KR20120004450A - 방향족 알데히드를 방향족 아실 할라이드로 전환시키는 방법 - Google Patents

방향족 알데히드를 방향족 아실 할라이드로 전환시키는 방법 Download PDF

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데이진 아라미드 비.브이.
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Abstract

본 발명은 크실렌을 함유하지 않는 반응 매질 중에서 방향족 알데히드 또는 방향족 알데히드들의 혼합물을 방향족 아실 할라이드 또는 방향족 아실 할라이드들의 혼합물인 반응 생성물로 전환시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 방향족 알데히드 또는 방향족 알데히드들의 혼합물을 할로겐과 접촉시켜 반응 생성물을 수득함을 포함하고, 상기 반응 매질은 임의의 방향족 아실 할라이드 및 이들의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공용매를 임의로 포함한다. 특히, 상기 방향족 알데히드는 테레프탈데히드이고, 상기 방향족 아실 할라이드는 테레프탈로일디클로라이드이며, 상기 할로겐은 염소이다.

Description

방향족 알데히드를 방향족 아실 할라이드로 전환시키는 방법{Method for converting aromatic aldehydes to aromatic acyl halides}
본 발명은 방향족 알데히드 또는 방향족 알데히드들의 혼합물을 방향족 아실 할라이드 또는 방향족 아실 할라이드들의 혼합물로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
방향족 알데히드를 방향족 아실 할라이드로 전환시키는 방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, US 제3,274,242호에는 방향족 알데히드를 225℃ 이상의 온도에서 증기상 염소화함으로써 방향족 아실 클로라이드를 제조하는 것이 기술되어 있다. 이 방법은 고온을 사용해야 하기 때문에 공정이 고가이고, 테레프탈데히드의 경우 단지 낮은 수율이 수득된다는 단점을 갖는다.
BE 제647037호에는 순수한(neat) 클로로-치환된 방향족 알데히드를 적정 온도에서 염소 기체와 접촉시키는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 클로로-치환된 방향족 알데히드에 대해서만 사용되고, 약 80%의 수율을 제공한다.
US 제3,894,923호에는 촉매로서 UV 광 및/또는 과산화물을 사용하여 순수한 액체상 벤즈알데히드를 염소화함으로써 벤조일 클로라이드로 전환시키는 것이 기술되어 있다. 이 방법은 벤즈알데히드를 벤조일 클로라이드로 전환시키는 것에 대해서만 청구되어 있다.
US 제2,791,608호에서는 크실렌을 산화 촉매의 존재하에 산화시킨 후 산화 생성물을 염소화함으로써 프탈로일 클로라이드를 제조하였다. 방향족 디카복실산 클로라이드를 비롯한 불활성 용매들이 사용될 수 있다. 반응 혼합물은 톨루산, 프탈산, 메틸 및 카복시 벤즈알데히드 및 메틸벤질 톨루에이트를 함유할 수 있다. 이 제조방법은 몇 가지 단점을 갖고 있다. 산화 촉매의 존재로 인해 생성물의 일부가 환 염소화될 것이다. 혼합물 중 메틸 및 산 그룹들의 등몰 농도의 정확한 조절이 필수적이다. 이들 관능 그룹들의 존재하의 모든 불균형은 반응 혼합물로부터 제거되기 어려운 상당량의 부산물들을 형성하게 될 것이다. 또한, 염소화 단계 동안 부산물의 생성을 피하기 위해 산화 동안 형성된 물을 제거할 필요도 있다. 마지막으로, 산화, 염소화 및 융합 단계를 포함하는 방법의 복잡성이 역시 불리하다.
방향족 알데히드로부터 테레프탈로일 디클로라이드를 제조하는 최상의 방법은 US 제3,950,414호에 기재되어 있는데, 사염화탄소 또는 기타 완전히 할로겐화된 지방족 탄화수소와 같은 불활성 용매 중에서 방향족 디알데히드를 염소화함으로써 방향족 디아실 클로라이드를 제조하는 것이 기술되어 있다.
적정 온도에서 용매로서의 사염화탄소(CTC) 중에서 테레프탈데히드를 염소와의 반응에 의해 높은 수율로 전환시켰다. 이 방법에 따르면, TPAL은 약 35℃의 온도에서 CTC에 적정하게 용해될 수 있고, 용액 또는 슬러리의 염소 기체 처리에 의해 높은 전환율과 높은 선택도로 염소화될 수 있다. 반응 속도, 반응의 전환율 및 선택도는 빛의 존재에 영향을 받지 않는다. 반응은 완전히 암실에서 완벽하게 잘 진행된다.
그러나, 더 엄격한 환경적 요건으로 인해 사염화탄소 및 기타 할로겐화된 지방족 탄화수소의 사용은 더 이상 허용되지 않으며, 상기 용매를 사용하는 산업 공정들은 오존층에 대한 이의 유해한 영향으로 인해 정부 허가를 더 이상 확신할 수 없다. 따라서, 반응 시간 및 반응 온도 면에서의 반응 조건들은 동등하게 유리하면서도, 유사한 높은 수율과 선택도를 갖는 신규한 공정의 개발이 요구되고 있다.
본 발명에 따르면, 독성의 할로겐화 용매들을 사용하지 않고서, 유사한 수율 및 선택도를 제공하는 유사한 반응 조건들하에 TPAL을 TDC로 전환시킬 수 있다는 것이 본 발명에 이르러 밝혀지게 되었다. 또한, 본 발명의 방법은 기타의 방향족 알데히드에도 유리하게 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
상기 목적을 위하여, 본 발명은, 크실렌을 함유하지 않는 반응 매질 중에서 방향족 알데히드 또는 방향족 알데히드들의 혼합물을 방향족 아실 할라이드 또는 방향족 아실 할라이드들의 혼합물인 반응 생성물로 전환시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 방향족 알데히드 또는 방향족 알데히드들의 혼합물을 할로겐과 접촉시켜 반응 생성물을 수득함을 포함하고, 상기 반응 매질은 임의의 방향족 아실 할라이드 및 이들의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공용매를 임의로 포함한다.
TPAL과 염소에 대한 상기 반응은 다음의 반응식으로 주어진다.
Figure pct00001
본 발명의 방법은, 임의로 공용매의 존재하에, 용매로서 반응 생성물을 사용한다.
본원에서 본 발명의 명세서 내용 전체에 걸쳐 용어 "화합물", "반응 생성물", "방향족 알데히드" 및 "방향족 아실 할라이드"는 각각 "화합물 또는 화합물들", "반응 생성물 또는 반응 생성물들", "방향족 알데히드 또는 방향족 알데히드들의 혼합물" 및 "방향족 아실 할라이드 또는 방향족 아실 할라이드들의 혼합물"의 의미를 갖는다.
바람직하게는, 반응 생성물과 동일한 화합물이 공용매로서 선택된다. 이 때문에 반응 생성물의 단리가 매우 간단하고, 다른 용매들을 단리하고 재생시킬 필요가 없을 수 있다. 또 다른 양태에서는, 반응 온도를 낮추기 위해, 반응 생성물이 아닌 화합물이 공용매로서 선택된다. 이 양태에서는, 반응 생성물의 단리를 용이하게 하도록, 반응 생성물과 상이한 결정화 거동을 갖는 화합물을 공용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 임의의 공용매로부터 제공될 수 있고, 순수한 방향족 알데히드를 사용하여 출발할 수 있다. 이에 의해 형성된 반응 생성물은 용매로서 작용한다. 방향족 알데히드와 임의의 공용매의 반응 매질 중에서, 공용매의 양은 0 내지 95중량%, 바람직하게는 40 내지 90중량%이다. 공용매는 반응 생성물을 전적으로 또는 거의 전적으로(즉, 약 98 내지 100%) 함유하거나, 결정화에 의해 용이하게 분리될 수 있는 반응 생성물과 기타 방향족 아실 할라이드의 혼합물인 것이 바람직하다. 공용매가 사용되는 경우, 이는 반응 전 또는 반응 동안 혼합물에 첨가될 수 있다. 염소를 사용하는 TPAL 전환의 경우, 임의로 공용매로서 TDC 및/또는 IDC의 존재하에, TDC는 반응 생성물이다. 혼합물 중 (공용매로서의) TDC의 적합한 양은 TPAL의 약 90중량%이다. 기타 방향족 알데히드들의 전환의 경우, 바람직하게는 유사한 양들의 공용매가 사용된다. 방향족 알데히드를 전환시킴으로써 수득된 생성물과 동일한 화합물을 공용매로서 사용하는 것이 바람직하지만, 기타 방향족 아실 할라이드 또는 방향족 아실 할라이드들의 혼합물도 공용매로서 사용될 수 있다.
당해 방법은 파라-, 메타- 또는 오르토-크실렌과 같은 크실렌 또는 기타 알킬아렌을 더 이상 사용하지 않으며, 중금속 촉매를 사용하지 않는다.
필수적인 것은 아니지만, 반응 매질을 화학선(actinic light)으로 조사함으로써 반응 속도를 증진시키는 것이 유리할 수 있다. 조사는 전체 반응 기간 동안 또는 방향족 알데히드가 할로겐과 접촉하는 기간 중 일부 동안 수행될 수 있다.
용어 "공용매"는 반응이 시작되기 전에 반응 매질 중에 존재하고/하거나 반응 동안 첨가되는, 반응물이 아닌 방향족 아실 할라이드를 나타낸다. 반응이 완결됐을 때, 혼합물은 용매인 반응 생성물과 임의로 공용매를 함유한다. 반응 생성물은 공용매와 동일하거나 상이한 화합물일 수 있고, 그 자체로 방향족 알데히드 반응물을 위한 용매로서 작용한다. 그러나, 반응 생성물은, 공용매와 동일한 화합물이든 그렇지 않든, 용어 "공용매"의 정의에 포함되지 않는다.
용어 "방향족 아실 할라이드"는 방향족 알데히드로부터 수득되는 반응 생성물을 나타낸다. 용어 "임의의 방향족 아실 할라이드"는 반응 생성물 또는 임의의 기타 방향족 아실 할라이드를 나타낸다. IDC(이소프탈로일디클로라이드) 및 TDC는 반응 생성물로서 제조될 수 있거나 공용매로서 사용될 수 있는 가장 흔한 방향족 아실 할라이드이지만, 이들의 상응하는 브롬화물 및 요오드화물, 및 나프탈로일디클로라이드와 같은 어닐링된(annealed) 화합물을 비롯한 이들의 치환된 유사 화합물들도 사용될 수 있다.
IPAL(이소프트알데히드) 또는 TPAL은 이소프탈로일디클로라이드(IDC) 또는 TDC 또는 이의 혼합물에 용이하게 용해될 수 있고, 혼합물의 염소 기체 처리에 의해 IDC의 융점(42 내지 43℃) 또는 TDC의 융점(79 내지 81℃) 초과의 온도에서 염소화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 용매들 및 공용매들의 혼합물이 사용되는 경우, 공융(eutectic) 혼합물이 바람직하다. 본 발명의 의미에서의 공융 혼합물은 융점이 가능한 한 낮거나 최저 융점보다 적어도 10℃ 이하, 바람직하게는 5℃ 이하 더 높도록 하는 비율의 혼합물이다.
일반적으로, 공용매는 방향족 알데히드가 저온에서, 바람직하게는 90℃ 미만에서, 가장 바람직하게는 실온에서 용해되도록 선택된다. 공용매는 TDC, IDC, 벤조일 클로라이드 등과 같은 임의의 방향족 아실 클로라이드 및 이들의 혼합물들일 수 있다.
적정 온도(90℃)에서는, 선택도는 높지만, 반응 속도가 낮고, 상업적으로 허용되는 반응 시간에서 제한된 전환율(30 내지 50%)이 수득된다. 중간체 생성물인 3- 또는 4-포르밀벤조일클로라이드(3-FBC 또는 4-FBC) 이외의 부산물은 검출되지 않는다. 화학선 조사는 반응 속도를 상당히 증진시켜 90%를 초과하는 TPAL 전환율을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 할로겐 광은 부산물인 Cl-TDC(클로로-테레프탈로일디클로라이드)의 형성을 억제한다는 측면에서 최상의 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
IPAL은 공용매인 TDC 중에서 IDC로 용이하게 전환될 수 있다. 반응이 완결됐을 때 혼합물은 반응 생성물인 IDC 및 공용매인 TDC를 함유한다. IDC는 결정화에 의해 TDC로부터 용이하게 분리될 수 있다. 또 다른 양태에서, IPAL은 공용매인 IDC 중에서 IDC로 전환될 수 있으며, 이 경우 임의의 추가적 결정화가 필요하지 않다. 최저의 가능한 전환 온도가 중요한 경우, IDC와 TDC의 공융 혼합물이 유리하게 사용될 수 있으며, 반응 생성물은 결정화에 의해 TDC로부터 분리될 수 있다.
TDC의 실제적 제조방법은, TPAL을 IDC와 TDC의 공융 혼합물에 용해시키고, 염소를 첨가하고, TPAL의 TDC로의 전환이 종결된 후, 결정화에 의해 공용매 IDC로부터 TDC를 분리시키는 것이다.
반응 시작시 반응 매질의 양에 대한 방향족 알데히드의 적당한 양은 반응 매질 중량을 기준으로 5 내지 100중량%, 바람직하게는 10 내지 60중량%이다. 10중량% 미만의 양은 경제적으로 바람직하지 않고, 60중량%를 초과하는 양은 높은 반응 온도를 필요로 한다.
명백하게, TPAL로부터 TDC를 제조하는 본 발명의 방법은 간단한 1단계 공정이고 염소 요구량 및 염산 형성율이 US 제2,791,608호의 방법에 비해 33% 더 낮기 때문에, 공지된 경로에 비해 주된 이점들을 갖는다.
본 발명을 하기된 비제한적 실시예에 의해 예시한다.
일반 공정
온도 감지기 및 기체 유입 스파저(sparger)가 장착된 1ℓ 스콧 병(Schott bottle)을 반응 용기로 사용하였다. 혼합은 자기 교반기로 수행하였다. 금속 프래임에 고정된 반응기를, 목적하는 반응 온도를 확립하기 위해 사용된 고온수가 채워진 팬에 매달았다.
소형 Cl2 실린더로부터 반응 용기에 염소를 공급하였다. 기체 유동은 미리 눈금 조정된 질량 유동 조절기로 조절하였고, 습기를 제거하기 위해 여과기를 통해 유도시켰다. Cl2 투입 전 및 후에, 반응기 내용물을 질소 기체로 퍼징하였다. 반응 혼합물을 N2(g)와 Cl2(g)의 혼합물로 처리하였다.
실험으로부터의 폐 기체는 N2, Cl2 및 HCl의 혼합물이며, 이는 연속적으로 물/가성 소다(병 1), 물(병 2) 및 물/가성 소다(병 3)로 채워진 일련의 3개의 흡수 병의 폐 기체 '유로(street)'를 통해 유도되었다. 폐 기체는 병 1 및 2의 내용물 위로 유도되었고, 병 3의 내용물을 통해 유도되었다. Cl2는 바람직하게는 가성 소다에 흡수될 것이고, HCl은 가성 소다와 물 둘 다에 흡수될 것이다.
실험 전 및 후에 흡수 병들의 중량을 측정함으로써, 폐 기체 중의 Cl2 및 HCl의 총량의 표시를 수득한다. HCl과 Cl2 사이의 구별은 병 1을 물로 채울 때 달성될 수 있다.
조사 실험에 대해서는 20W 또는 50W 할로겐 광원 중 어느 것을 사용하거나 150W 고압 수은 광원(주로 광 스펙트럼의 UV 부분에서 발광한다)을 사용하였다.
IDC(이소프탈로일디클로라이드), IPAL 및 TPAL은 시그마-알드리히(Sigma-Aldrich)로부터 구입하였고(순도 > 99%); Cl2는 순도 2.8(> 99.8용적%와 동등함)을 갖는 소형 실린더(12.5㎏)로부터 수득하였다. TDC는 데이진 아라미드(Teijin Aramid, Delfzijl, the Netherlands)의 TDC 플랜트로부터 수득하였다.
실시예 1
TPAL 14.9g(111mmol)을 TDC 600㎖에 용해시켰다. 혼합물을 90℃의 일정한 온도로 유지시키면서 화학량론적 요구량의 약 두 배의 염소를 혼합물을 통해 버블링하였다. 처음 53분 동안, 346mmol의 Cl2를 (6.5mmol/분의 일정한 속도로) 혼합물에 첨가한 후, 나머지 66mmol의 Cl2를 2시간 17분 내에 첨가하였다(0.5mmol/분).
최종 반응 혼합물 시료의 기체 크로마토그래피 분석은 TPAL의 50% 전환율을 나타냈고, 상당량의 4-포르밀 벤조일클로라이드(4-FBC)가 수득되었다.
실시예 2
반응기 외부에 위치된 고압 수은 UV 광원(150W)으로 반응 혼합물을 조사하면서 실험 1을 계속하였다. 56분 동안 362mmol의 Cl2를 (6.5mmol/분의 일정한 속도로) 투입한 후, 추가로 66.5mmol의 Cl2를 2시간 18분 내에 투입하였다(0.5mmol/분).
TPAL은 거의 완전히 TDC로 전환되었고, 소량의 환 염소화된 TDC가 또한 형성되었다.
실시예 3
TPAL 12.6g(94mmol)을 TDC 560㎖에 용해시켰다. 90℃의 일정한 온도에서 혼합물을 통해 화학량론적 요구량의 약 두 배의 염소를 버블링하였다. 혼합물을 50W 할로겐 광원으로 조사하였다. 처음 59분 동안, 382mmol의 Cl2를 (6.5mmol/분의 일정한 속도로) 혼합물에 첨가한 후, 나머지 71mmol의 Cl2를 2시간 28분 내에 첨가하였다(0.5mmol/분). 최종 반응 혼합물 시료의 기체 크로마토그래피 분석은 TPAL의 거의 완전한 전환율을 나타냈고, 실험 2에 비해 훨씬 더 우수한 선택도가 수득되었다.
실시예 4
TPAL 10g 및 IPAL(이소프탈알데히드) 10g(둘 다 74.5mmol)을 TDC 500㎖에 용해시켰다. 혼합물은 실험 동안 20W 할로겐 광원으로 조사되었고 90℃로 유지되었다. 처음 50분 동안, 323.5mmol의 Cl2를 (6.5mmol/분의 일정한 속도로) 혼합물에 첨가한 후, 나머지 79.5mmol의 Cl2를 2시간 45분 내에 첨가하였다(0.5mmol/분).
TPAL 및 IPAL은 각각 TDC 및 IDC(이소프탈로일 디클로라이드)로 완전하게 매우 선택적으로 전환되었다.
실시예 5
TPAL 10g 및 IPAL 10g(둘 다 74.5mmol)을 TDC 함량 30질량%를 갖는 TDC/IDC 혼합물 500㎖에 용해시켰다. 혼합물은 실험 동안 20W 할로겐 광원으로 조사되었고 50 내지 55℃로 유지되었다. 처음 45분 동안, 291mmol의 Cl2를 (6.5mmol/분의 일정한 속도로) 혼합물에 첨가한 후, 나머지 75mmol의 Cl2를 2시간 35분 내에 첨가하였다(0.5mmol/분).
TPAL 및 IPAL은 각각 TDC 및 IDC로 완전히 그리고 매우 선택적으로 전환되었다. 이미 처음 45분 후, 반(half) 생성물 4-FBC 및 3-FBC를 나타내는 피크들이 확인될 수 있기는 했지만 TPAL 및 IPAL은 완전하게 소멸되었다.
실시예 6
TPAL 10.29g(76.7mmol) 및 IPAL 5.42g(40.4mmol)을 TDC 함량 30질량%를 갖는 TDC/IDC 혼합물 500㎖에 용해시켰다. 혼합물은 실험 동안 조사되지 않았고 45 내지 50℃로 유지되었다. 처음 45분 동안, 291mmol의 Cl2를 (6.5mmol/분의 일정한 속도로) 혼합물에 첨가한 후, 나머지 128mmol의 Cl2를 3시간 45분 내에 첨가하였다(0.56mmol/분).
최종 생성물은 TPAL 및 IPAL의 각각 TDC 및 IDC로의 완전하고 매우 선택적인 전환율을 나타냈다.
실시예 7
TPAL 9.9g(73.8mmol) 및 IPAL 3.32g(둘 다 24.8mmol)을 TDC 함량 30질량%를 갖는 TDC/IDC 혼합물 500㎖에 용해시켰다. 혼합물은 실험 동안 20W 할로겐 광원으로 조사되었고 43℃로 유지되었다. 30분 동안, 194mmol의 Cl2를 (6.5mmol/분의 일정한 속도로) 혼합물에 첨가하였다.
최종 생성물은 TPAL 및 IPAL의 각각 TDC 및 IDC로의 완전하고 매우 선택적인 전환율을 나타냈다.
실시예 8
TPAL 189g(1409mmol)을 TDC 함량 30질량%를 갖는 TDC/IDC 혼합물 355㎖에 용해시켰다. 혼합물은 실험 동안 20W 할로겐 광원으로 조사되었고 75℃로 유지되었다. 3시간 6분 동안, 1522mmol의 Cl2를 (8.2mmol/분의 일정한 속도로) 혼합물에 첨가하였다. TPAL은 단지 부분적으로 4-FBC 및 TDC로 전환되었다.
실시예 9
TPAL 10.32g(76.9mmol)을 벤조일클로라이드 500㎖에 용해시켰다. 혼합물은 실험 동안 20W 할로겐 광원으로 조사되었고 실온(22℃)으로 유지되었다. 30분 동안, 194mmol의 Cl2를 (6.5mmol/분의 일정한 속도로) 혼합물에 첨가하였다.
최종 생성물은 TPAL의 TDC로의 완전하고 매우 선택적인 전환율을 나타냈다.
실시예 10
TPAL 34.4g(257mmol) 및 IPAL 46.6g(348mmol)을 용융시켰다. (공용매를 갖지 않는) 점성 혼합물은 실험 동안 20W 할로겐 광원으로 조사되었고 90℃로 유지되었다. 4시간 동안, 1440mmol의 Cl2를 (6mmol/분의 일정한 속도로) 혼합물에 첨가하였다.
높은 점도로 인해, 전환율은 단지 43%이었고, 선택도는 44%였다.

Claims (10)

  1. 크실렌을 함유하지 않는 반응 매질 중에서 방향족 알데히드 또는 방향족 알데히드들의 혼합물을 방향족 아실 할라이드 또는 방향족 아실 할라이드들의 혼합물인 반응 생성물로 전환시키는 방법으로서, 상기 방법은 상기 방향족 알데히드 또는 방향족 알데히드들의 혼합물을 할로겐과 접촉시켜 상기 반응 생성물을 수득함을 포함하고, 상기 반응 매질은 임의의 방향족 아실 할라이드 및 이들의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공용매를 임의로 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 매질이 공용매를 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 공용매가 상기 반응 생성물과 동일한 화합물(들)을 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 공용매가 상기 반응 생성물과 동일한 화합물(들)을 98 내지 100% 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 매질이 상기 할로겐과 접촉하는 기간 중 적어도 일부 동안, 상기 반응 매질이 화학선(actinic light)으로 조사되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 알데히드 또는 방향족 알데히드들의 혼합물이 방향족 디알데히드 또는 방향족 디알데히드들의 혼합물인, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 방향족 디알데히드가 테레프탈데히드이고, 상기 공용매가 테레프탈로일디클로라이드이며, 상기 할로겐이 염소인, 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 방향족 디알데히드가 이소프트알데히드이고, 상기 공용매가 이소프탈로일디클로라이드이며, 상기 할로겐이 염소인, 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 방향족 디알데히드가 테레프탈데히드이고, 상기 공용매가 이소프탈로일디클로라이드와 테레프탈로일디클로라이드의 혼합물이며, 상기 할로겐이 염소이고, 테레프탈데히드의 테레프탈로일디클로라이드로의 전환이 종결된 후, 테레프탈로일디클로라이드를 결정화에 의해 상기 공용매로부터 분리시키는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 이소프탈로일디클로라이드와 테레프탈로일디클로라이드의 혼합물이 공융(eutectic) 혼합물인, 방법.
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