CN101037386A - 酰氯的合成方法 - Google Patents

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应志耀
陆靖
曲大伟
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Abstract

一种酰氯的合成方法，属于化学产品用的中间体的合成技术领域。其是将卤代三氯甲苯类化合物与羧酸酐在催化剂的作用下，反应生成单一或混合酰氯，然后经精馏得到相应的酰氯。优点：本发明所推荐的酰氯的合成方法由于不产生刺激性的气体氯化氢，因此能体现清洁化生产而藉以改善作业环境；催化剂可循环利用；产生的低沸点的羧酰氯可以及时馏出，因此单位时间内的产率高。

Description

酰氯的合成方法
技术领域
本发明属于化学产品用的中间体的合成技术领域，更具体地讲涉及一种酰氯的合成方法。
背景技术
酰氯是重要的有机合成中间体，在化学产品例如农药、医药、染料、有机过氧化物、表面活性剂、助剂等的生产中是重要的酰化、苄基化试剂。目前，α，α，α三氯甲苯(以下简称三氯甲苯)制备酰氯的方法主要有三氯甲苯水解法和三氯甲苯与羧酸共热法。两者均具有一定的实用性，如前者工艺简单；后者收率高、成本较低。但是两者也各有不足，如前者产品质量不稳定，反应产生两份氯化氢；后者产生一份氯化氢。由于两者都有氯化氢气体产生，因此不仅需要增加尾气吸收装置，而且作业环境恶劣而不够宜人，此外产品含有较多的氯化氢。
发明内容
本发明的任务是要提供一种在生产过程中无氯化氢气体产生而得以保障作业环境友好宜人并且藉以满足清洁化生产要求的酰氯的合成方法。
本发明的任务是这样来完成的，一种酰氯的合成方法，其是将卤代三氯甲苯类化合物与羧酸酐在催化剂的作用下，反应生成单一或混合酰氯，然后经精馏得到相应的酰氯。
在本发明的一个实施例中，所述的卤代三氯甲苯类化合物与羧酸酐、催化剂的摩尔比为：1∶0.98～1.1∶0.0005～0.005。
在本发明的另一个实施例中，所述的卤代三氯甲苯类化合物为选自三氯甲苯、对氯三氯甲苯、邻氯三氯甲苯、2，4-二氯三氯甲苯中的任意一种。
在本发明的又一个实施例中，所述的羧酸酐为选自乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐中的任意一种。
在本发明的再一个实施例中，所述的催化剂为路易斯酸或含氧无机酸。
在本发明的还一个实施例中，所述的路易斯酸为AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2中的任意一种。
在本发明的又一个实施例中，所述的含氧无机酸为磷酸。
在本发明的更而一个实施例中，所述的反应的反应温度为60-140℃，并且保温60-240min。
本发明所推荐的酰氯的合成方法由于不产生刺激性的气体氯化氢，因此能体现清洁化生产而藉以改善作业环境；催化剂可循环利用；产生的低沸点的羧酰氯可以及时馏出，因此单位时间内的产率高。
具体实施方式
本发明所推荐的酰氯的合成方法的反应方程式如下
其中：
Figure A20071002178500042
R1、R2＝H、Cl；
R′＝R，或R′＝CnH2n+1(n＝1～3)；
Cat.＝AlCl3、FeCl3、SnC14、ZnCl2等路易斯酸(优选为FeCl3、AlCl3)或磷酸等含氧无机酸(优选为磷酸)，此外，对于羧酸酐，在上面提及的名单中，优选为乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐。申请人还需要说明的是：对于路易斯酸、含氧无机酸，并不受到上述名单所列的限制；同样卤代三氯甲苯类化合物也并不受上述名单所列限制。
实施例1
将原料三氯甲苯391g(2.0mol)、催化剂三氯化铝0.13g(0.001mol)加入反应釜中，调整温度至100℃，滴加热熔的苯甲酸酐452g(2.0mol)，维持反应釜的温度为110-118℃，约2小时滴加完。滴加完苯甲酸酐，于140℃保温反应4小时。取样分析：苯甲酰氯收率98.8％。然后经精馏塔减压蒸馏收集苯甲酰氯成品；釜残回收三氯化铝催化剂。
结果：bp.140-145℃/180mm，苯甲酰氯，无色至浅黄色液体，GC含量99.22％。
实施例2
将原料对氯三氯甲苯460g(2.0mol)、催化剂磷酸0.98g(0.01mol)加入反应釜中，调整温度为100-110℃，滴加乙酸酐200g(1.96mol)，维持反应釜1的温度为105-110℃，约2小时滴加完。滴加完乙酸酐，继续保温反应1小时并收集第一馏分。对氯三氯甲苯与乙酸酐在催化剂磷酸的作用下迅速反应，生成乙酰氯，作为第一馏分从精馏塔顶部分离出反应釜。
然后向反应釜加入10g的乙酰氯粗品(或含有相当于6g的乙酸酐)，于110℃继续反应1小时。取样分析：对氯苯甲酰氯收率98.3％。然后经精馏塔蒸馏出乙酰氯粗品为中间馏分，釜内为对氯苯甲酰氯粗品；再减压蒸馏收集对氯苯甲酰氯成品为第三馏分。
结果：
第一馏分：50-55℃，乙酰氯，无色液体，GC含量99.61％；
中间馏分：117-140℃，乙酰氯粗品，无色液体；
第三馏分：bp.102-104℃/11mm，对氯苯甲酰氯，无色至浅黄色液体，GC含量99.14％。
实施例3
将原料邻氯三氯甲苯460g(2.0mol)、催化剂三氯化铁1.62g(0.01mol)加入反应釜中，调整温度至120℃，滴加丙酸酐265g(2.04mol)，维持反应釜的温度为80℃，约2小时滴加完。滴加完丙酸酐，继续保温反应3小时。邻氯三氯甲苯与丙酸酐在催化剂三氯化铁的作用下迅速反应，生成丙酰氯，作为第一组分从精馏塔顶部分离出反应釜。
然后将反应液转入反应釜，于130℃继续反应2小时。取样分析：邻氯苯甲酰氯收率98.6％。然后经精馏塔减压蒸馏出丙酰氯粗品为中间馏分，釜内为邻氯苯甲酰氯粗品；再减压蒸馏收集邻氯苯甲酰氯成品为第三馏分；釜残回收三氯化铁催化剂。
结果：
第一馏分：79-81℃，丙酰氯，无色液体，GC含量99.54％；
中间馏分：85-113℃/180mm，丙酰氯粗品，无色液体；
第三馏分：bp.125-129℃/40mm，邻氯苯甲酰氯，无色至浅黄色液体，GC含量99.38％。
实施例4
将原料2，4-二氯-三氯甲苯529g(2.0mol)、催化剂三氯化铝0.6g(0.0045mol)加入反应釜中，调整温度为100-110℃，滴加乙酸酐224g(2.2mol)，维持反应釜的温度为60-65℃，约2小时滴加完。滴加完乙酸酐，继续保温反应2小时。2，4-二氯-三氯甲苯与乙酸酐在催化剂三氯化铝的作用下迅速反应，生成乙酰氯，作为第一馏分从精馏塔顶部分离出反应釜。取样分析：2，4-二氯苯甲酰氯收率98.5％。然后经精馏塔蒸馏出乙酰氯粗品为中间馏分，釜内为2，4-二氯苯甲酰氯粗品；再减压蒸馏收集2，4-二氯苯甲酰氯成品为第三馏分；釜残回收三氯化铝催化剂。
结果：
第一馏分：50-55℃，乙酰氯，无色液体，GC含量99.48％；
中间馏分：117-140℃，乙酰氯粗品，无色液体；
第三馏分：bp.122-124℃/15mm，2，4-二氯苯甲酰氯，无色至浅黄色液体，GC含量99.32％。

Claims (8)

1、一种酰氯的合成方法，其特征在于其是将卤代三氯甲苯类化合物与羧酸酐在催化剂的作用下，反应生成单一或混合酰氯，然后经精馏得到相应的酰氯。
2、根据权利要求1所述的酰氯的合成方法，其特征在于所述的卤代三氯甲苯类化合物与羧酸酐、催化剂的摩尔比为：1∶0.98～1.1∶0.0005～0.005。
3、根据权利要求1或2所述的酰氯的合成方法，其特征在于所述的卤代三氯甲苯类化合物为选自三氯甲苯、对氯三氯甲苯、邻氯三氯甲苯、2，4-二氯三氯甲苯中的任意一种。
4、根据权利要求1或2所述的酰氯的合成方法，其特征在于所述的羧酸酐为选自乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐中的任意一种。
5、根据权利要求1或2所述的酰氯的合成方法，其特征在于所述的催化剂为路易斯酸或含氧无机酸。。
6、根据权利要求5所述的酰氯的合成方法，其特征在于所述的路易斯酸为AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2中的任意一种。
7、根据权利要求5所述的酰氯的合成方法，其特征在于所述的含氧无机酸为磷酸。
8、根据权利要求1所述的酰氯的合成方法，其特征在于所述的反应的反应温度为60-140℃，并且保温60-240min。
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CN113527089A (zh) * 2021-07-16 2021-10-22 佳尔科生物科技南通有限公司 一种3-氯丙酰氯的制备方法

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