JP2790915B2 - アルカトリエン化合物の製造方法 - Google Patents
アルカトリエン化合物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシタバガ亜科、ヒトリガ科、シャクガ科など
の昆虫の性フェロモンである、シス−3,シス−6,シス−
９−アルカトリエン構造を持つ化合物の簡便な合成方法
に関するものである。
の昆虫の性フェロモンである、シス−3,シス−6,シス−
９−アルカトリエン構造を持つ化合物の簡便な合成方法
に関するものである。
（従来の技術） シス−3,シス−6,シス−９−アルカトリエン構造を持
つ炭化水素化合物を性フェロモンまたは誘引物質として
持つ昆虫には、例えば ・シス−3,シス−6,シス−９−ノナデカトリエン（C19H
34） シャクガ科 Alsophila pometaria Harris Boarmia（Ascotis）selenaria Peribatodes rhomboidaria Shiff ・シス−3,シス−6,シス−９−エイコサトリエン（C20H
36） シタバガ亜科 Anticarsia gemmatalis Hubner ・シス−3,シス−6,シス−９−ヘンイコサトリエン（C
21H38） シタバガ亜科 Anticarsia gemmatalis Hubner ヒトリガ科 Utetheisa ornatrix などが知られている。
つ炭化水素化合物を性フェロモンまたは誘引物質として
持つ昆虫には、例えば ・シス−3,シス−6,シス−９−ノナデカトリエン（C19H
34） シャクガ科 Alsophila pometaria Harris Boarmia（Ascotis）selenaria Peribatodes rhomboidaria Shiff ・シス−3,シス−6,シス−９−エイコサトリエン（C20H
36） シタバガ亜科 Anticarsia gemmatalis Hubner ・シス−3,シス−6,シス−９−ヘンイコサトリエン（C
21H38） シタバガ亜科 Anticarsia gemmatalis Hubner ヒトリガ科 Utetheisa ornatrix などが知られている。
この炭化水素化合物の合成法については、これまでに
幾つか報告されているが、シス−3,シス−6,シス−９−
アルカトリエン構造の構築を、（１）二重結合を一つず
つ増して合成する方法と、（２）植物脂質中に存在する
リノレン酸のトリエンをそのまま利用する方法の二つに
大別される。
幾つか報告されているが、シス−3,シス−6,シス−９−
アルカトリエン構造の構築を、（１）二重結合を一つず
つ増して合成する方法と、（２）植物脂質中に存在する
リノレン酸のトリエンをそのまま利用する方法の二つに
大別される。
前者は、二重結合を一つずつ増やす都合上、どうして
も工程が長くなり、また合成中に二重結合が異性化して
幾何純度が低下したり、共役ジエンに変化したりする危
険性が大きく、その合成には細心の注意を払う必要があ
る。例えばD.BakerらはTetrahedron Lett.,24（49）550
5（1983）において１−ウンデシンを出発原料としてシ
ス−3,シス−6,シス−９−ノナデカトリエンを合成する
方法を報告しているが、工程が７工程と長く、収率、純
度とも満足すべきものではない。
も工程が長くなり、また合成中に二重結合が異性化して
幾何純度が低下したり、共役ジエンに変化したりする危
険性が大きく、その合成には細心の注意を払う必要があ
る。例えばD.BakerらはTetrahedron Lett.,24（49）550
5（1983）において１−ウンデシンを出発原料としてシ
ス−3,シス−6,シス−９−ノナデカトリエンを合成する
方法を報告しているが、工程が７工程と長く、収率、純
度とも満足すべきものではない。
とくに、この方法におけるシス−1,シス−４−ペンタ
ジエン構造を有する中間体は共役ジエン系に異性化し易
く、また最終工程のウィッティヒ反応もシス立体選択性
に問題がある。
ジエン構造を有する中間体は共役ジエン系に異性化し易
く、また最終工程のウィッティヒ反応もシス立体選択性
に問題がある。
これに対し、後者の天然のリノレン酸（シス−9,シス
−12,シス−15−オクタデカトリエン酸）を用いる方法
では、これ自体が既にシス−3,シス−6,シス−９−アル
カトリエン構造を持っているため、その官能基さえ変換
していけば比較的容易に目的化合物に導くことができ
る。しかし、官能基変換の際に二重結合（トリエン構
造）を変化させないようにするため、製造方法にはかな
りの制約がある。例えば、W.E.ConnerらはBehav.Ecol.S
ociobiol.7,53（1980）において、ヒトリガ科のUtethei
sa ornatrixの性フェロモンであるシス−3,シス−6,シ
ス−９−ヘンイコサトリエンの合成法として、次の二つ
の方法を記載している。
−12,シス−15−オクタデカトリエン酸）を用いる方法
では、これ自体が既にシス−3,シス−6,シス−９−アル
カトリエン構造を持っているため、その官能基さえ変換
していけば比較的容易に目的化合物に導くことができ
る。しかし、官能基変換の際に二重結合（トリエン構
造）を変化させないようにするため、製造方法にはかな
りの制約がある。例えば、W.E.ConnerらはBehav.Ecol.S
ociobiol.7,53（1980）において、ヒトリガ科のUtethei
sa ornatrixの性フェロモンであるシス−3,シス−6,シ
ス−９−ヘンイコサトリエンの合成法として、次の二つ
の方法を記載している。
その第１の方法はクロスkolbe合成であるが、電解合
成のため特殊な反応装置を必要とし、また収率も低い。
成のため特殊な反応装置を必要とし、また収率も低い。
第２の方法は常法通りメチルエステル化した後、還元
して得られるリノレイルアルコール（シス−9,シス−1
2,シス−15−オクタデカトリエン−１−オール）を、低
温で反応できるトシレートへ導き、(CH3CH2CH2)2CuLiで
求核反応を行いアルキル化しているが、トルエン構造の
異性化を防止するには反応を低温で行わなければなら
ず、(CH3CH2CH2)2CuLiの調製方法も煩雑である。
して得られるリノレイルアルコール（シス−9,シス−1
2,シス−15−オクタデカトリエン−１−オール）を、低
温で反応できるトシレートへ導き、(CH3CH2CH2)2CuLiで
求核反応を行いアルキル化しているが、トルエン構造の
異性化を防止するには反応を低温で行わなければなら
ず、(CH3CH2CH2)2CuLiの調製方法も煩雑である。
（発明が解決しようとする課題） したがって、本発明の目的はシス−3,シス−6,シス−
９−アルカトリエン化合物を、もっと簡便に効率よく合
成できる製造方法を提供するにある。
９−アルカトリエン化合物を、もっと簡便に効率よく合
成できる製造方法を提供するにある。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った
結果、シス−9,シス−12,シス−15−オクタデカトリエ
ニルブロミドまたはシス−9,シス−12,シス−15−オク
タデカトリエニルヨージドを、一般式RCH2MgX（式中の
Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基、Ｘはハロゲン
原子）で示されるグリニャール試薬と反応させると、異
性化を全くひき起すことなく高純度でシス−3,シス−6,
シス−９−アルカトリエン化合物の得られることを見出
し、本発明を完成した。
結果、シス−9,シス−12,シス−15−オクタデカトリエ
ニルブロミドまたはシス−9,シス−12,シス−15−オク
タデカトリエニルヨージドを、一般式RCH2MgX（式中の
Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基、Ｘはハロゲン
原子）で示されるグリニャール試薬と反応させると、異
性化を全くひき起すことなく高純度でシス−3,シス−6,
シス−９−アルカトリエン化合物の得られることを見出
し、本発明を完成した。
これを、さらに詳細に説明すると、まず本発明の方法
で出発物質として用いられるシス−9,シス−12,シス−1
5−オクタデカトリエニルブロミドまたはシス−9,シス
−12,シス−15−オクタデカトリエニルヨージドはつぎ
のようにして調製することができる。まず、市場で入手
容易なリノレン酸をジアゾメタンまたはメタノール中で
加熱反応させると、容易にメチルエステルになる。これ
をエーテルまたはテトラヒドロフラン中でLiAlH4の存在
下に還元すると、このアルコール体であるシス−9,シス
−12,シス−15−オクタデカトリエン−１−オールに容
易に導くことができる。
で出発物質として用いられるシス−9,シス−12,シス−1
5−オクタデカトリエニルブロミドまたはシス−9,シス
−12,シス−15−オクタデカトリエニルヨージドはつぎ
のようにして調製することができる。まず、市場で入手
容易なリノレン酸をジアゾメタンまたはメタノール中で
加熱反応させると、容易にメチルエステルになる。これ
をエーテルまたはテトラヒドロフラン中でLiAlH4の存在
下に還元すると、このアルコール体であるシス−9,シス
−12,シス−15−オクタデカトリエン−１−オールに容
易に導くことができる。
これは適当なハロゲン化剤の使用により、例えば、テ
トラヒドロフラン中、CBr4−トリフェニルホスフィンで
臭素化するか、ピリジン存在下Ｐ−Br3で臭素化する
と、容易に前記したシス−9,シス−12,シス−15−オク
タデカトリエニルブロミドとすることができる。
トラヒドロフラン中、CBr4−トリフェニルホスフィンで
臭素化するか、ピリジン存在下Ｐ−Br3で臭素化する
と、容易に前記したシス−9,シス−12,シス−15−オク
タデカトリエニルブロミドとすることができる。
同様に、上記アルコール体とメタンスルホニルクロリ
ドとを反応させたメシレートを、アセトン中でヨウ化ナ
トリウムと反応させると、容易にシス−9,シス−12,シ
ス−15−オクタデカトリエニルヨージドとすることがで
きる。
ドとを反応させたメシレートを、アセトン中でヨウ化ナ
トリウムと反応させると、容易にシス−9,シス−12,シ
ス−15−オクタデカトリエニルヨージドとすることがで
きる。
原料のリノレン酸の高純度品は非常に高価であり、一
般品はリノール酸、オレイン酸が不純物として約25％含
まれていてリノレン酸としての純度は約75％である。し
たがって、後者を利用するには精製操作を必要とする
が、幸いなことに上記ハロゲン化物の場合には一般のシ
リカゲルカラムクロマトグラフィにより他の官能基を持
つ化合物より容易に単離できる利点がある。
般品はリノール酸、オレイン酸が不純物として約25％含
まれていてリノレン酸としての純度は約75％である。し
たがって、後者を利用するには精製操作を必要とする
が、幸いなことに上記ハロゲン化物の場合には一般のシ
リカゲルカラムクロマトグラフィにより他の官能基を持
つ化合物より容易に単離できる利点がある。
本発明はこうして得られたシス−9,シス−12,シス−1
5−オクタデカトリエニルブロミドまたはシス−9,シス
−12,シス−15−オクタデカトリエニルヨージドを用い
て、一般式RCH2MgX（式中のＲは水素原子、メチル基ま
たはエチル基、Ｘはハロゲン原子）で示されるグリニャ
ール試薬と反応させ、シス−3,シス−6,シス−９−アル
カトリエン化合物に導くのであるが、この反応に係わる
化合物を具体的に示すと、次表の通りである。
5−オクタデカトリエニルブロミドまたはシス−9,シス
−12,シス−15−オクタデカトリエニルヨージドを用い
て、一般式RCH2MgX（式中のＲは水素原子、メチル基ま
たはエチル基、Ｘはハロゲン原子）で示されるグリニャ
ール試薬と反応させ、シス−3,シス−6,シス−９−アル
カトリエン化合物に導くのであるが、この反応に係わる
化合物を具体的に示すと、次表の通りである。
この反応はN2またはアルゴンガスの雰囲気下、シス−
9,シス−12,シス−15−オクタデカトリエニルブロミド
またはシス−9,シス−12,シス−15−オクタデカトリエ
ニルヨージドを、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、トルエンなどを単独または２種以上を混合した各種
溶媒中に１モル当り150〜400gの割合で溶かしておき、
これにCuBrなどの一価のハロゲン化銅、CuCl2、CuBr2、
Cu(OAc)2などの二価の銅化合物またはLi2CuCl4、LiCuCl
2などのCu−Li触媒で例示される銅触媒を１モル当り0.5
〜4gの割合で加えた後、上記グリニャール試薬を滴下す
ることによって行われる。
9,シス−12,シス−15−オクタデカトリエニルブロミド
またはシス−9,シス−12,シス−15−オクタデカトリエ
ニルヨージドを、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、トルエンなどを単独または２種以上を混合した各種
溶媒中に１モル当り150〜400gの割合で溶かしておき、
これにCuBrなどの一価のハロゲン化銅、CuCl2、CuBr2、
Cu(OAc)2などの二価の銅化合物またはLi2CuCl4、LiCuCl
2などのCu−Li触媒で例示される銅触媒を１モル当り0.5
〜4gの割合で加えた後、上記グリニャール試薬を滴下す
ることによって行われる。
好ましくは、シス−9,シス−12,シス−15−オクタデ
カトリエニルブロミド１モルに対して、1gのCuCl2と0.6
gのLiClとを250gのテトラヒドロフランに溶解して得ら
れるLi2CuCl4の1.6gが使用される。
カトリエニルブロミド１モルに対して、1gのCuCl2と0.6
gのLiClとを250gのテトラヒドロフランに溶解して得ら
れるLi2CuCl4の1.6gが使用される。
グリニャール試薬はハロゲン化アルキルとMgとを１モ
ル当り300〜500gのテトラヒドロフラン、ジエチルエー
テルなどの溶媒中に加えて反応させて調製すればよく、
その具体例にはメチルマグネシウムクロリド（ブロミ
ド、ヨージド）、エチルマグネシウムクロリド（プロミ
ド、ヨードジ）、プロピルマグネシウムクロリド（プロ
ミド、ヨージド）などが挙げられる。これはシス−9,シ
ス−12,シス−15−オクタデカトリエニルブロミド（ヨ
ージド）に対し、1.0〜1.5倍モル使用し、０〜40℃、好
ましくは10〜20℃で反応させればよく、それにより反応
はほぼ完全に終了する。
ル当り300〜500gのテトラヒドロフラン、ジエチルエー
テルなどの溶媒中に加えて反応させて調製すればよく、
その具体例にはメチルマグネシウムクロリド（ブロミ
ド、ヨージド）、エチルマグネシウムクロリド（プロミ
ド、ヨードジ）、プロピルマグネシウムクロリド（プロ
ミド、ヨージド）などが挙げられる。これはシス−9,シ
ス−12,シス−15−オクタデカトリエニルブロミド（ヨ
ージド）に対し、1.0〜1.5倍モル使用し、０〜40℃、好
ましくは10〜20℃で反応させればよく、それにより反応
はほぼ完全に終了する。
反応後は塩化アンモニウム水溶液または2N塩酸、酢酸
水溶液で加水分解を行い、溶媒を除去したのち、蒸留、
カラムクロマトグラフィ、分取液体クロマトグラフィ、
薄層クロマトグラフィなどの一般的な単離操作で容易に
シス−3,シス−6,シス−９−アルカトリエン化合物を単
離できる。
水溶液で加水分解を行い、溶媒を除去したのち、蒸留、
カラムクロマトグラフィ、分取液体クロマトグラフィ、
薄層クロマトグラフィなどの一般的な単離操作で容易に
シス−3,シス−6,シス−９−アルカトリエン化合物を単
離できる。
このように本発明は簡便なグリニャール反応でシス−
3,シス−6,シス−９−アルカトリエン化合物を合成する
方法を提供するものである。
3,シス−6,シス−９−アルカトリエン化合物を合成する
方法を提供するものである。
（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
（１）シス−9,シス−12,シス−15−オクタデカトリエ
ン−１−オールの合成： THF中に10℃以下でLiAlH43.0g（0.079モル）を加え、
N2雰囲気下17mlのTHFに溶かしたリノレン酸メチル17g
（0.058モル）を20℃以下で滴下した。終了後、30分撹
拌したのち、60℃でさらに１時間撹拌した、つぎに10℃
に冷却して3mlの冷水、3mlの15％NaOHおよび9mlの冷水
を順次加えていって室温で１時間撹拌した。反応液をろ
過し、ろ液を濃縮して粗アルコール体18gを得て、その
まま次工程に供した。
ン−１−オールの合成： THF中に10℃以下でLiAlH43.0g（0.079モル）を加え、
N2雰囲気下17mlのTHFに溶かしたリノレン酸メチル17g
（0.058モル）を20℃以下で滴下した。終了後、30分撹
拌したのち、60℃でさらに１時間撹拌した、つぎに10℃
に冷却して3mlの冷水、3mlの15％NaOHおよび9mlの冷水
を順次加えていって室温で１時間撹拌した。反応液をろ
過し、ろ液を濃縮して粗アルコール体18gを得て、その
まま次工程に供した。
GLC（DB−WAX:φ0.25mm×30m:230℃） シス−9,シス−12,シス−15−オクタデカトリエン−
１−オール :12.0分 シス−9,シス−12−オクタデカジエン−１−オール:1
0.2分 シス−９−オクタデセン−１−オール : 9.1分 （２）シス−9,シス−12,シス−15−オクタデカトリエ
ニルブロミドの合成： 粗シス−9,シス−12,シス−15−オクタデカトリエン
−１−オール18gとTHF5mlとを反応器に入れ、これに10m
lのTHFに溶かしたCBr4（20g、0.06モル）を室温で滴下
した。つぎに15mlのTHFに溶かしたトリフェニルホスフ
ィン（17g、0.065モル）を40℃を越えないように滴下
し、室温で１時間撹拌した。ついでメタノール5mlを滴
下して、さらに１時間撹拌した。反応後、THFを減圧除
去し、残渣をｎ−ヘキサンで抽出した。得られたヘキサ
ン層のろ別によりトリフェニルホスフィンオキシドを除
いて濃縮した。得られた濃縮液をシリカゲル100gを用い
たシリカゲルカラムにかけ、ｎ−ヘキサンで溶出し、50
mlずつ分画したところ、第４分画にトリエン体を11.1
g、収率92％で単離することができた。
１−オール :12.0分 シス−9,シス−12−オクタデカジエン−１−オール:1
0.2分 シス−９−オクタデセン−１−オール : 9.1分 （２）シス−9,シス−12,シス−15−オクタデカトリエ
ニルブロミドの合成： 粗シス−9,シス−12,シス−15−オクタデカトリエン
−１−オール18gとTHF5mlとを反応器に入れ、これに10m
lのTHFに溶かしたCBr4（20g、0.06モル）を室温で滴下
した。つぎに15mlのTHFに溶かしたトリフェニルホスフ
ィン（17g、0.065モル）を40℃を越えないように滴下
し、室温で１時間撹拌した。ついでメタノール5mlを滴
下して、さらに１時間撹拌した。反応後、THFを減圧除
去し、残渣をｎ−ヘキサンで抽出した。得られたヘキサ
ン層のろ別によりトリフェニルホスフィンオキシドを除
いて濃縮した。得られた濃縮液をシリカゲル100gを用い
たシリカゲルカラムにかけ、ｎ−ヘキサンで溶出し、50
mlずつ分画したところ、第４分画にトリエン体を11.1
g、収率92％で単離することができた。
GLC（DB−WAX:φ0.25mm×30m:230℃） １−ブロモ−シス−9,シス−12,シス−15−オクタデ
カトリエン :8.9分 １−ブロモ−9Z,12Z−オクタデカジエン :7.7分 １−ブロモ−9Z−オクタデセン :6.9分 MS:（m/e）、79（100％）、326（M+2.9％） （３）シス−9,シス−12,シス−15−オクタデカトリエ
ニルヨージドの合成： 粗シス−9,シス−12,シス−15−オクタデカトリエン
−１−オール18gとTHF50mlとトリエチルアミン8gとを反
応器に入れ、これに20〜25℃でメタンスルホニルクロリ
ド9gを滴下し１時間撹拌した。つぎに純水100gを加えて
加水分解し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した
のち、THFを減圧除去した。つぎにアセトン300ml、NaI2
1gを加え、55〜60℃で還流下上記メシレートを滴下し、
そのまま12時間撹拌した。反応後、純水300gを加えて、
その有機層を取り溶媒を除去したところ、シス−9,シス
−12,シス−15−オクタデカトリエニルヨージド19gが得
られ、これをシリカゲル200gを用いたシリカゲルカラム
にかけ、ｎ−ヘキサンで溶出し、50mlずつ分画したとこ
ろ、第３分画にトリエン体を10.2g、純度90.5％で単離
することができた。
カトリエン :8.9分 １−ブロモ−9Z,12Z−オクタデカジエン :7.7分 １−ブロモ−9Z−オクタデセン :6.9分 MS:（m/e）、79（100％）、326（M+2.9％） （３）シス−9,シス−12,シス−15−オクタデカトリエ
ニルヨージドの合成： 粗シス−9,シス−12,シス−15−オクタデカトリエン
−１−オール18gとTHF50mlとトリエチルアミン8gとを反
応器に入れ、これに20〜25℃でメタンスルホニルクロリ
ド9gを滴下し１時間撹拌した。つぎに純水100gを加えて
加水分解し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した
のち、THFを減圧除去した。つぎにアセトン300ml、NaI2
1gを加え、55〜60℃で還流下上記メシレートを滴下し、
そのまま12時間撹拌した。反応後、純水300gを加えて、
その有機層を取り溶媒を除去したところ、シス−9,シス
−12,シス−15−オクタデカトリエニルヨージド19gが得
られ、これをシリカゲル200gを用いたシリカゲルカラム
にかけ、ｎ−ヘキサンで溶出し、50mlずつ分画したとこ
ろ、第３分画にトリエン体を10.2g、純度90.5％で単離
することができた。
GLC（DB−WAX:φ0.25mm×30m:230℃）10.2分 （４）シス−9,シス−12,シス−15−ヘンイコサトリエ
ンの合成： プロピルクロリド（3g、38ミリモル）とMg（1g、41ミ
リモル）とTHF50mlとからグリニャール試薬を調製し
た。また0.2gのLiClと0.3gのCuCl2と10mlのTHFとからLi
2CuCl4を10℃で調製し、これに2gのシス−9,シス−12,
シス−15−オクタデカトリエニルブロミドを加えた。次
に上記グリニャール試薬を20℃を越えないように滴下し
30分撹拌した。反応後、飽和NH4Cl水40mlで加水分解し
て、その有機層を取り、濃縮後シリカゲルカラム（SiO2
10g）を用いてｎ−ヘキサンで炭化水素画分520mgを純度
92％で単離した。
ンの合成： プロピルクロリド（3g、38ミリモル）とMg（1g、41ミ
リモル）とTHF50mlとからグリニャール試薬を調製し
た。また0.2gのLiClと0.3gのCuCl2と10mlのTHFとからLi
2CuCl4を10℃で調製し、これに2gのシス−9,シス−12,
シス−15−オクタデカトリエニルブロミドを加えた。次
に上記グリニャール試薬を20℃を越えないように滴下し
30分撹拌した。反応後、飽和NH4Cl水40mlで加水分解し
て、その有機層を取り、濃縮後シリカゲルカラム（SiO2
10g）を用いてｎ−ヘキサンで炭化水素画分520mgを純度
92％で単離した。
GLC（DB−WAX:φ0.25mm×30m:230℃） シス−3,シス−6,シス−９−ヘンイコサトリエン:5.0
分、 MS:（m/e）、79（100％）、290（M+６％）、 IR（neat）cm-1:3012,2960,2925,2854,1463,719. （５）シス−9,シス−12,シス−15−ノナデカトリエン
の合成： THF50ml中にMg（1g、41ミリモル）を加え、メチルク
ロリドをガスでフィードして常法通りメチルマグネシウ
ムクロリドを調製した。また0.2gのLiClと0.3gのCuCl2
と10mlのTHFとからLi2CuCl4を10℃で調製し、これに2g
のシス−9,シス−12,シス−15−オクタデカトリエニル
ブロミドを加えた。次に上記のメチルマグネシウムクロ
リドを25℃を越えないように滴下し、そのまま30分撹拌
した。反応後、５％酢酸水50gで加水分解し、濃縮後シ
リカゲルカラム（SiO215g）を用いてｎ−ヘキサンで炭
化水素画分を単離したところ、610mgが純度91％で得ら
れた。
分、 MS:（m/e）、79（100％）、290（M+６％）、 IR（neat）cm-1:3012,2960,2925,2854,1463,719. （５）シス−9,シス−12,シス−15−ノナデカトリエン
の合成： THF50ml中にMg（1g、41ミリモル）を加え、メチルク
ロリドをガスでフィードして常法通りメチルマグネシウ
ムクロリドを調製した。また0.2gのLiClと0.3gのCuCl2
と10mlのTHFとからLi2CuCl4を10℃で調製し、これに2g
のシス−9,シス−12,シス−15−オクタデカトリエニル
ブロミドを加えた。次に上記のメチルマグネシウムクロ
リドを25℃を越えないように滴下し、そのまま30分撹拌
した。反応後、５％酢酸水50gで加水分解し、濃縮後シ
リカゲルカラム（SiO215g）を用いてｎ−ヘキサンで炭
化水素画分を単離したところ、610mgが純度91％で得ら
れた。
GLC（DB−WAX:φ0.25mm×30m:230℃）4.6分 MS:（m/e）、79（100％）、262（M+２％） （６）シス−9,シス−12,シス−15−エイコサトリエン
の合成： THF50ml中にMg（1g、41ミリモル）を加え、エチルブ
ロミド4.5gを滴下してエチルマグネシウムブロミドを調
製した。また別の反応器に20mlのTHFと0.05gのCuClとを
加え、10℃で2.3gのシス−9,シス−12,シス−15−オク
タデカトリエニルヨージドを加えた。次に上記のエチル
マグネシウムブロミドを20〜25℃で滴下し、そのまま１
時間撹拌した。反応後、2N塩酸40mlで加水分解し、その
有機層を取り、濃縮後シリカゲルカラム（SiO215g）を
用いてｎ−ヘキサンで炭化水素画分を単離したところ、
純度92％のものが470mg得られた。
の合成： THF50ml中にMg（1g、41ミリモル）を加え、エチルブ
ロミド4.5gを滴下してエチルマグネシウムブロミドを調
製した。また別の反応器に20mlのTHFと0.05gのCuClとを
加え、10℃で2.3gのシス−9,シス−12,シス−15−オク
タデカトリエニルヨージドを加えた。次に上記のエチル
マグネシウムブロミドを20〜25℃で滴下し、そのまま１
時間撹拌した。反応後、2N塩酸40mlで加水分解し、その
有機層を取り、濃縮後シリカゲルカラム（SiO215g）を
用いてｎ−ヘキサンで炭化水素画分を単離したところ、
純度92％のものが470mg得られた。
GLC（DB−WAX:φ0.25mm×30m:230℃）4.7分、 MS:（m/e）、79（100％）、276（M+２％） （発明の効果） 本発明の方法によれば、反応させるグリニャール試薬
を変えるだけで、異性化を全くひき起すことなく高純度
で、シス−3,シス−6,シス−９−アルカトリエン化合物
の中でも昆虫の性フェロモンとして有効な、シス−3,シ
ス−6,シス−９−ノナデカトリエン（Ｒ＝水素原子）、
シス−3,シス−6,シス−９−エイコサトリエン（Ｒ＝メ
チル基）およびシス−3,シス−6,シス−９−ヘンイコサ
トリエン（Ｒ＝エチル基）の３種を容易に合成すること
ができる。
を変えるだけで、異性化を全くひき起すことなく高純度
で、シス−3,シス−6,シス−９−アルカトリエン化合物
の中でも昆虫の性フェロモンとして有効な、シス−3,シ
ス−6,シス−９−ノナデカトリエン（Ｒ＝水素原子）、
シス−3,シス−6,シス−９−エイコサトリエン（Ｒ＝メ
チル基）およびシス−3,シス−6,シス−９−ヘンイコサ
トリエン（Ｒ＝エチル基）の３種を容易に合成すること
ができる。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式RCH2MgX（式中のＲは水素原子、メ
チル基またはエチル基、Ｘはハロゲン原子）で示される
グリニャール試薬と、シス−9,シス−12,シス−15−オ
クタデカトリエニルブロミドまたはシス−9,シス−12,
シス−15−オクタデカトリエニルヨージドとを反応させ
ることを特徴とするシス−3,シス−6,シス−９−アルカ
トリエン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2306738A JP2790915B2 (ja) | 1990-11-13 | 1990-11-13 | アルカトリエン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2306738A JP2790915B2 (ja) | 1990-11-13 | 1990-11-13 | アルカトリエン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04178337A JPH04178337A (ja) | 1992-06-25 |
| JP2790915B2 true JP2790915B2 (ja) | 1998-08-27 |
Family
ID=17960711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2306738A Expired - Fee Related JP2790915B2 (ja) | 1990-11-13 | 1990-11-13 | アルカトリエン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2790915B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08295602A (ja) * | 1995-04-25 | 1996-11-12 | Norin Suisansyo Nogyo Kankyo Gijutsu Kenkyusho | ナカジロシタバの誘引剤 |
| CN103262841B (zh) * | 2013-05-20 | 2014-10-29 | 山西农业大学 | 三烯烃类昆虫性诱剂的合成方法 |
| CN108467336A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-08-31 | 常州大学 | 一种茶尺蠖性信息素(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯的合成方法 |
-
1990
- 1990-11-13 JP JP2306738A patent/JP2790915B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04178337A (ja) | 1992-06-25 |
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