＬ−１ 但し　Ｒ１、Ｒ２−炭素数１．〜１６個のアルキル、炭
素数６〜２０個のアリール、 炭素数２〜１６個のアシル、炭素 数７〜２０個のアルアルキル又は 該アルキルの水素原子をハロゲン 原子、炭素数１〜１２個のアルコ キシ若しくけ炭素数２〜１６個の アシルで置換した置換アルキル。

Ｒ１，Ｒ”ｉ；ｊ同じでも異ってもよい。

Ｒ３，Ｒ４−■炭素数１〜６個のアルキレン、 ０該アルキレンの水素原子を炭素 数１〜８個のアルキル、炭素数６ 〜２０個のアリール、炭素数２〜 １６個のアシル、炭素数７〜２０ 個のアルアルキル若しくけハロゲ ン原子で置換した置換アルキレン、 θ　式：　−（Ｏ）１２　）ｍ−０−（Ｃ）Ｔ２　）ｎ
−１但し、ｍ、ｎ−１〜５、（ｍ十ｎ） ＝　６〜６ ０　式：　−（ＯＨ２）ｍ−ｃ−（ｃ＋ｎ、、　）ｎ−
又は１ 但し、ｍ　、　ｎ　＝　Ｏ−５、（ｍ十ｎ）＝　２〜６ ０　　　　　　　　０ 但し、ｎ　＝　２〜４ ｒ、Ｒ４は同じで４異ってもよい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）パラジウム、銅、ハロゲン及び下記の一般式で表わ
   される第三級アミンのうちの一種若しくは二種以上（の
   第三級アミン）を含む触媒の存在下、ｎ−オレフィンを
   酸化することからなるケトンの製造方法。 ■一般式：　ＲＩＲ”ＲＩＮ。 但し、Ｒ１−炭素数６〜２０個の了り一ル、炭素数２〜
   １６個のアシル、炭素 数７〜２０個のアルアルキル又は 炭素数１〜１６個のアルキルの水 素原子？ハロゲン原子、炭素数１ 〜１２個のアルコキシ若しくは炭 素数２〜１６個のアシルで置換し た置換アルキル、 Ｒ２，Ｒ１冨炭素数１〜１６個のアルキル、炭素数６〜
   ２０個のアリール、 炭素数２〜１６個のアシル、炭素 （１） 数７〜２０個のアルアルキル又は 該アルキルの水素原子をハロゲン 原子、炭素数１〜１２個のアルコ キシ若しくは炭素数２〜１６個の アシルで置換した置換アルキル。 Ｒ３とＲ３は同じでも異ってもよい。 但シｈ　Ｒ’＋　Ｒ”＊　Ｒ”＊　Ｒ’　−炭素数１〜
   １６個のアルキル、炭素数６〜２０個の ７リール、炭素数２〜１６個のア シル、炭素数７〜２０個のアルア ルキル又は該アルキルの水素原子 をハロゲン原子、炭素数１〜１２ 個のアルコキシ若しくは炭素数２ 〜１６個のアシルで置換した置換 アルキルでＲ１’、　Ｒ１、Ｒ１、Ｒ４は同じでも異っ
   てもよい。 Ｒ’　−炭素数１〜８個のアルキレン又は炭素数６〜１
   ２個のアリーレン。 （２） 但し、Ｒ１＝炭素数１〜１６個のアルキル。 炭素数６〜２０個の７リール、炭 素数２〜１６個のアシル、炭素数 ７〜２０個のアルアルキル又は該 アルキルの水素原子をノ・ロゲン原 子、炭素数１〜１２個のアルコキ シ若しくは炭素数２〜１６個のア シルで置換した置換アルキル。 Ｒ２−■炭素数３〜６個のアルキレン。 ＠該アルキレンの水素原子を炭 素数１〜８個のアルキル、炭素数 ６〜２０個の了り−ル、炭素数２ 〜１６個のアシル、炭素数７〜 ２０個のアルアルキル若しくはハ ロゲン原子で置換した置換アルキ レン、 θ　式；　−（ｏｎ、）ｍ−ｏ−（ｏｎりｎ−。 但し％ｍ、ｎ１ｌｌ１１〜５１　（！ＩＩ（３） −４−ｎ　　）　＝　３〜６ ０　　　　　　　　０ 但し、ｎｗ２〜４ 炭素数２〜１６個のアシル、炭素 数７〜２０個のアルアルキル又は 該アルキルの水素原子をノーロゲン 原子、炭素数１〜１２個のアルコ キシ若しくは炭素数２〜１６個の アシルで置換した置換アルキル。 Ｒ１、Ｒ１１は同じでも異ってもよい。 Ｈａ　、　Ｒ４−■炭素数１〜６個のアルキレン、 ０該アルキレンの水素原子を炭素 数１〜８個のアルキル、炭素数６ 〜２０個の了り−ル、炭素数２〜 （４） １６個のアシル、炭素数７〜２０ 個のアルアルキル若しくはハｐゲ ン原子で置換した置換アルキレン、 θ　式；　−（ＯＨ２）ｍ−０−（ＯＨＩ）ｎ−。 但し、ｍ、ｎｗ１〜５．（ｍ−１−ｎ）；　５〜６ ０　式：　−（ＯＨＩ）ｍ−０−（ＯＨＩ）ｎ−又は１ 但し、ｍ、ｎｗＯ〜５＆　（ｍ十ｎ） ツ　２〜６ ０　　　　　　　　　０ 但し、ｎ−２〜４ Ｈａ、Ｒ４は同じでも異ってもよい。