JPH0840954A - ２，２’−ビス（ハロメチル）−１，１’−ビナフチルの製造方法 - Google Patents

２，２’−ビス（ハロメチル）−１，１’−ビナフチルの製造方法

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JPH0840954A
JPH0840954A JP7063090A JP6309095A JPH0840954A JP H0840954 A JPH0840954 A JP H0840954A JP 7063090 A JP7063090 A JP 7063090A JP 6309095 A JP6309095 A JP 6309095A JP H0840954 A JPH0840954 A JP H0840954A
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solvent
bis
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JP7063090A
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Hans-Jerg Dr Kleiner
イエルク・クライナー ハンス−
Dieter Regnat
デイーター・レグナート
Horst Roeschert
ホルスト・レーシエルト
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/14—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the side-chain of aromatic compounds

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ２，２’−ビス（ハロメチル）−１，１’−
ビナフチルの製造方法。 【構成】 ２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフチル
を溶剤の存在下に、１０ -5〜１０-8ｍの波長の光の作用
下に−１０〜１２０℃で遊離基形成剤の存在下にまたは
不存在下にハロゲン化剤と反応させる。 【効果】 この製法は、２，２’−ビス（クロロメチ
ル）−１，１’−ビナフチルまたは２，２’−ビス（ブ
ロモメチル）−１，１’−ビナフチルに制限されること
がなく、従来技術の欠点を有しておらず、簡単でありそ
して比較的に低温で実施することができ、所望の生成物
を良好な収率で且つ高選択率で製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】本発明は２，２’−ビス（ハロメチ
ル）−１，１’−ビナフチル、特に２，２’−ビス（ク
ロロメチル）−１，１’−ビナフチルおよび２，２’−
ビス（ブロモメチル）−１，１’−ビナフチルの改善さ
れた製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】２，２’−ビス（ハロメチル）−１，１’
−ビナフチルは、二官能性誘導体として、多数の種々の
有機化合物を製造するための価値ある出発原料である。
これらは例えばハロゲン原子の交換を伴う通例の反応に
よって相応するアルコール類、ニトリル類またはアミン
類に転化できる。これらの物質は二官能性化合物として
一方においてはポリエーテル、ポリエステル、エポキシ
樹脂またはポリウレタンの如き合成樹脂を製造するため
の構成成分として、そして他方においては潤滑剤、添加
物、安定剤または酸化防止剤のための成分として適して
いる。
【０００３】２，２’−ビス（ハロメチル）−１，１’
−ビナフチルは有機リン化合物を製造するのに直接的に
使用することもできる。例えば２，２’−ビス（ブロモ
メチル）−１，１’−ビナフチルは２，２’−ビス（ジ
フェニルホスフィニルメチル）−１，１’−ビナフチル
を製造するための原料として使用することができる。純
粋な２，２’−ビス（ブロモメチル）−１，１’−ビナ
フチルはメチルジフェニルホスフィニットと反応して、
ＪＰ（特開昭５４−３９０５９号公報またはＣ．Ａ．９
１，９１７６４ｖに記載されている通り、２，２’−ビ
ス（ジフェニルホスフィニルメチル）−１，１’−ビナ
フチルをもたらす。この生成物から還元反応によって
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，
１’−ビナフチル、即ち二座ホスフィン（ホスファン）
を製造することができる。この二座ホスフィンは、例え
ば金属錯塩によって触媒作用されるハロゲン化芳香族化
合物の結合反応において、触媒の配位子として使用され
る。
【０００４】２，２’−ビス（クロロメチル）−１，
１’−ビナフチルは、２，２’−ビス（ブロモメチル）
−１，１’−ビナフチルをジメチルホルムアミド中で過
剰の塩化リチウムと塩素−臭素交換反応を行うことによ
って製造される〔Ｃｈｏｎｇ等、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．５８（１９９３）、１２６６〕。この方法は煩雑で
あり（溶剤としてのジメチルホルムアミド、水中での後
処理）そして、また、既にジハロゲン化された生成物─
─即ち相応する二臭素化生成物──である材料から出発
する。この原料は容易に入手することができない。更
に、この反応で後処理が困難で且つ廃棄場所に問題のあ
る塩化リチウムおよび臭化リチウムを含有する廃棄物質
が生じる。
【０００５】２，２’−ビス（ブロモメチル）−１，
１’−ビナフチルを製造するには、原料として２，２’
−ジメチル−１，１’−ビナフチルを使用しそしてメチ
ル基をＮ−ブロモスクシニミドを用いて臭素化し、２，
２’−ビス（ブロモメチル）−１，１’−ビナフチルを
得る。文献に多数紹介されているように、遊離基形成剤
の存在下に沸点で、しかし光の作用なしに実施されるこ
の反応では、一般にテトラクロロメタンが溶剤として使
用されている〔Ｍ．Ｅ．Ｊｕｎｇ等、Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２９（１９８８）６１９９；Ｈ．
Ｊ．Ｂｅｓｔｍａｎｎ等、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０７
（１９７４）２９２６；Ｊ．Ｐ．Ｍａｚａｌｅｙｒａ
ｔ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８５、３１７；Ｔ．
Ｈａｙａｓｈｉ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｍ．Ｓｏｃ．１１０
（１９８８）８１５３〕。
【０００６】テトラクロロメタンの比較的に低い沸点７
６．５℃のために、高温での反応は技術的に更に複雑で
ある加圧下でしか実施することができない。更に２，
２’−ビス（ブロモメチル）−１，１’−ビナフチルの
収率は約６０% であり、さほどに高いものでない。
【０００７】中でも未公開のドイツ特許出願第Ｐ４３０
８５６２．８にまで遡る未公開のヨーロッパ特許出願第
９３，１１６，７８８．６には、２，２’−ジメチル−
１，１’−ビナフチルをベンゾイルパーオキシドの存在
下に、但し光の作用なしに、沸騰クロロベンゼン（沸
点：１３２℃）中でＮ−ブロモスクシニミドと反応させ
ることによる２，２’−ビス（ブロモメチル）−１，
１’−ビナフチルの製法が開示されている。反応の終了
後に、溶剤を蒸発させ、残留物をエチルアセテートに取
りそして最初に１０% 濃度のＮａ2 ＳＯ3 溶液で洗浄
し、次いで飽和Ｎａ2ＣＯ3 溶液でそして最後に飽和Ｎ
ａＣｌ溶液で洗浄する。乾燥しそして再結晶処理した後
に、収率は６５% である。しかしながらこの方法は煩雑
であり（溶剤を蒸発処理し、残留物を他の溶剤に移しそ
してナトリウム塩水溶液でそれぞれ３回洗浄する）、更
に収率が未だ不十分なものであることが判っている。
【０００８】
【発明が解決すべき課題】それ故に、一方の２，２’−
ビス（クロロメチル）−１，１’−ビナフチルまたはも
う一方の２，２’−ビス（ブロモメチル）−１，１’−
ビナフチルの製法にだけ制限されることなく、更に一般
的に使用することもできる２，２’−ビス（ハロメチ
ル）−１，１’−ビナフチルの製造方法を開発する必要
がある。すなわちそのような方法は上述の欠点を有して
おらず、簡単でありそして比較的に低温で実施すること
を可能とするべきであり、所望の生成物を良好な収率で
且つ高選択率で製造することを可能とするべきである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は、２，２’−
ビス（ハロメチル）−１，１’−ビナフチルを下記の方
法によって製造することにより解決される。即ち、この
方法は、２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフチルを
溶剤の存在下に、１０-5〜１０-8ｍの波長の光の作用下
に−１０〜１２０℃で遊離基形成剤の存在下にまたは不
存在下にハロゲン化剤と反応させることを特徴とする。
【００１０】有機化合物のハロゲン化の反応過程から、
一般に芳香族化合物の側鎖でのハロゲン化が光（昼光）
の存在下にかなりの高温（沸点）で一般的に実施され、
他方、環のハロゲン化は触媒を用いて低温で実施される
ことが知られている。
【００１１】この背景から見て、光の作用下での本発明
のハロゲン化が、比較的に低温または非常に低温であっ
ても芳香族環を言うに値する程にハロゲン化せず、２，
２’−ジメチル−１，１’−ビナフチルのメチル基──
即ち側鎖──を高い選択率でハロゲン化することは驚く
べきことである。しかしながらいずれの場合に選択され
た温度は個々のハロゲン化剤の反応性に依存していると
いう事実を考慮しなければならない。比較的に不反応性
のハロゲン化剤、例えばＮ−クロロスクシニミドは、比
較的に反応性のハロゲン化剤、例えば塩素、臭素または
Ｎ−ブロモスクシニミドよりも高い反応温度を必要とす
る。
【００１２】一般に、使用される溶剤の量は重要ではな
い。しかしながら十分な量で使用するべきである。一般
に、２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフチルと溶剤
とは１：（３〜４０）、好ましくは１：（４〜２０）、
特に好ましくは１：（５〜１５）の重量比で使用すれば
十分である。
【００１３】使用される溶剤は一般に、反応条件に対し
て、即ち反応条件下でのハロゲン化剤の反応に対して不
活性であるかまたは殆ど不活性であるものである。使用
する溶剤は、モノクロロ−またはポリクロロベンゼン、
モノクロロ−またはポリクロロ脂肪族炭化水素、炭素原
子数１〜６の脂肪族カルボン酸と炭素原子数１〜４の脂
肪族アルコールとのエステルまたはこれらの混合物があ
る。
【００１４】適する溶剤には、例えばクロロホルム、テ
トラクロロメタン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、
オルト−、メタ−およびパラ−ジクロロベンゼン、蟻酸
メチル、エチル蟻酸、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチ
ル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピルおよび酪酸
ブチルがある。これらの溶剤の混合物も使用することが
できる。非常に適する溶剤はクロロベンゼンおよび／ま
たはジクロロベンゼンである。クロロベンゼンが特に適
している。若干の場合には、上記の種類のエステル、特
に炭素原子数１〜３の脂肪族カルボン酸のメチル−およ
びエチルエステルを使用しても良好な結果が得られる。
【００１５】一般に２，２’−ジメチル−１，１’−ビ
ナフチルおよびハロゲン化剤は１：（１．５〜２．５）
のモル比で使用する。多くの場合には、２，２’−ジメ
チル−１，１’−ビナフチルとハロゲン化剤とを１：
（１．８〜２．３）、特に１：（１．９〜２．２）のモ
ル比で使用するのが有利である。
【００１６】使用するハロゲン化剤は塩素化剤または臭
素化剤である。一般的な塩素化剤または臭素化剤を用い
ることができる。かゝるハロゲン化剤の例には、塩素、
Ｎ−クロロスクシニミド、臭素、Ｎ−ブロモスクシニミ
ド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン
または臭素化されたメルドリルム酸（Ｍｅｌｄｒｕｍ’
ａｃｉｄ）がある。
【００１７】多くの場合、ハロゲン化剤としてＮ−クロ
ロスクシニミドまたはＮ−ブロモスクシニミドを用いる
のが有利であることが判っている。Ｎ−クロロスクシニ
ミドまたはＮ−ブロモスクシニミドをハロゲン化剤とし
て使用する場合には、スクシニミドが何れの場合にもハ
ロゲン化の過程でＮ−クロロスクシニミドおよびＮ−ブ
ロモスクシニミドから反応生成物として生じる。スクシ
ニミドは、場合によっては反応混合物を含有する溶液を
冷却した後に、ろ過によって除くことができる。水で抽
出することによって生じたスクシニミドを除くことも可
能である。反応混合物を基準として１０〜１００重量%
の水が一般にこの目的で使用される。
【００１８】特に簡単で且つ同時に効果的なスクシニミ
ドの除去方法は、最初の段階でろ過によてそして第二段
階で水での抽出によって反応混合物から生じたスクシニ
ミドを分離することである。ここでは比較的に僅かな水
を使用し、従って僅かな排水しか生じない。
【００１９】本発明の方法は光の作用下に実施する。光
源は通例の紫外線照射器、例えば昼光ランプ、ドープ
（ｄｏｐｅｄ）−または非ドープ（ｕｎｄｏｐｅｄ）水
銀灯または低圧水銀灯があり得る。
【００２０】これらの光源は１０-5〜１０-8ｍ、特に１
０-6〜２×１０-7ｍのスペクトルを有している。これら
の範囲には反応に必要とされる光成分、特に紫外線成分
が含まれる。
【００２１】場合によっては、２，２’−ジメチル−
１，１’−ビナフチルとハロゲン化剤との反応を遊離基
形成剤の存在下に実施してもよい。実地においては、若
干の場合に遊離基形成剤（遊離基開始剤）を添加して光
の作用を補足するのが有利な結果をもたらし得る。適す
る遊離基形成剤には、遊離基ハロゲン化の為の通例の遊
離基形成剤、例えば有機系過酸化物、有機系過カルボン
酸、有機系ヒドロパーオキシドまたは有機系アゾ化合物
がある。適する遊離基形成剤の例にはベンゾイルパーオ
キシド、ベンゾイルパーヘキサデカノエートおよびアゾ
ビスイソブチロニトリルがある。
【００２２】未反応の遊離基形成剤は、例えばＮａ2 Ｓ
Ｏ3 水溶液で洗浄することによって除くことができる。
遊離基形成剤は一般的な量で使用する。一般に、反応さ
せるべき２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフチルを
基準として０．１〜５重量% 、特に０．５〜２重量% の
量で使用すること十分である。
【００２３】既に冒頭に記載した通り、ハロゲン化は−
１０〜１２０℃で実施する。多くの場合には、−５〜１
００℃、特に０〜８０℃でハロゲン化を十分に進めるこ
とができることが判っている。
【００２４】これに関連して、ハロゲン化を行う反応温
度が使用されるハロゲン化剤に依存して依存して変化す
ることを指摘しておく。比較的に不反応性のハロゲン化
剤は比較的に反応性のハロゲン化剤よりも高い温度でし
か２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフチルと反応し
ない。
【００２５】ハロゲン化剤として塩素化剤を使用する場
合には、２５〜１２０℃、特に５０〜１００℃で反応を
実施するのが有利である。比較的に不反応性であるＮ−
クロロスクシニミドを用いる場合には、反応は５〜１２
０℃、特に７０〜１００℃で実施する。
【００２６】ハロゲン化剤として臭素化剤を使用する場
合には、本発明の方法を比較的にかなり低温で実施する
ことができる。一般に−１０〜８０℃で臭素化を十分に
実施することができる。多くの場合には、−５〜５０
℃、特に０〜４０℃の反応温度で十分であることが判っ
ている。
【００２７】ハロゲン化剤として臭素を使用する場合に
は、１０〜８０℃、特に２５〜７５℃、特に３５〜７０
℃で反応を実施するのが有利である。Ｎ−ブロモスクシ
ニミドを使用する場合には、ハロゲン化を−１０〜５０
℃、殊に−５〜４０℃、特に０〜３０℃で実施して良好
な結果を得ることができる。
【００２８】ハロゲン化の後に得られる反応混合物を更
に後処理するには、ハロゲン化段階で最初に使用される
溶剤を他の溶剤に交換するのが有利である。これは、元
の溶剤が後処理の条件のもとで、例えば塩基性物質の作
用下に不活性でない場合に、特に必要とされる。この場
合にはハロゲン化の後の反応混合物に、初めに使用した
溶剤よりも高い温度で沸騰する別の溶剤を添加しそして
最初に使用した溶剤を場合によっては完全にまたは部分
的に留去する。
【００２９】適する別の溶剤には芳香族炭化水素、例え
ばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレ
ン、これらキシレンの混合物、エチルベンゼンおよび／
またはメシチレン、および高沸点脂肪族炭化水素、例え
ば＞１００℃の沸点の石油エーテル、デカリン、リグロ
リンおよび／またはイソオクタンがある。溶剤交換を特
に静かな方法で実施する場合には、最初に使用した溶剤
を共沸下におよび／または減圧下に留去することができ
る。
【００３０】２，２’−ビス（ハロメチル）−１，１’
−ビナフチルを純粋生成物として単離しようとする場合
には、生じるスクシニミドを上記の通りろ過および水で
の抽出によって除き、反応混合物を乾燥しそして乾燥剤
をろ別する。最初に使用した溶剤を減圧下に後で除く。
２，２’−ビス（ブロモメチル）−１，１’−ビナフチ
ルを純粋な状態で単離する場合には、反応混合物が熱的
に不安定であり５０℃以上の温度で分解し始めるので、
最初に使用した溶剤の除去を＜５０℃の液相温度で実施
するべきである。２，２’−ビス（クロロメチル）−
１，１’−ビナフチルを純粋な状態で単離するために
は、最初に使用した溶剤を高温で、例えば約７０℃まで
に殆ど問題なく除くことができる。一般に油状粘性のあ
る残留粗生成物を、溶剤、例えばトルエン、ｏ−キシレ
ン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンまたはこれらの溶剤の
混合物に取りそして再結晶処理によって精製する。
【００３１】
【実施例】以下の実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に制限されない。
【００３２】実施例１ ２，２’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビナフチ
ルの製造 湿気の排除下に２８２．４g （１．０ｍｏｌ）の２，
２’−ジメチル−１，１’−ビナフチルおよび２８０．
４g （２．１ｍｏｌ）のＮ−クロロスクシニミドを４Ｌ
のガラス製フラスコ中で１．７Ｌのクロロベンゼンに懸
濁させ、浸漬紫外線ランプ（ＵＶ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ
ｌａｍｐ）を用いて７０℃で１６時間照射する。沈澱
したスクシニミドをろ別し、溶液をそれぞれ２００ｍｌ
の水で２回抽出処理し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過
しそして減圧下に濃縮する。５５%の２，２’−ビス
（クロロメチル）−１，１’−ビナフチル、２８% の２
−クロロメチル−２’−メチル−１，１’−ビナフチル
および１０% の２−ジクロロメチル−２’−クロロメチ
ル−１，１’−ビナフチルおよび７% の詳細に同定して
ない生成物より成る組成（% はガスクロマトグラフィー
分析でのｍｏｌ% である）を有する黄色味を帯びた褐色
の油状物３５０．０g が得られる。
【００３３】転化率は使用した２，２’−ジメチル−
１，１’−ビナフチルを基準として１００% であり、
２，２’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビナフチ
ルの収率は２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフチル
を基準として５５% である。
【００３４】比較例１ａ 光の作用なしでの２，２’−ビス（クロロメチル）−
１，１’−ビナフチルの製造：湿気の排除下に２８２．
４g （１．０ｍｏｌ）の２，２’−ジメチル−１，１’
−ビナフチル、２８０．４g （２．１ｍｏｌ）のＮ−ク
ロロスクシニミドおよび５００ｍｇのベンゾイルパーオ
キシドを４Ｌのガラス製フラスコ中で１．７Ｌのクロロ
ベンゼンに懸濁させ、還流（１３２℃）下に１６時間攪
拌する。沈澱したスクシニミドをろ別し、溶液をそれぞ
れ２００ｍｌの水で２回抽出処理しそして１００ｍｌの
Ｎａ2 ＳＯ3 溶液で１度抽出処理し、硫酸ナトリウムを
用いて乾燥し、ろ過しそして減圧下に濃縮する。３８%
の２，２’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビナフ
チル、３５% の２−クロロメチル−２’−メチル−１，
１’−ビナフチルおよび８% の２−ジクロロメチル−
２’−クロロメチル−１，１’−ビナフチルより成る組
成（% はガスクロマトグラフィー分析でのｍｏｌ% であ
る）を有する黄色味を帯びた褐色の油状物３５４．０g
が得られる。
【００３５】転化率は使用した２，２’−ジメチル−
１，１’−ビナフチルを基準として９６% であり、２，
２’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビナフチルの
収率は２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフチルを基
準として３７% である。
【００３６】比較例１ｂ 光の作用下で、しかし１３０℃での２，２’−ビス（ク
ロロメチル）−１，１’−ビナフチルの製造：湿気の排
除下に２８２．４g （１．０ｍｏｌ）の２，２’−ジメ
チル−１，１’−ビナフチルおよび２８０．４g （２．
１ｍｏｌ）のＮ−クロロスクシニミドを４Ｌのガラス製
フラスコ中で１．７Ｌのクロロベンゼンに懸濁させ、浸
漬紫外線ランプを用いて１３０℃で１６時間照射する。
沈澱したスクシニミドをろ別し、溶液をそれぞれ２００
ｍｌの水で２回抽出処理し、硫酸ナトリウムで乾燥し、
ろ過しそして減圧下に濃縮する。４７% の２，２’−ビ
ス（クロロメチル）−１，１’−ビナフチル、２２% の
２−クロロメチル−２’−メチル−１，１’−ビナフチ
ルおよび１２% の２−ジクロロメチル−２’−クロロメ
チル−１，１’−ビナフチルおよび１９% の詳細に同定
してない生成物より成る組成（% はガスクロマトグラフ
ィー分析でのｍｏｌ% である）を有する黄色味を帯びた
褐色の油状物３５４．０g が得られる。
【００３７】転化率は使用した２，２’−ジメチル−
１，１’−ビナフチルを基準として１００% であり、
２，２’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビナフチ
ルの収率は２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフチル
を基準として４７% である。
【００３８】比較例１ｃ 光の作用なしでの２，２’−ビス（クロロメチル）−
１，１’−ビナフチルの製造（実施例１と同様、しかし
遊離基形成剤を用いる）：湿気の排除下に２８２．４g
（１．０ｍｏｌ）の２，２’−ジメチル−１，１’−ビ
ナフチル、２８０．４g （２．１ｍｏｌ）のＮ−クロロ
スクシニミドおよび５００ｍｇのベンゾイルパーオキシ
ドを４Ｌのガラス製フラスコ中で１．７Ｌのクロロベン
ゼンに懸濁させ、７０℃で１６時間攪拌する。次にサン
プルを取り、比較例１ａに記載した様に後処理する。生
じる反応混合物のガスクロマトグラフィー分析によると
（ｍｏｌ% ）、転化率は使用した２，２’−ジメチル−
１，１’−ビナフチルを基準として４０% であり、２，
２’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビナフチルの
収率は２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフチルを基
準として１８% である。
【００３９】実施例２： ２，２’−ビス（ブロモメチル）−１，１’−ビナフチ
ルの製造 湿気の排除下に２８２．４g （１．０ｍｏｌ）の２，
２’−ジメチル−１，１’−ビナフチルおよび３７３．
９g （２．１ｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシニミドを４Ｌ
のガラス製フラスコ中で１．７Ｌのクロロベンゼンと混
合し、浸漬紫外線ランプを用いて５〜１０℃で８時間、
攪拌下に照射する。沈澱したスクシニミドをろ別し、溶
液をそれぞれ２００ｍｌの水で２回抽出処理し、硫酸ナ
トリウムで乾燥しそしてろ過する。次いで２０〜３０℃
で減圧下に濃縮して、８０±２ｍｏｌ% の２，２’−ビ
ス（ブロモメチル）−１，１’−ビナフチルを含有する
黄色味を帯びた褐色油状物４４０g が得られる。トルエ
ンでの結晶化処理で、１４６〜１４９℃の融点を有する
無色の結晶３０８g が得られる。転化率は使用した２，
２’−ジメチル−１，１’−ビナフチルを基準として１
００% であり、単離される２，２’−ビス（ブロモメチ
ル）−１，１’−ビナフチルの収率は２，２’−ジメチ
ル−１，１’−ビナフチルを基準として７０% である。
【００４０】比較例２： ドイツ特許出願第Ｐ４３０８５６２．８に従って光の作
用なしでの２，２’−ビス（ブロモメチル）−１，１’
−ビナフチルの製造：１０．７g （６０ｍｍｏｌ）のＮ
−ブロモスクシニミドと１００ｍｇ（３０ｍｍｏｌ）の
ベンゾイルパーオキサイドとの混合物を、１００ｍｌの
クロロベンゼン中の８．５g （３０ｍｍｏｌ）の２，
２’−ジメチル−１，１’−ビナフチルに沸点（１３２
℃）で還流下にすこしづつ添加する。添加終了後に、混
合物を沸点で更に１時間攪拌しそして溶剤を蒸発させ
る。残留物を５０ｍｌのエチルアセテートに取り、１０
% 濃度のＮａ2 ＳＯ3 溶液、飽和Ｎａ2 ＳＯ3 溶液およ
び飽和ＮａＣｌ溶液で各１回づつ洗浄する。ＭｇＳＯ3
を用いて乾燥した後に、溶液を濃縮する。これは１３．
２g の黄色の油状物である。トルエンでの結晶化処理で
１４７〜１４９℃の融点を有する無色の結晶８．６g が
得られる。
【００４１】転化率は使用した２，２’−ジメチル−
１，１’−ビナフチルを基準として１００% であり、単
離される２，２’−ビス（ブロモメチル）−１，１’−
ビナフチルの収率は２，２’−ジメチル−１，１’−ビ
ナフチルを基準として６５% である。
【００４２】実施例３： ２，２’−ビス（ブロモメチル）−１，１’−ビナフチ
ルの製造：湿気の排除下に且つ窒素雰囲気で、２８２．
４g （１．０ｍｏｌ）の２，２’−ジメチル−１，１’
−ビナフチルを、下流アルカリ排気洗浄器を備えた４Ｌ
のガラス製フラスコ中で２．５Ｌのクロロベンゼンに溶
解する。２５℃において、浸漬紫外線ランプを用いての
照射下に、３８３．５g （２．４ｍｏｌ）の臭素を、反
応溶液が再び直接に脱色される様に滴加する（期間：２
〜３時間）。全部で５時間の照射時間の後に、溶液を次
に各５００ｍｌの半飽和ＮａＨＣＯ3 溶液で２回そして
５００ｍｌの水で１回抽出処理し、硫酸ナトリウムを用
いて乾燥し、ろ過しそして減圧下に濃縮する。６５% の
２，２’−ビス（ブロモメチル）−１，１’−ビナフチ
ル、１２% の２−ブロモメチル−２’−メチル−１，
１’−ビナフチルおよび１０% の２−ジブロモメチル−
２’−クロロメチル−１，１’−ビナフチルより成る組
成（% はガスクロマトグラフィー分析でのｍｏｌ% であ
る）を有する黄色味を帯びた褐色の油状物４４０．０g
が得られる。
【００４３】転化率は使用した２，２’−ジメチル−
１，１’−ビナフチルを基準として１００% であり、
２，２’−ビス（ブロモメチル）−１，１’−ビナフチ
ルの収率は２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフチル
を基準として６５% である。
フロントページの続き (72)発明者 ホルスト・レーシエルト ドイツ連邦共和国、55437 オーバー− ヒルベルスハイム、アム・プフィングスト ボルン、16

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２，２’−ビス（ハロメチル）−１，
    １’−ビナフチルを製造するに当たって、２，２’−ジ
    メチル−１，１’−ビナフチルを溶剤の存在下に、１０
    -5〜１０-8ｍの波長の光の作用下に−１０〜１２０℃で
    遊離基形成剤の存在下にまたは不存在下にハロゲン化剤
    と反応させることを特徴とする、上記方法。
  2. 【請求項２】 ２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフ
    チルと溶剤とを１：（３〜４０）、好ましくは１：（４
    〜２０）、特に好ましくは１：（５〜１５）の重量比で
    使用する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフ
    チルを、反応条件に対して不活性である溶剤中で反応さ
    せる、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 溶剤がモノクロロ−またはポリクロロベ
    ンゼン、モノクロロ−またはポリクロロ脂肪族炭化水
    素、炭素原子数１〜６の脂肪族カルボン酸と炭素原子数
    １〜４の脂肪族アルコールとのエステルである請求項１
    〜３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 使用する溶剤がジクロロメタン、クロロ
    ベンゼンおよび／またはジクロロベンゼンである請求項
    １〜４のいずれか一つに記載の方法。
  6. 【請求項６】 使用する溶剤がクロロベンゼンおよび／
    またはジクロロベンゼンである請求項１〜５のいずれか
    一つに記載の方法。
  7. 【請求項７】 使用する溶剤がクロロベンゼンである請
    求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】 ２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフ
    チルとハロゲン化剤とを１：（１．５〜２．５）、特に
    １：（１．８〜２．３）、特に好ましくは１：（１．９
    〜２．２）のモル比で使用する請求項１〜７のいずれか
    一つに記載の方法。
  9. 【請求項９】 使用するハロゲン化剤が塩素化剤または
    臭素化剤である請求項１〜８のいずれか一つに記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 使用するハロゲン化剤が塩素、Ｎ−ク
    ロロスクシニミド、臭素、Ｎ−ブロモスクシニミド、
    １，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインまた
    は臭素化メルドルム酸である請求項１〜９のいずれか一
    つに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 使用するハロゲン化剤がＮ−クロロス
    クシニミド、臭素またはＮ−ブロモスクシニミドである
    請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 使用する光源が慣用の紫外線照射器で
    ある請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 遊離基形成剤が有機系過酸化物、パー
    オキシカルボン酸、有機系ヒドロパーオキシドまたは有
    機系アゾ化合物である請求項１〜１２のいずれか一つに
    記載の方法。
  14. 【請求項１４】 使用する遊離基形成剤がベンゾイルパ
    ーオキシド、ベンゾイルパーヘキサデカノエートまたは
    アゾビスイソブチロニトリルである請求項１〜１３のい
    ずれか一つに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 ２，２’−ジメチル−１，１’−ビナ
    フチルをハロゲン化剤と−５〜１００℃で、特に０〜８
    ０℃で反応させる請求項１〜１４のいずれか一つに記載
    の方法。
  16. 【請求項１６】 ２，２’−ジメチル−１，１’−ビナ
    フチルを塩素化剤と２５〜１２０℃で、特に７０〜１０
    ０℃で反応させる請求項１〜１５のいずれか一つに記載
    の方法。
  17. 【請求項１７】 ２，２’−ジメチル−１，１’−ビナ
    フチルを臭素化剤と−１０〜８０℃で、好ましくは−５
    〜５０℃、特に好ましくは０〜４０℃で反応させる請求
    項１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006093269A1 (ja) * 2005-03-03 2006-09-08 Kyoto University 光学活性アンモニウム塩化合物、その製造中間体および製造方法
JP2010229130A (ja) * 1999-06-04 2010-10-14 Nagase & Co Ltd 軸不斉を有する光学活性な４級アンモニウム塩、その製法およびα−アミノ酸誘導体の不斉合成への応用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19547249A1 (de) * 1995-12-18 1997-06-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen (Bromalkyl)-substituierten Kohlenwasserstoffverbindungen
TWI222433B (en) 1998-10-20 2004-10-21 Nippon Catalytic Chem Ind Method for production of halogen-containing aromatic compound
US6255545B1 (en) 1999-06-11 2001-07-03 Merck & Co., Inc. Process for the synthesis of 3,5-bis(trifluoromethyl)-bromobenzene
AU5472500A (en) * 1999-06-11 2001-01-02 Merck & Co., Inc. Process for the synthesis of 3,5-bis(trifluoromethyl)-bromobenzene

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5439059A (en) 1977-08-26 1979-03-24 Nitto Riken Kogyo Kk Production and use of novel phosphine compound
US4329525A (en) * 1978-02-21 1982-05-11 The Lummus Company Production of chlorinated compounds by use of molten salts
DE3132692A1 (de) * 1981-08-19 1983-03-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur halogenierung von organischen verbindungen
US4950817A (en) * 1988-03-19 1990-08-21 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of 4,4'-dihalobiphenyls
IL86365A (en) * 1988-05-12 1992-07-15 Stephen Daren Process for the production of halomethyl phenethyl bromides and halomethylstyrenes
DE4308562A1 (de) 1993-03-18 1994-09-22 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Brommethyl-Verbindungen
IT1263960B (it) * 1993-02-24 1996-09-05 Enichem Sintesi Procedimento per la fotoclorurazione di composti alchilaromatici

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010229130A (ja) * 1999-06-04 2010-10-14 Nagase & Co Ltd 軸不斉を有する光学活性な４級アンモニウム塩、その製法およびα−アミノ酸誘導体の不斉合成への応用
WO2006093269A1 (ja) * 2005-03-03 2006-09-08 Kyoto University 光学活性アンモニウム塩化合物、その製造中間体および製造方法
US8367820B2 (en) 2005-03-03 2013-02-05 Nippon Soda Co., Ltd. Optically active ammonium salt compound, production intermediate thereof, and production method thereof
US8962898B2 (en) 2005-03-03 2015-02-24 Nippon Soda Co., Ltd. Optically active ammonium salt compound, production intermediate thereof, and production method thereof

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