CN1762941A - 一种叶醇的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高级香精香料叶醇(Leaf Alcohol)[学名：顺－3－己烯－1－醇(Cis－3－Hexenol)；分子式C6H12O；分子量100.16]的合成方法，具体地说是以丁烯－1为原料，经溴化，在碱性条件下脱溴得丁炔－1，然后丁炔－1和溴代烷烃在格氏试剂作用下交换，再与环氧乙烷反应，水解得3－己炔－1－醇；再在常温、常压条件下不完全加氢，得顺－3－己烯－1－醇，纯度达99％以上。本发明采用的原料易得，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及高级香精香料叶醇(Leaf Alcohol)[学名：顺-3-已烯-1-醇(Cis-3-Hexenol)；分子式C6H12O；分子量100.16]的合成方法，具体为以丁烯为原料合成叶醇的方法。
背景技术
叶醇(Leaf Alcohol)[学名：顺-3-已醇(Cis-3-Hexenol)；C6H12；分子量100.16；]，在纯净和高浓度时，有乙醚似的绿叶香气，稀释时是新鲜割下的绿草香气，有一种清新放松的天然效果，如置身于夏季旷野之感；d20：0.846；bp：156～157℃；闪点：44℃，溶解度：稍溶于水，溶于乙醇、有机酯类、酮类、醇类和二元醇类。
叶醇在合成香料中占有特殊地位，它的重要性在于它的特有的天然清香。叶醇及其衍生物是60年代香料行业绿色革命的象征，至今已有40种以上与之结构有关的合成香料在调制香精中应用。
叶醇与其相似物反-3-己烯醇，几乎存在于一切绿色植物中，如茶叶、草莓、薄荷。但据分析，多数商品化的精油中却见不到叶醇和其醛类，是由于精油在水蒸汽蒸馏的加工中，叶醇等低沸点醇因溶解度大而损失在水中。直到最近才由Fleuchem Rberfert香料公司商品化，但只占市场上叶醇供应总量的极少部分。
美国的Bedoukian博士以开发叶醇的合成闻名于世。合成初期，工业生产应用在液氨中生成的丁炔-1钠，有会与环氧乙烷形成过度的乙氧基化至单或双环氧乙烷醚，或丁炔-1反应不完全和它在工业损耗等问题，后来开发一个改进的方法，利用锂盐，它能在液氨中与环氧乙烷反应，也可用其它溶剂如四氢呋喃中反应，用了锂的衍生物可使生成的3-己炔-1-醇盐不再与环氧乙烷反应生成醚，但是，最困难的一步是3-己炔-1-醇的半氢化反应。开发过很多催化剂系统，但都保持商业秘密。
叶醇的生产方法还有：氯化丙炔和格氏试剂反应；以山梨酸酯为原料；以乙炔为原料：(藤泽有公开特许公报昭55-45606(1980)；三乙基铝为原料；乙烯基乙炔为原料。
在国内曾经有几个单位从事叶醇合成研究，但是都未能工业化，其主要原因是生产成本高，产品纯度达不到要求，技术不过关。目前，在国内还没有生产叶醇的厂家，产品全部依赖进口。
发明内容
本发明的目的在于提供一种叶醇的合成方法，可以获得纯度满足要求的叶醇，它以丁烯-1为原料，原料易得，成本低。
本发明的技术方案是：
一种叶醇的合成方法，具体步骤如下：
1)丁炔-1的合成：以丁烯-1为原料，经溴化，合成1，2-二溴丁烷，蒸馏提纯待用；按重量份数计，取氢氧化钾100～120份，在碱性条件下滴加70～90份1，2-二溴丁烷，溴代烷烃脱溴，合成丁炔-1气体，纯度达到90％以上，不需提纯可直接用于下一步；
2)3-己炔-1-醇的合成：取四氢呋喃，按重量体积比加入5～10％镁屑和1～2％碘，滴加溴代烷烃，合成烷基溴化镁，在常温、常压下，通入步骤1)制备的丁炔-1气体，时间3～5小时，得丁炔基溴化镁，在丁炔基溴化镁中按重量体积比加入10～15％环氧乙烷，时间1～3小时，用饱和氯化氨溶液水解，过滤，精溜得99％以上的3-己炔-1-醇，收率60％；
3)3-己炔-1-醇的选择加氢：按重量份数计，取3-己炔-1-醇50～150份，加入催化剂0.01～0.03份、乙醇20～40份，在常温、常压条件下不完全加氢，加氢量由气相色谱跟踪分析控制，直到3-己炔-1-醇全部转化成3-己烯-1-醇；
4)产品精馏，得顺-3-己烯-1-醇，纯度达99％以上。
所述步骤1)中氢氧化钾加热到120～140℃。
所述步骤4)中精馏温度110-130℃，压力20-30mmHg。
所述催化剂采用钯炭催化剂，钯重量百分含量为1.5％。
本发明所述重量体积比w/v指每100毫升溶液中加入物质的克数。
本发明的有益效果是：
1、本发明以丁烯-1为原料，经溴化，在碱性条件下脱溴得丁炔-1，然后丁炔-1和溴代烷烃在格氏试剂(四氢呋喃)作用下交换，再与环氧乙烷反应，水解得3-己炔-1-醇；再在常温、常压条件下不完全加氢，得顺-3-己烯-1-醇，纯度达99％以上。本发明采用的原料易得，成本低。
2、本发明关键技术是丁炔-1和加氢催化剂的制备。
(1)丁炔-1的合成技术
该技术采用价廉，易得到的丁烯-1为原料，先制备1，2-二溴丁烷，再在碱性条件脱溴合成丁炔-1，纯度达90％以上，不经提纯可以直接用于下一步反应。一般情况下产物为丁炔-1和丁炔-2的混合物，到目前此技术末见文献报道。
(2)不饱和三键的加氢、高活性和高选择性催化剂的制备和选择
采用钯炭催化剂，在常温、常压条件下控制加氢量，3-己炔-1-醇转化成顺-3-己烯-1-醇，反-3-己烯-1-醇含量小于0.5％，其选择性好。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明由丁烯-1出发，经过选择加氢工艺合成叶醇。如图1所示本发明工艺流程示意图，其工艺路线分为四步：
1)丁炔-1的合成；
2)炔醇的合成；
3)炔醇的选择加氢；
4)产品的精馏(催化剂的选择和工艺条件的选择)。
实施例
步骤一：丁炔-1的制备
在一500ml的三口烧瓶中加入200g溴素，在冰水浴条件下，通入丁烯-1，直到溶液颜色消退，得到1，2-二溴丁烷，然后蒸溜提纯待用。
在300ml带搅拌和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入氢氧化钾100g，加热到130℃，慢慢滴加1，2-二溴丁烷80g，在不断搅拌、回流下，连续产生丁炔-1气体15g，气相色谱分析含量90％以上。
步骤二：3-己炔-1-醇的制备
向带搅拌和回流冷凝器并连接有氮气保护装置的1000ml三口烧瓶中加入500ml无水四氢呋喃，在不断搅拌、回流、氮气保护下，加入36g镁屑和5g碘，然后慢慢滴加溴乙烷，得到乙基溴化镁。接下来在常温、常压下通入步骤一制备的80g丁炔-1，大约4小时，制得丁炔基溴化镁。然后慢慢加入60g环氧乙烷，约2小时，反应完成后加入饱和氯化氨溶液水解，过滤，用水洗得到含四氢呋喃的3-己炔-1-醇混合物，经蒸馏，精馏得99％以上的3-己炔-1-醇，收率60％。
步骤三：3-己炔-1-醇的选择性加氢制备顺-3-己烯-1-醇(叶醇)
在连有导气管并带磁力搅拌功能的250ml单口烧瓶中加入10g 3-己炔-1-醇，在磁力搅拌下，加2mg钯炭催化剂(钯重量百分含量1.5％)、3g乙醇，在常温、常压下不完全加氢，并用气相色谱跟踪分析控制加氢量，直到3-己炔-1-醇全部转化成3-己烯-1-醇。然后蒸去溶剂，精馏得纯的3-己烯-1-醇。
其化学反应过程如下：
其中，式(1)为丁炔-1的合成；式(2)为乙基溴化镁的合成；式(3)为炔醇的合成；式(4)为顺-3-己烯-1-醇(叶醇)的合成。
Claims (4)
1、一种叶醇的合成方法，其特征在于具体步骤如下：
1)丁炔-1的合成：以丁烯-1为原料，经溴化，合成1，2-二溴丁烷，蒸馏提纯待用；按重量份数计，取氢氧化钾或氢氧化钠100～120份，在碱性条件下滴加70～90份1，2-二溴丁烷，溴代烷烃脱溴，合成丁炔-1气体；
2)3-己炔-1-醇的合成：取四氢呋喃，按重量体积比加入5～10％镁屑和1～2％碘，滴加溴代烷烃，合成烷基溴化镁，在常温、常压下，通入步骤1)制备的丁炔-1气体，时间3～5小时，得丁炔基溴化镁，在丁炔基溴化镁中按重量体积比加入10～15％环氧乙烷，时间1～3小时，用饱和氯化氨溶液水解，过滤，精溜得3-己炔-1-醇；
3)3-己炔-1-醇的选择加氢：按重量份数计，取3-己炔-1-醇50～150份，加入催化剂0.01～0.03份、乙醇20～40份，在常温、常压条件下不完全加氢，加氢量由气相色谱跟踪分析控制，直到3-己炔-1-醇全部转化成3-己烯-1-醇；
4)产品精馏，得顺-3-己烯-1-醇。
2、按照权利要求1所述叶醇的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中氢氧化钾加热到120～140℃。
3、按照权利要求1所述叶醇的合成方法，其特征在于：所述步骤4)中精馏温度110-130℃，压力20-30mmHg。
4、按照权利要求1所述叶醇的合成方法，其特征在于：所述催化剂采用钯炭催化剂，钯重量百分含量为1.5％。
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2004
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