JPS6312849B2 - - Google Patents
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- JPS6312849B2 JPS6312849B2 JP58162637A JP16263783A JPS6312849B2 JP S6312849 B2 JPS6312849 B2 JP S6312849B2 JP 58162637 A JP58162637 A JP 58162637A JP 16263783 A JP16263783 A JP 16263783A JP S6312849 B2 JPS6312849 B2 JP S6312849B2
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Description
【発明の詳細な説明】
芳香族ヨード化合物は、比較的温和な反応条件
下で、加アンモニア分解、カルボキシル化反応等
が容易に起り、多種多様の有用なフアインケミカ
ルズへ変換可能である。
下で、加アンモニア分解、カルボキシル化反応等
が容易に起り、多種多様の有用なフアインケミカ
ルズへ変換可能である。
そこで、本発明者は、経済的でしかも選択性の
良い芳香族化合物のヨード化反応について鋭意検
討した結果、酸化剤として非常に安価で取扱いの
容易な二酸化窒素を使用することにより芳香族ヨ
ード化合物の選択性の良い経済的な製造法を見出
した。
良い芳香族化合物のヨード化反応について鋭意検
討した結果、酸化剤として非常に安価で取扱いの
容易な二酸化窒素を使用することにより芳香族ヨ
ード化合物の選択性の良い経済的な製造法を見出
した。
従来、芳香族化合物のヨード化反応としては、
酸化剤として過硫酸カリウムを用いる方法（特開
昭49−14527）、濃硫酸−濃硝酸を用いる方法（J.
Org.Chem.、VoL.42、No.25、4049（1977））、トリ
フルオロ酢酸銀を用いる方法（J.Amer.Chem.
Soc.、Vol.73、1362（1951）、過酢酸を用いる方法
（J.Amer.Chem.Soc.、Vol90、6187（1968））等
種々の方法が知られている。ところが、これら公
知の方法は、芳香族化合物に対して当モル以上使
用する酸化剤が非常に高価であるため工業的な製
法としては経済的に採用不可能であるし、また多
量の廃酸等が生じ公害対策的にも困難を伴なつて
いる。
酸化剤として過硫酸カリウムを用いる方法（特開
昭49−14527）、濃硫酸−濃硝酸を用いる方法（J.
Org.Chem.、VoL.42、No.25、4049（1977））、トリ
フルオロ酢酸銀を用いる方法（J.Amer.Chem.
Soc.、Vol.73、1362（1951）、過酢酸を用いる方法
（J.Amer.Chem.Soc.、Vol90、6187（1968））等
種々の方法が知られている。ところが、これら公
知の方法は、芳香族化合物に対して当モル以上使
用する酸化剤が非常に高価であるため工業的な製
法としては経済的に採用不可能であるし、また多
量の廃酸等が生じ公害対策的にも困難を伴なつて
いる。
これに対して、本発明による方法では、非常に
安価な二酸化窒素を酸化剤として用い、反応後生
成する一酸化窒素は空気により酸化して二酸化窒
素とし、次の反応に循環使用が可能であり、経済
性が大巾に改良し得る。また、目的とする芳香族
ヨード化合物の選択性が高いため分離・精製が容
易である。溶媒系を適当に選ぶことにより、生成
物の分離が過および溶媒抽出によつて簡単に可
能であり、液および抽出残液はそのまま次の反
応に使用し得る。反応条件も非常に温和で装置等
の腐食の可能性も少ない。
安価な二酸化窒素を酸化剤として用い、反応後生
成する一酸化窒素は空気により酸化して二酸化窒
素とし、次の反応に循環使用が可能であり、経済
性が大巾に改良し得る。また、目的とする芳香族
ヨード化合物の選択性が高いため分離・精製が容
易である。溶媒系を適当に選ぶことにより、生成
物の分離が過および溶媒抽出によつて簡単に可
能であり、液および抽出残液はそのまま次の反
応に使用し得る。反応条件も非常に温和で装置等
の腐食の可能性も少ない。
以上のように、本発明による芳香族ヨード化合
物の製造法は、従来法に比較して、ほとんどすべ
ての面で大巾に改善された方法といえる。
物の製造法は、従来法に比較して、ほとんどすべ
ての面で大巾に改善された方法といえる。
本発明でヨード化の可能な芳香族化合物として
は、ジフエニル、ジフエニルエーテル、ジフエニ
ルチオエーテル、ジフエニルアミンおよびアゾベ
ンゼンのような２個のベンゼン環を有する化合
物、ナフタリン、アントラセンのような多環芳香
族化合物、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフエン
のような複素環化合物、トルエン、アニリン、ア
ニソール、アセトアニリドのようなモノ置換ベン
ゼン誘導体、キシレン異性体、メトキシトルエン
異性体、クロルトルエン異性体、ジメトキシベン
ゼン異性体、１，２−メチレンジオキシベンゼン
のようなジ置換ベンゼン誘導体である。
は、ジフエニル、ジフエニルエーテル、ジフエニ
ルチオエーテル、ジフエニルアミンおよびアゾベ
ンゼンのような２個のベンゼン環を有する化合
物、ナフタリン、アントラセンのような多環芳香
族化合物、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフエン
のような複素環化合物、トルエン、アニリン、ア
ニソール、アセトアニリドのようなモノ置換ベン
ゼン誘導体、キシレン異性体、メトキシトルエン
異性体、クロルトルエン異性体、ジメトキシベン
ゼン異性体、１，２−メチレンジオキシベンゼン
のようなジ置換ベンゼン誘導体である。
ヨウ素の使用量はモノヨード化合物を合成する
場合は芳香族化合物に対して1/2モル、ジヨード
化合物を合成する場合には芳香族化合物に対して
当モルを用い、反応初期から全量反応系に加えて
も良いし、反応の進行と共に逐次添加しても良
い。また、ヨウ素は反応初期から完全に溶解して
いる必要はない。
場合は芳香族化合物に対して1/2モル、ジヨード
化合物を合成する場合には芳香族化合物に対して
当モルを用い、反応初期から全量反応系に加えて
も良いし、反応の進行と共に逐次添加しても良
い。また、ヨウ素は反応初期から完全に溶解して
いる必要はない。
本発明で酸化剤として使用する二酸化窒素の量
は添加したヨウ素に対して1/2〜５倍モル用いる
ことが望ましく、１〜３倍モル使用した場合が最
適である。二酸化窒素の反応系への添加方法は、
反応初期から全量加えても良いし、使用する溶媒
に溶解させて逐次添加しても良いし、更に窒素ガ
ス等の不活性ガスに同伴させて導入しても良い。
は添加したヨウ素に対して1/2〜５倍モル用いる
ことが望ましく、１〜３倍モル使用した場合が最
適である。二酸化窒素の反応系への添加方法は、
反応初期から全量加えても良いし、使用する溶媒
に溶解させて逐次添加しても良いし、更に窒素ガ
ス等の不活性ガスに同伴させて導入しても良い。
本発明で使用する溶媒系としては、クロロホル
ム、ジクロルメタンのようなハロゲン化アルキル
類の単独系ハロゲン化アルキル類と酢酸との混合
溶媒系、およびハロゲン化アルキル類と酢酸およ
び水との三成分系が望ましい。なお、これら溶媒
系は少量の硫酸または硝酸を含んでいても差し支
えない。
ム、ジクロルメタンのようなハロゲン化アルキル
類の単独系ハロゲン化アルキル類と酢酸との混合
溶媒系、およびハロゲン化アルキル類と酢酸およ
び水との三成分系が望ましい。なお、これら溶媒
系は少量の硫酸または硝酸を含んでいても差し支
えない。
本発明での温度範囲は10゜〜150℃が望ましく、
特に30゜〜90℃の範囲が最適である。
特に30゜〜90℃の範囲が最適である。
種々の芳香族炭化水素とヨウ素とから二酸化窒
素を用いてヨード化した結果を以下の実施例で具
体的に説明する。
素を用いてヨード化した結果を以下の実施例で具
体的に説明する。
実施例 １
ジフエニルエーテル17.02ｇ（100ミリモル）、
ヨウ素25.38ｇ（100ミリモル）および濃硝酸0.4
mlをジクロルメタン300mlと共に500mlのガラス製
３つ口フラスコに取る。このフラスコを40℃に加
温した湯浴に浸け、内容物を十分に撹拌しながら
二酸化窒素を所定量含有する窒素ガスを80ml／分
の速度で液中に吹込む。合計16時間の反応で二酸
化窒素の供給量は10.95ｇ（238ミリモル）であつ
た。
ヨウ素25.38ｇ（100ミリモル）および濃硝酸0.4
mlをジクロルメタン300mlと共に500mlのガラス製
３つ口フラスコに取る。このフラスコを40℃に加
温した湯浴に浸け、内容物を十分に撹拌しながら
二酸化窒素を所定量含有する窒素ガスを80ml／分
の速度で液中に吹込む。合計16時間の反応で二酸
化窒素の供給量は10.95ｇ（238ミリモル）であつ
た。
ガスクロマトグラフで生成物を分析・定量した
結果、ジフエニルエーテルの転化率は100％、４，
4′−ジヨードジフエニルエーテルが40.2ｇ（収率
95.2％）、２，４−ジヨードジフエニルエーテル
が1.1ｇ（収率2.7％）および４−ヨードジフエニ
ルエーテルが0.6ｇ（収率2.1％）各々得られた。
結果、ジフエニルエーテルの転化率は100％、４，
4′−ジヨードジフエニルエーテルが40.2ｇ（収率
95.2％）、２，４−ジヨードジフエニルエーテル
が1.1ｇ（収率2.7％）および４−ヨードジフエニ
ルエーテルが0.6ｇ（収率2.1％）各々得られた。
実施例 ２
アセトアニリド13.52ｇ（100ミリモル）、ヨウ
素12.72ｇ（50ミリモル）、酢酸100ml、クロロホ
ルム100ml、硫酸10mlおよび水８mlを300mlのガラ
ス製３つ口フラスコに取り、二酸化窒素を含有す
る窒素ガスを30ml／分の速度で供給しながら、90
℃で５時間反応した。NO2の全供給量は5.28ｇ
（115ミリモル）であつた。
素12.72ｇ（50ミリモル）、酢酸100ml、クロロホ
ルム100ml、硫酸10mlおよび水８mlを300mlのガラ
ス製３つ口フラスコに取り、二酸化窒素を含有す
る窒素ガスを30ml／分の速度で供給しながら、90
℃で５時間反応した。NO2の全供給量は5.28ｇ
（115ミリモル）であつた。
反応後、クロロホルムに溶解している生成物を
抽出分離し、ガスクロマトグラフで定量した結
果、アセトアニリドの転化率は100％で、４−ヨ
ードアセトアニリドの収率が86.7％、２−ヨード
−４−ニトロアニリンの収率が7.5％であつた。
抽出分離し、ガスクロマトグラフで定量した結
果、アセトアニリドの転化率は100％で、４−ヨ
ードアセトアニリドの収率が86.7％、２−ヨード
−４−ニトロアニリンの収率が7.5％であつた。
実施例 ３
１，２−メチレンジオキシベンゼン10.4ml
（100ミリモル）、ヨウ素12.72ｇ（50ミリモル）、
酢酸150ml、クロロホルム50ml、硫酸５mlおよび
水50mlを実施例２と同一の反応容器に取り、
NO2含有N2ガスを30ml／分の速度で供給（NO2
全供給量5.59ｇ（121ミリモル））しながら90℃で
９時間した。
（100ミリモル）、ヨウ素12.72ｇ（50ミリモル）、
酢酸150ml、クロロホルム50ml、硫酸５mlおよび
水50mlを実施例２と同一の反応容器に取り、
NO2含有N2ガスを30ml／分の速度で供給（NO2
全供給量5.59ｇ（121ミリモル））しながら90℃で
９時間した。
反応生成物をクロロホルム抽出後、ガスクロマ
トグラフで分析・定量した結果、原料の転化率
98.6％で、４−ヨード体の収率は91.9％、ジヨー
ド体の収率が4.5％であつた。
トグラフで分析・定量した結果、原料の転化率
98.6％で、４−ヨード体の収率は91.9％、ジヨー
ド体の収率が4.5％であつた。
実施例 ４
ベラトロール13.0ml（100ミリモル）を用いた
以外実施例３と同様の仕込み条件で、NO2含有
窒素ガスを60℃で５時間吹込んで反応した
（NO2の全供給量は60ミリモル）。
以外実施例３と同様の仕込み条件で、NO2含有
窒素ガスを60℃で５時間吹込んで反応した
（NO2の全供給量は60ミリモル）。
生成物の分析・定量の結果、ベラトロールの転
化率は97.9％で４−ヨード体の収率が89.3％、４
−ニトロ体の収率が2.7％およびジヨード体の収
率が2.6％であつた。
化率は97.9％で４−ヨード体の収率が89.3％、４
−ニトロ体の収率が2.7％およびジヨード体の収
率が2.6％であつた。
実施例 ５
Ｏ−キシレン10.6ｇ（100ミリモル）、ヨウ素
12.72ｇ（50ミリモル）、酢酸200ml、クロロホル
ム100ml、硫酸２mlおよび水８mlを500mlのガラス
製３つ口フラスコに取り、90℃で6.5時間反応し
た。この間、5.31ｇ（115ミリモル）のNO2を窒
素ガスに同伴して反応係へ吹込んだ。
12.72ｇ（50ミリモル）、酢酸200ml、クロロホル
ム100ml、硫酸２mlおよび水８mlを500mlのガラス
製３つ口フラスコに取り、90℃で6.5時間反応し
た。この間、5.31ｇ（115ミリモル）のNO2を窒
素ガスに同伴して反応係へ吹込んだ。
ガスクロマトグラフによる分析の結果、Ｏ−キ
シレンの転化率は96.2％で４−ヨードキシレンの
収率は77.0％、３−ヨード−キシレンの収率は
19.2％であつた。
シレンの転化率は96.2％で４−ヨードキシレンの
収率は77.0％、３−ヨード−キシレンの収率は
19.2％であつた。
実施例 ６
ジベンゾフラン4.20ｇ（25ミリモル）、ヨウ素
6.35ｇ（25ミリモル）、酢酸50ml、クロロホルム
25ml、硫酸２mlおよび水２mlを100mlの３つ口ガ
ラス容器に取り、90℃で６時間反応した。NO2
含有窒素ガスを30ml／分の速度で反応系に吹込ん
だ（NO2供給量56.5ミリモル）。
6.35ｇ（25ミリモル）、酢酸50ml、クロロホルム
25ml、硫酸２mlおよび水２mlを100mlの３つ口ガ
ラス容器に取り、90℃で６時間反応した。NO2
含有窒素ガスを30ml／分の速度で反応系に吹込ん
だ（NO2供給量56.5ミリモル）。
反応生成物をクロロホルム抽出後、ガスクロマ
トグラフで分析・定量した結果、未反応の原料は
無く、２，８−ジヨードジベンゾフランが94.6％
および２−ヨードジベンゾフランが5.4％の収率
で各々得られた。
トグラフで分析・定量した結果、未反応の原料は
無く、２，８−ジヨードジベンゾフランが94.6％
および２−ヨードジベンゾフランが5.4％の収率
で各々得られた。
実施例 ７
ｐ−メチルアニソール18.33ｇ（150ミリモル）、
ヨウ素19.08ｇ（75ミリモル）、酢酸200ml、クロ
ロホルム70ml、硫酸７mlおよび水70mlを500mlの
３つ口フラスコ容器に取り、NO2含有窒素ガス
を30ml／分の速度で液中へ吹込みながら60℃で５
時間反応した。NO2の全供給量は4.79ｇ（104ミ
リモル）であつた。
ヨウ素19.08ｇ（75ミリモル）、酢酸200ml、クロ
ロホルム70ml、硫酸７mlおよび水70mlを500mlの
３つ口フラスコ容器に取り、NO2含有窒素ガス
を30ml／分の速度で液中へ吹込みながら60℃で５
時間反応した。NO2の全供給量は4.79ｇ（104ミ
リモル）であつた。
ガスクロマトグラフで反応生成物を分析した結
果、原料の転化率99.0％で２−ヨード−４−メチ
ルアニソールが98.5％の収率で得られた。
果、原料の転化率99.0％で２−ヨード−４−メチ
ルアニソールが98.5％の収率で得られた。
Claims (1)
- １ 芳香族炭化水素類、ヨウ素および溶媒から成
る反応系へ二酸化窒素を添加することを特徴とす
る芳香族ヨード化合物の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58162637A JPS6056928A (ja) | 1983-09-06 | 1983-09-06 | 芳香族ヨ−ド化合物の製造法 |
| US06/646,749 US4567280A (en) | 1983-09-06 | 1984-09-04 | Process for producing iodo-aromatic compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58162637A JPS6056928A (ja) | 1983-09-06 | 1983-09-06 | 芳香族ヨ−ド化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6056928A JPS6056928A (ja) | 1985-04-02 |
| JPS6312849B2 true JPS6312849B2 (ja) | 1988-03-23 |
Family
ID=15758398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58162637A Granted JPS6056928A (ja) | 1983-09-06 | 1983-09-06 | 芳香族ヨ−ド化合物の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4567280A (ja) |
| JP (1) | JPS6056928A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5308607A (en) * | 1993-02-04 | 1994-05-03 | Sterling Winthrop Inc. | Compositions of alkylbenzenes for visualization of the gastrointestinal tract using X-ray contrast |
| US5334370A (en) * | 1993-02-04 | 1994-08-02 | Sterling Winthrop Inc. | Compositions of alkylbenzenes in film-forming materials for visualization of the gastrointestinal tract |
| GB9508400D0 (en) * | 1995-04-25 | 1995-06-14 | Agronova As | Fertilizer and process for production thereof |
| JP4367996B2 (ja) | 1999-05-10 | 2009-11-18 | 富士フイルムファインケミカルズ株式会社 | ヨウ素化芳香族化合物の製造方法 |
| JP5968214B2 (ja) * | 2012-12-14 | 2016-08-10 | コニカミノルタ株式会社 | ジハロ多環芳香族化合物の製造方法 |
| CN114874102A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-08-09 | 青岛科技大学 | 一种制备4，4-二氨基二苯醚的方法 |
-
1983
- 1983-09-06 JP JP58162637A patent/JPS6056928A/ja active Granted
-
1984
- 1984-09-04 US US06/646,749 patent/US4567280A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4567280A (en) | 1986-01-28 |
| JPS6056928A (ja) | 1985-04-02 |
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