JPH0244459B2 - - Google Patents
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【発明の詳細な説明】
本発明は、ピレスロイド殺虫剤のシクロプロパ
ンカルボキシレート中間体を合成する方法に関
し、更に具体的に言えば、３の位置にハロ置換ジ
エン置換基を有する２，２―ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレートの合成法に関する。 本件出願人のヨーロツパ特許願第31041号には、
他のもあるけれども、次の一般式 〔上記式中、R1＝Ｆ，Cl，Br，CF3，R2＝Ｆ，
Cl，Br，R5＝Ｈ，CN，Ｃ≡CH〕 に入るある種のピレスロイド殺虫剤が記載されて
いる。 式の化合物の製造は、式 〔上記式中、Ｒ＝OH、C1〜C4アルコキシ、ハ
ロゲンであり、そしてR1及びR2は一般式にお
いて記載したと同じ意味を有する〕のシクロプロ
パンカルボキシレート中間体から出発して実施さ
れる。 式の化合物の合成では、式においてＲ＝ア
ルコキシのエステルが対応する遊離酸（，Ｒ＝
OH）に加水分解されそして対応するハロゲン化
アシル（，Ｒ＝ハロゲン）に転化され、次いで
これは、式 〔上記式中、R5＝Ｈ、CN、Ｃ≡CH〕の適当
なアルコールと縮合される。 上記のヨーロツパ特許願には、式においてＲ
＝C1〜C4アルコキシである中間体を製造するた
めのいくらかの方法も記載されている。 これらの方法としては、例えば、１―アルコキ
シカルボニル―2′，2′―ジメチルシクロプロピル
メチルトリフエニルホスホニウムブロミドとハロ
置換アクリル酸無水物との間の反応及びハロアリ
ルホスホネートとカロンアルデヒドとの間の反応
を挙げることができる。 こゝに本発明において、式においてＲ＝１〜
４の炭素原子を有するアルコキシであるシクロプ
ロパンカルボキシレートの製造法が見い出され、
そしてこれが本発明の目的を構成するものであ
る。 本発明の目的であるこの方法は、以下に記載す
るような複数の工程よりなる。 第一工程は、式 〔上記式中、R1＝Ｆ，Cl，Br，CF3，R2＝Ｆ，
Cl，Br、そしてＸ及びX1（互いに同じ又は異な
る）＝Cl，Br〕のハロゲン化アルキル（テトラハ
ロメタン又はヘキサハロエタン）を、式 の化合物である４―ヒドロキシ―５―メチルヘキ
セン―１に付加させることよりなる。 この反応は式 の化合物を生成するが、これは、プロセスの第二
工程において、脱水されて式 のアルケンを生成する。 本法の第三工程では、式（Ｄ）のアルケンは、
ジアゾアセテート 〔上記式中、Ｒ＝C1〜C4アルコキシ〕と反応
され、これによつて式 のシクロプロパンカルボキシレートを生成する。 最後に、式（Ｆ）のシクロプロパンカルボキシ
レートは、２当量の塩基での処理によつて脱ハロ
ゲン化水素され（第四工程）、これによつて式
（）においてＲ＝C1〜4アルコキシである化合物
を生成する。 化合物Ｃ，Ｄ，Ｅ及びＦにおいて、記号R1，
R2，Ｘ，X′及びＲは、上記と同じ意味を有する。 上記反応は次の反応経路１に要約されるが、こ
れについては更にその後に説明されている。 反応経路１： 〔Ｒ＝C1−C4アルコキシ、R1＝Ｆ，Cl，Br，
CF3，R2＝Ｆ，Cl，Br，Ｘ＝Cl，BrそしてX1＝
Cl，Br〕。 第一工程 ４―ヒドロキシ―５―メチルヘキセン―１（化
合物Ｂ）とハロアルカンＡとの間の反応は、不活
性溶剤中において且つ適当な触媒の存在下に実施
される。この後者は、例えば有機ペルオキシドの
如きラジカル反応促進剤、又は脂肪族アミン若し
くはエタノールアミンの存在下における銅塩（銅
及び銅）、アルコール、トリアルキルホスフ
アイト若しくはアミンの存在下における鉄塩、ル
テニウム塩或いは鉄ペンタカルボニルの如きレ
ドツクス移行系であつてよい。 ４―ヒドロキシ―５―メチルヘキセン―１は、
例えば“Chemisches Zentralblatt1942 28”
に記載される方法に従つて塩化アリルと２―けメ
チルプロパノールとの間のグリニヤール反応によ
つて製造することのできる公知化合物である。 式Ａのハロアルカンは公知化合物である。これ
らの公知化合物としては、CF3CFBr2、
CF3CFCl2、CF3CCl3、CF3CClBr2、CCl4、
CBr4、CF2Br2等を挙げることができる。 第二工程 化合物Ｃの脱水に対しては、例えばP2O5の如
き公知の脱水剤及び例えば濃硫酸、パラトルエン
スルホン酸、トリクロロ酢酸の如き強酸を使用す
ることができる。 反応は、公知の方法に従つてP2O5を脱水剤と
して用いるときには不活性溶剤中で実施される。
これとは対照をなして、強酸を用いるときには、
これらは、溶剤なしで用いることもできる。 第三工程 シアゾアセテートと不飽和化合物との間の反応
（これ自体は公知の反応である）は、一般には、
銅塩（例えば、CuSO4）及び微粉状金属銅の存在
下に行われる。 本発明の方法の工程３の反応では、上記触媒系
の他に、例えばパラジウムはロジウム塩の如き他
の触媒系も目的に適合することが立証された。 これらの後者の系を用いると、反応は高い収率
もたらし且つ室温で進行する。 好適な溶剤は、例えば、シクロヘキサン、ジク
ロロエタン又は塩化メチレンである。 第四工程 式Ｆの化合物の脱ハロゲン化水素反応（これ
は、基質１モル当り２モルのハロゲン化水素酸
（HCl又はHBr）の脱離を包含する）は、極性溶
剤中において且つ少なくとも２分子量のハロゲン
化水素酸受容塩基の存在下に実施される。 良好な結果をもたらす方法は、塩基としてアミ
ンを使用して反応をジメチルホルムアミド中にお
いて約100℃で実施することよりなる。 別法として、脱ハロゲン化水素反応は、温和な
操作条件下に且つ二段階で実施することができ
る。 かくして、例えば、室温において塩基（アミ
ン）で処理することによつて第一脱ハロゲン化水
素を実施し、次いで反応体をルイス酸の存在下に
加熱することによつて第二脱ハロゲン化水素を実
施することもできる。 本発明の方法におけるもう１つの操作は、工程
３及び４の順序を逆にすることよりなる。 この操作に従えば、不飽和中間体Ｄは脱ハロゲ
ン化水素されて式 のトリエンを生成し、次いでこれは、次の反応経
路２に記載の反応に従つてジアゾアセテートと反
応される。 反応経路２： 〔上記式中、Ｒ，R1，R2、Ｘ及びX′は反応経
路１に記載したと同じ意味を有する〕。 反応５及び反応６は、それぞれ工程４及び３の
反応について先に記載した操作に従つて実施され
る。 ヨーロツパ特許願第31041号に記載される式
（こゝで、Ｒ＝C1〜C4アルコキシ）の化合物の合
成法と比較して、本発明の方法はより好都合であ
る。何故ならば、これは、実施するのが一般に容
易であることのほかに、入手容易で且つ安価な反
応体で出発物質で済むからである。 式の化合物は、式のピレスロイドの製造用
の中間体としてのほかに他のシクロプロパンカル
ボキシレートの前駆物質としても有用である。 実際に、ジエン系は、他の基の分子への導入を
可能にする種々の反応に好適である。本発明を更
によく例示するために、こゝに一連の実施例を提
供する。 例 １ ７，８，８，８―テトラフルオロ―５，７―ジ
ブロモ―２―メチル―オクタン―３―オールの
製造 撹拌機及び還流凝縮器を備えた１のフラスコ
に、 0.45モルの４―ヒドロキシ―５―メチルヘキセ
ン―１、 0.45モルの１，１―ジブロモテトラフルオロエ
タン、（CF3CFBr2） 113モルのエチレングリコールジメチルエーテ
ル（ジグリマ）、 0.023モルのベンゾイルパーオキシド、 を導入した。 次いで、反応混合物を１時間還流加熱（約85
℃）した後、次いでこれを冷却し、そして0.45モ
ルの１，１―ジブロモテトラフルオロエタン及び 0.023モルのベンゾイルパーオキシド、 を加えた。 次いで、混合物を再び更に２時間加熱還流し
た。冷却後、混合物に200mlの塩化メチレン
（CH2Cl2）を加えた。 次いで、これを５％濃度のNaHCO3水溶液
（２×100ml）で次いで飽和NaCl溶液（２×100
ml）で洗浄した。 減圧下に蒸留することによつて溶剤を乾燥除去
した後、200ｇの粗生成物を得、次いでこれを減
圧蒸留し、かくして0.1mmＨｇにおいて沸点が79
〜82℃の留分を集めた。 これによつて、85.8ｇの所望生成物を得た。赤
外線吸収スペクトル（IR）：3400，1285，1215，
1185，1235及び720cm-1において主要吸収バンド 1H―NMR（CDCl3、TMS） δ（ppm）： 0.8−1.1（ｄ、6H、CH3）1.4−2.3（ｍ、3H、
ＣＨ（CH3）2＋CH―ＣＨ 2―CH）2.2（ｓ，
1H，OH）2.6−3.2（ｍ，2H，CH2―CFBr）
3.55−3.9（ｍ，1H，CH―Ｏ）4.4−4.8（ｍ，
1H，CH−Br） （本明細書で報告されるNMR分光分析データ
では、次の略語が用いられている： ｓ＝１重；ｄ＝２重；ｔ＝３重；ｑ＝４重及びｍ
＝多重又は未解像の複雑な信号）。 例 ２ ７，８，８，８―テトラフルオロ―５，７―ジ
ブロモ―２―メチルオクテン―２の製造 撹拌機及び滴下斗を備えた500mlのフラスコ
に、0.17モルのP2O5及び170mlの無水ベンゼンを
導入した。 この混合物に、撹拌下に20℃よりも低い温度に
保ちながら、例１に記載の如くして製造した
0.0835モルの７，８，８，８―テトラフルオロ―
５，７―ジブロモ―２―メチルオクタン―３―オ
ールを滴下した。 室温で１時間撹拌した後、混合物を約０℃に冷
却し次いで100mlの冷水を滴下した。 次いで、有機相を分離し、そして５％
NaHCO3溶液（２×100ml）で次いで水（２×
100ml）で洗浄した。 脱水後、溶剤を減圧蒸留によつて除去し、これ
によつて26.7ｇの粗生成物を得、そしてこれをフ
ラツシユクロマトグラフ〔Journal of
Organical Chemistry43、2923（1978）〕によつて
精製した。 これによつて、20.8ｇの所望生成物を得た。別
法として、粗生成物を減圧蒸留によつて精製して
0.05mmＨｇの圧力下に沸点が35〜37℃の留分を集
めることができる。 IR：1725，1285，1215，1185及び720cm-1におい
て主要な吸収バンド 1H―NMR（CDCl3、TMS） δ（ppm）： 1.6―1.85（ｓ，ｓ，6H，CH3―Ｃ＝）2.5―
2.8（ｍ，2H，CH2―Ｃ＝）2.8−3.1（ｍ，2H，
CH2―CFBr）4.2−4.5（ｍ，1H，CH―Br）
5.0−5.4（ｍ，1H，CH＝） 例 ３ ２，２―ジメチル―３―（４，５，５，５―テ
トラフルオロ―２，４―ジブロモペンチル）シ
クロプロパンカルボン酸エチルの製造 撹拌機及び滴下斗を備えた250mlのフラスコ
に、 0.1モルの７，８，８，８―テトラフルオロ―
5.7―ジブロモ―２―メチルヘキセン―２（例２に
記載の如くして得たもの）、 30mlの１，２―ジクロロエタン、及び250mgの
酢酸ロジウム〔Rh2（CH3COO）4〕、を導入した。 この混合物（撹拌下に室温に保つて）に、0.17
モルのエチルジアゾ酢酸エチルを30mlの１，２―
ジクロロエタン中に溶解させた溶液を滴下して温
度を25℃より下に保つた。 約1.5時間後、添加を一旦完了してから、反応
混合物を水洗し次いで脱水した。次いで、溶剤を
減圧下での蒸発によつて除去し、これによつて50
ｇの残留物を得た。 シリカゲルカラム（溶離剤：95対５の比率のヘ
キサン１酢酸エチル）でクロマトグラフにかけた
後、33ｇの所望生成物が得られた。IR ：1725cm-1（νC＝Ｏ） 例 ４ ２，２―ジメチル―３―（４，５，５，５―テ
トラフルオロペンタ―１，３―ジエニル）シク
ロプロパンカルボン酸エチルの製造 無水状態にし且つ窒素雰囲気に維持した250ml
のフラスコに、 10ｇ（0.023モル）の例３で得たシクロプロパ
ンカルボン酸エステル、 ７ml（0.05モル）の蒸留トリエチルアミン、及
び 150mlの蒸留トリメチルホルムアミド、を導入
した。 反応混合物を窒素雰囲気下に維持し、そして
100℃で24時間加熱した。冷却後、混合物を次い
で水（300ml）中に注入しそしてエチルエーテル
（４×50ml）で抽出した。 一緒に集めた有機相を次いで水（４×50ml）で
洗浄しそして脱水した。溶剤を減圧での蒸発によ
つて除去し、これによつて5.6ｇの油状残留物を
得、そしてこれをシリカゲル（溶離剤：95対５の
比率のヘキサン／酢酸エチル）でクロマトグラフ
にかけることによつて精製した。 かくして、4.5ｇの所望生成物を得た。IR ： 1725，1690，1360，1200，1140，1040，970
及び710cm-1において主要吸収バンド 19F―NMR （CFCl3＋CDl3） δ（ppm）： 68.5及び73.5（CF3）136及び137（Ｆ―Ｃ＝） 1H―NMR （CDCl3，TMS） δ（ppm）： 1.1−1.4（ｍ，9H）1.6−2.3（ｍ，2H）3.95−
4.3（ｑ，2H）5.5−6.6（ｍ，3H） 例 ５ ２，２―ジメチル―３―（４，５，５，５―テ
トラフルオロペンタジエニル）シクロプロパン
カルボン酸のα―シアノ―３―フエノキシベン
ジルエーテルの製造 (A)２，２―ジメチル―３―（４，５，５，５―テ
トラフルオロペンタジエニル）シクロプロパン
カルボン酸の製造 例４に記載の如くして製造した対応するエチル
エステルをKOHメタノール溶液（10％）の存在
下に還流温度で約2.5時間加水分解した。これに
よつて、1.9ｇのエチルエステルから、1.46ｇの
遊離酸が得られた。 IR： 3500〜2800、1700，1640，1450，1360，
1200，1140及び710cm-1において主要吸収バ
ンド (B)２，２―ジメチル―３―（４，５，５，５―テ
トラフルオロペンタジエニル）シクロプロパン
カルボン酸のクロリドの製造 この化合物は、対応するシクロプロパンカルボ
ン酸（点Ａの下に記載した如くして製造）からヘ
キサン中でのSOCl2との反応によつて95％よりも
高い収率で得られた。 IR： 1780，1690，1630，1360，1200，1140，970
及び770cm-1において主要吸収バンド (C) 塩化アシル（点Ｂに記載した如くして得たも
の）（5.75×10-3モル）を４mlの無水エチルエー
テル中に溶解させた溶液を25mlのフラスコに入
れ、次いで約０℃に冷却させた。 次いで、この溶液に、6.3×10-3モルのα―シ
アノ―３―フエノキシベンジルアルコールを４ml
の無水エチルエーテル中に溶解させた溶液を滴下
した。 室温で１時間後、混合物を再び０℃に冷却して
から、5.7×10-3モルの蒸留ピリジンを30分間に
わたつて滴下した。 次いで、反応混合物を撹拌下に室温で15時間維
持した後、これをエチルエーテルで希釈してか
ら、酸性水で水で次いで洗浄した。 溶剤の乾燥除去後、粗生成物（2.7ｇ）をシリ
カゲル（溶離剤：９対１の比率のヘキサン／酢酸
エチル）でクロマトグラフにかけて精製した。 これによつて、２ｇ（4.36×10-3モル）の所望
のα―シアノ―３―フエノキシベンジルエーテル
が得られた。 IR： 3075，3060，1740，1690，1630，1250，
1200，1130及び1070cm-1において主要吸収バ
ンド 19F―NMR （CDCl3＋CFCl3） δ（ppm）： 73.5及び68.5（CF3）137及び136（Ｆ―Ｃ＝） 例 ６ ５，７，７，７―テトラクロロ―２―メチルヘ
プタン―３―オールの製造 撹拌機及び還流凝縮器を備えた250mlのフラス
コを窒素雰囲気中に保つて、それに、 22.8ｇの４―ヒドロキシ―５―メチルヘキセン
―１、 45ｇの四塩化炭素、 30mlの第三ブチルアルコール、 0.2ｇのCuCl、及び 6.1ｇのエタノールアミン、 を導入した。反応混合物を撹拌し、そして約２時
間還流加熱した（約83℃）。 次いで、これを室温に冷却し、そして100mlの
水中に注入した。混合物を希HClで酸性にし、そ
して塩化メチレン（２×100ml）で抽出した。 次いで、一緒にした有機層をPHが中性になるま
で水洗し、そしてCaCl2で脱水した。 溶剤を減圧で蒸発させ、そして残留物（50ｇ）
を減圧蒸留し、かくして0.25mmＨｇにおいて沸点
が99〜104℃の留分を集めた。 1H―NMR （CDCl3、TMS） δ（ppm）： 0.97（ｄ、6H；gem−メチル）1.4−2.25（ｍ，
3H、ＣＨ（CH3）2＋CH―ＣＨ 2―CH）2.3
（1H，OH）3.27（dd、2H、Cl3C―CH2）3.5
−3.9（ｍ、1H、ＣＨ―OH）4.25−4.8（ｍ、
1H、CH―Cl） 例 ７ ５，７，７，７―テトラクロロ―２―メチル―
２―ヘプテンの製造 撹拌機、滴下斗及び還流凝縮器を備えた500
mlのフラスコに、250mlの塩化メチレン
（CH2Cl2）中に入れた12ｇのP2O5を導入し、次
いで、10.8ｇの５，７，７，７―テトラクロロ―
２―メチルヘプタン―３―オール（例６参照）を
50mlのCH2Cl2中に溶解させた溶液を撹拌下に滴
下した。反応混合物を室温で10分間撹拌し、次い
でデカンテーシヨンさせた。 塩化メチレン層を分離した。減圧下での蒸発に
よつて溶剤を除去し、そして残留物（9.9ｇ）を
シリカゲル（溶離剤：ｎ―ヘキサン）でクロマト
グラフにかけて7.5ｇの所望生成物を得た。 1H―NMR （CDCl3、TMS） δ（ppm）： 1.68及び1.75（ｓ，ｓ，6H，gem−メチル）
2.45−2.8（ｍ，2H，ＣＨ 2―CH＝）3.2（ｄ，
2H，Cl3C―CH2）4.05−4.5（ｍ，1H，CH―
Cl）5.1−5.45（ｍ，1H，CH＝） 例 ８ ２，２―ジメチル―３―（２，４，４，４―テ
トラクロロブチル）―シス、トランス―シクロ
プロパンカルボン酸エチルエステルの製造 撹拌機、還流凝縮器及び滴下斗を備えた500
mlのフラスコを窒素雰囲気中に保ち、そしてこれ
に、 0.2ｇの粉末銅、 0.5ｇの無水硫酸銅（CuSO4）、及び 30mlのジクロロエタン（CH3CHCl2） を導入した。 還流温度で撹拌される混合物に、５ｇの５，
７，７，７―テトラクロロ―２―メチル―２―ヘ
プテン（例７参照）及び4.5ｇのジアゾ酢酸エチ
ル（N2CHCOOC2H5）を20mlのCH3CHCl2中に
溶解させた溶液を約70分で滴下した。 反応混合物を撹拌下に約10分間更に還流加熱
し、次いでこれを室温で冷却しそして過した。 液から溶剤を減圧で除去し、そして残留物
（9.2ｇ）をシリカゲル（溶離剤：95対５の比率の
ｎ―ヘキサン／酢酸エチル）でクロマトグラフに
かけた。これによつて、4.3ｇの所望生成物が得
られた（転化率＝64％、転化生成物の収率＝100
％、そしてIRは所定の構造と一致した。）。 例 ９ ２，２―ジメチル―３―（４，４―ジクロロブ
タジエニル）シクロプロパンカルボン酸エチル
エステルの製造 撹拌機及び還流凝縮器を備えた250mlのフラス
コを窒素雰囲気中に保ち、そしてこれに、 例８で得た4.3ｇのシクロプロパンカルボン酸
エステル、 20mlのジイソプロピルアミン、及び 100mlのジメチルホルムアミド、 を導入した。 反応混合物を還流温度で18時間撹拌し、次いで
室温に冷却し、そして50mlの50％塩酸を含有する
500mlの水中に注入した。混合物をｎ−ヘキサン
（４×50ml）で抽出した。 一緒にしたヘキサン抽出物をPHが中性になるま
で水洗し、そして無水Na2SO4で脱水した。 溶剤を減圧下での蒸発によつて除去し、これに
よつてヨーロツパ特許願第31041号の例13に記載
の対応する生成物と同じスペクトル特性を有する
所望生成物が3.5ｇ得られた。 例 10 １，１，１―トリフルオロ―２―クロロ―２，
４―ジブロモ―７―メチルオクタン―６―オー
ルの製造 この化合物は、例６に記載の操作に従つて、
83.5ｇのCF3CClBr2及び22.8ｇの４―ヒドロキシ
―５―メチルヘキセン―１から出発して得られ
た。 64ｇの所望生成物が淡黄色の油として得られた
（収率＝82％、そしてIRは所定の構造と一致）。 例 11 １，１，１―トリフルオロ―２―クロロ―２，
４―ジブロモ―７―メチルオクテン―６の製造 撹拌機、温度計、還流凝縮器及び滴下斗を備
えた500mlのフラスコに、250mlの無水ベンゼン中
に入れた40ｇのP2O5を導入した。 混合物を激しく撹拌し、そしてこれに例10にお
ける如くして得られた化合物を64ｇ滴下した。混
合物は、自発的に35℃になつた。 １時間後、反応混合物を外部氷水浴によつて約
０〜５℃に冷却した。 反応混合物に100mlの蒸留水を徐々に滴下して
内部温度を15℃よりも下に保つた。 次いで、有機層を分離しそして水性層をジエチ
ルエーテル（２×100ml）で抽出した。 一緒にした有機層を５％NaHCO3溶液（２×
100ml）で次いで水（２×100ml）で洗浄しそして
無水Na2SO4で脱水した。 次いで、減圧下での蒸発によつて溶剤を除去
し、そして残留物（59.5ｇ）をシリカゲル（溶離
剤：99.5対0.5の比率のｎ―ヘキサン／酢酸エチ
ル）でクロマトグラフにかけた。これによつて、
23.1ｇの所望生成物が油として得られた（IRは所
定の構造と一致、1670cm-1においてν（Ｃ＝Ｃ））。 例 12 ２，２―ジメチル―３―（２，４―ジブロモ―
４―クロロ―５，５，５―トリフルオロペンチ
ル）シクロプロパンカルボン酸エチルエステル
の製造 この化合物は、例８に記載の操作に従つて11.2
ｇの１，１，１―トリフルオロ―２―クロロ―
２，４―ジブロモ―７―メチルオクテン―６（例
11参照）及び20.6ｇのジアゾ酢酸エチルから出発
して操作することによつて得られた。 5.5ｇの所望生成物が油として得られた（IRは
所定の構造と一致、ν（Ｃ＝Ｏ）＝1725cm-1）。 例 13 ２，２ジメチル−３―（４―クロロ―５，５，
５―トリフルオロ―１，３―ペンタジエニル）
―シス、トランス―シクロプロパンカルボン酸
エチルエステルの製造 この化合物は、例９に記載の操作に従つて4.6
ｇの例12のシクロプロパンカルボン酸エステル
（塩基としてジイソプロピルアミンの代わりにト
リエチルアミンが使用された）から出発して操作
することによつて製造された。 1.5ｇの所望生成物が得られた（1H―NMRは
所定の構造と一致）。IR ： 1725、1640及び1615cm-1において主要吸収バ
ンド 19F−NMR （CDCl3、CFCl3）、69.5ppmで１重項
ンカルボキシレート中間体を合成する方法に関
し、更に具体的に言えば、３の位置にハロ置換ジ
エン置換基を有する２，２―ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレートの合成法に関する。 本件出願人のヨーロツパ特許願第31041号には、
他のもあるけれども、次の一般式 〔上記式中、R1＝Ｆ，Cl，Br，CF3，R2＝Ｆ，
Cl，Br，R5＝Ｈ，CN，Ｃ≡CH〕 に入るある種のピレスロイド殺虫剤が記載されて
いる。 式の化合物の製造は、式 〔上記式中、Ｒ＝OH、C1〜C4アルコキシ、ハ
ロゲンであり、そしてR1及びR2は一般式にお
いて記載したと同じ意味を有する〕のシクロプロ
パンカルボキシレート中間体から出発して実施さ
れる。 式の化合物の合成では、式においてＲ＝ア
ルコキシのエステルが対応する遊離酸（，Ｒ＝
OH）に加水分解されそして対応するハロゲン化
アシル（，Ｒ＝ハロゲン）に転化され、次いで
これは、式 〔上記式中、R5＝Ｈ、CN、Ｃ≡CH〕の適当
なアルコールと縮合される。 上記のヨーロツパ特許願には、式においてＲ
＝C1〜C4アルコキシである中間体を製造するた
めのいくらかの方法も記載されている。 これらの方法としては、例えば、１―アルコキ
シカルボニル―2′，2′―ジメチルシクロプロピル
メチルトリフエニルホスホニウムブロミドとハロ
置換アクリル酸無水物との間の反応及びハロアリ
ルホスホネートとカロンアルデヒドとの間の反応
を挙げることができる。 こゝに本発明において、式においてＲ＝１〜
４の炭素原子を有するアルコキシであるシクロプ
ロパンカルボキシレートの製造法が見い出され、
そしてこれが本発明の目的を構成するものであ
る。 本発明の目的であるこの方法は、以下に記載す
るような複数の工程よりなる。 第一工程は、式 〔上記式中、R1＝Ｆ，Cl，Br，CF3，R2＝Ｆ，
Cl，Br、そしてＸ及びX1（互いに同じ又は異な
る）＝Cl，Br〕のハロゲン化アルキル（テトラハ
ロメタン又はヘキサハロエタン）を、式 の化合物である４―ヒドロキシ―５―メチルヘキ
セン―１に付加させることよりなる。 この反応は式 の化合物を生成するが、これは、プロセスの第二
工程において、脱水されて式 のアルケンを生成する。 本法の第三工程では、式（Ｄ）のアルケンは、
ジアゾアセテート 〔上記式中、Ｒ＝C1〜C4アルコキシ〕と反応
され、これによつて式 のシクロプロパンカルボキシレートを生成する。 最後に、式（Ｆ）のシクロプロパンカルボキシ
レートは、２当量の塩基での処理によつて脱ハロ
ゲン化水素され（第四工程）、これによつて式
（）においてＲ＝C1〜4アルコキシである化合物
を生成する。 化合物Ｃ，Ｄ，Ｅ及びＦにおいて、記号R1，
R2，Ｘ，X′及びＲは、上記と同じ意味を有する。 上記反応は次の反応経路１に要約されるが、こ
れについては更にその後に説明されている。 反応経路１： 〔Ｒ＝C1−C4アルコキシ、R1＝Ｆ，Cl，Br，
CF3，R2＝Ｆ，Cl，Br，Ｘ＝Cl，BrそしてX1＝
Cl，Br〕。 第一工程 ４―ヒドロキシ―５―メチルヘキセン―１（化
合物Ｂ）とハロアルカンＡとの間の反応は、不活
性溶剤中において且つ適当な触媒の存在下に実施
される。この後者は、例えば有機ペルオキシドの
如きラジカル反応促進剤、又は脂肪族アミン若し
くはエタノールアミンの存在下における銅塩（銅
及び銅）、アルコール、トリアルキルホスフ
アイト若しくはアミンの存在下における鉄塩、ル
テニウム塩或いは鉄ペンタカルボニルの如きレ
ドツクス移行系であつてよい。 ４―ヒドロキシ―５―メチルヘキセン―１は、
例えば“Chemisches Zentralblatt1942 28”
に記載される方法に従つて塩化アリルと２―けメ
チルプロパノールとの間のグリニヤール反応によ
つて製造することのできる公知化合物である。 式Ａのハロアルカンは公知化合物である。これ
らの公知化合物としては、CF3CFBr2、
CF3CFCl2、CF3CCl3、CF3CClBr2、CCl4、
CBr4、CF2Br2等を挙げることができる。 第二工程 化合物Ｃの脱水に対しては、例えばP2O5の如
き公知の脱水剤及び例えば濃硫酸、パラトルエン
スルホン酸、トリクロロ酢酸の如き強酸を使用す
ることができる。 反応は、公知の方法に従つてP2O5を脱水剤と
して用いるときには不活性溶剤中で実施される。
これとは対照をなして、強酸を用いるときには、
これらは、溶剤なしで用いることもできる。 第三工程 シアゾアセテートと不飽和化合物との間の反応
（これ自体は公知の反応である）は、一般には、
銅塩（例えば、CuSO4）及び微粉状金属銅の存在
下に行われる。 本発明の方法の工程３の反応では、上記触媒系
の他に、例えばパラジウムはロジウム塩の如き他
の触媒系も目的に適合することが立証された。 これらの後者の系を用いると、反応は高い収率
もたらし且つ室温で進行する。 好適な溶剤は、例えば、シクロヘキサン、ジク
ロロエタン又は塩化メチレンである。 第四工程 式Ｆの化合物の脱ハロゲン化水素反応（これ
は、基質１モル当り２モルのハロゲン化水素酸
（HCl又はHBr）の脱離を包含する）は、極性溶
剤中において且つ少なくとも２分子量のハロゲン
化水素酸受容塩基の存在下に実施される。 良好な結果をもたらす方法は、塩基としてアミ
ンを使用して反応をジメチルホルムアミド中にお
いて約100℃で実施することよりなる。 別法として、脱ハロゲン化水素反応は、温和な
操作条件下に且つ二段階で実施することができ
る。 かくして、例えば、室温において塩基（アミ
ン）で処理することによつて第一脱ハロゲン化水
素を実施し、次いで反応体をルイス酸の存在下に
加熱することによつて第二脱ハロゲン化水素を実
施することもできる。 本発明の方法におけるもう１つの操作は、工程
３及び４の順序を逆にすることよりなる。 この操作に従えば、不飽和中間体Ｄは脱ハロゲ
ン化水素されて式 のトリエンを生成し、次いでこれは、次の反応経
路２に記載の反応に従つてジアゾアセテートと反
応される。 反応経路２： 〔上記式中、Ｒ，R1，R2、Ｘ及びX′は反応経
路１に記載したと同じ意味を有する〕。 反応５及び反応６は、それぞれ工程４及び３の
反応について先に記載した操作に従つて実施され
る。 ヨーロツパ特許願第31041号に記載される式
（こゝで、Ｒ＝C1〜C4アルコキシ）の化合物の合
成法と比較して、本発明の方法はより好都合であ
る。何故ならば、これは、実施するのが一般に容
易であることのほかに、入手容易で且つ安価な反
応体で出発物質で済むからである。 式の化合物は、式のピレスロイドの製造用
の中間体としてのほかに他のシクロプロパンカル
ボキシレートの前駆物質としても有用である。 実際に、ジエン系は、他の基の分子への導入を
可能にする種々の反応に好適である。本発明を更
によく例示するために、こゝに一連の実施例を提
供する。 例 １ ７，８，８，８―テトラフルオロ―５，７―ジ
ブロモ―２―メチル―オクタン―３―オールの
製造 撹拌機及び還流凝縮器を備えた１のフラスコ
に、 0.45モルの４―ヒドロキシ―５―メチルヘキセ
ン―１、 0.45モルの１，１―ジブロモテトラフルオロエ
タン、（CF3CFBr2） 113モルのエチレングリコールジメチルエーテ
ル（ジグリマ）、 0.023モルのベンゾイルパーオキシド、 を導入した。 次いで、反応混合物を１時間還流加熱（約85
℃）した後、次いでこれを冷却し、そして0.45モ
ルの１，１―ジブロモテトラフルオロエタン及び 0.023モルのベンゾイルパーオキシド、 を加えた。 次いで、混合物を再び更に２時間加熱還流し
た。冷却後、混合物に200mlの塩化メチレン
（CH2Cl2）を加えた。 次いで、これを５％濃度のNaHCO3水溶液
（２×100ml）で次いで飽和NaCl溶液（２×100
ml）で洗浄した。 減圧下に蒸留することによつて溶剤を乾燥除去
した後、200ｇの粗生成物を得、次いでこれを減
圧蒸留し、かくして0.1mmＨｇにおいて沸点が79
〜82℃の留分を集めた。 これによつて、85.8ｇの所望生成物を得た。赤
外線吸収スペクトル（IR）：3400，1285，1215，
1185，1235及び720cm-1において主要吸収バンド 1H―NMR（CDCl3、TMS） δ（ppm）： 0.8−1.1（ｄ、6H、CH3）1.4−2.3（ｍ、3H、
ＣＨ（CH3）2＋CH―ＣＨ 2―CH）2.2（ｓ，
1H，OH）2.6−3.2（ｍ，2H，CH2―CFBr）
3.55−3.9（ｍ，1H，CH―Ｏ）4.4−4.8（ｍ，
1H，CH−Br） （本明細書で報告されるNMR分光分析データ
では、次の略語が用いられている： ｓ＝１重；ｄ＝２重；ｔ＝３重；ｑ＝４重及びｍ
＝多重又は未解像の複雑な信号）。 例 ２ ７，８，８，８―テトラフルオロ―５，７―ジ
ブロモ―２―メチルオクテン―２の製造 撹拌機及び滴下斗を備えた500mlのフラスコ
に、0.17モルのP2O5及び170mlの無水ベンゼンを
導入した。 この混合物に、撹拌下に20℃よりも低い温度に
保ちながら、例１に記載の如くして製造した
0.0835モルの７，８，８，８―テトラフルオロ―
５，７―ジブロモ―２―メチルオクタン―３―オ
ールを滴下した。 室温で１時間撹拌した後、混合物を約０℃に冷
却し次いで100mlの冷水を滴下した。 次いで、有機相を分離し、そして５％
NaHCO3溶液（２×100ml）で次いで水（２×
100ml）で洗浄した。 脱水後、溶剤を減圧蒸留によつて除去し、これ
によつて26.7ｇの粗生成物を得、そしてこれをフ
ラツシユクロマトグラフ〔Journal of
Organical Chemistry43、2923（1978）〕によつて
精製した。 これによつて、20.8ｇの所望生成物を得た。別
法として、粗生成物を減圧蒸留によつて精製して
0.05mmＨｇの圧力下に沸点が35〜37℃の留分を集
めることができる。 IR：1725，1285，1215，1185及び720cm-1におい
て主要な吸収バンド 1H―NMR（CDCl3、TMS） δ（ppm）： 1.6―1.85（ｓ，ｓ，6H，CH3―Ｃ＝）2.5―
2.8（ｍ，2H，CH2―Ｃ＝）2.8−3.1（ｍ，2H，
CH2―CFBr）4.2−4.5（ｍ，1H，CH―Br）
5.0−5.4（ｍ，1H，CH＝） 例 ３ ２，２―ジメチル―３―（４，５，５，５―テ
トラフルオロ―２，４―ジブロモペンチル）シ
クロプロパンカルボン酸エチルの製造 撹拌機及び滴下斗を備えた250mlのフラスコ
に、 0.1モルの７，８，８，８―テトラフルオロ―
5.7―ジブロモ―２―メチルヘキセン―２（例２に
記載の如くして得たもの）、 30mlの１，２―ジクロロエタン、及び250mgの
酢酸ロジウム〔Rh2（CH3COO）4〕、を導入した。 この混合物（撹拌下に室温に保つて）に、0.17
モルのエチルジアゾ酢酸エチルを30mlの１，２―
ジクロロエタン中に溶解させた溶液を滴下して温
度を25℃より下に保つた。 約1.5時間後、添加を一旦完了してから、反応
混合物を水洗し次いで脱水した。次いで、溶剤を
減圧下での蒸発によつて除去し、これによつて50
ｇの残留物を得た。 シリカゲルカラム（溶離剤：95対５の比率のヘ
キサン１酢酸エチル）でクロマトグラフにかけた
後、33ｇの所望生成物が得られた。IR ：1725cm-1（νC＝Ｏ） 例 ４ ２，２―ジメチル―３―（４，５，５，５―テ
トラフルオロペンタ―１，３―ジエニル）シク
ロプロパンカルボン酸エチルの製造 無水状態にし且つ窒素雰囲気に維持した250ml
のフラスコに、 10ｇ（0.023モル）の例３で得たシクロプロパ
ンカルボン酸エステル、 ７ml（0.05モル）の蒸留トリエチルアミン、及
び 150mlの蒸留トリメチルホルムアミド、を導入
した。 反応混合物を窒素雰囲気下に維持し、そして
100℃で24時間加熱した。冷却後、混合物を次い
で水（300ml）中に注入しそしてエチルエーテル
（４×50ml）で抽出した。 一緒に集めた有機相を次いで水（４×50ml）で
洗浄しそして脱水した。溶剤を減圧での蒸発によ
つて除去し、これによつて5.6ｇの油状残留物を
得、そしてこれをシリカゲル（溶離剤：95対５の
比率のヘキサン／酢酸エチル）でクロマトグラフ
にかけることによつて精製した。 かくして、4.5ｇの所望生成物を得た。IR ： 1725，1690，1360，1200，1140，1040，970
及び710cm-1において主要吸収バンド 19F―NMR （CFCl3＋CDl3） δ（ppm）： 68.5及び73.5（CF3）136及び137（Ｆ―Ｃ＝） 1H―NMR （CDCl3，TMS） δ（ppm）： 1.1−1.4（ｍ，9H）1.6−2.3（ｍ，2H）3.95−
4.3（ｑ，2H）5.5−6.6（ｍ，3H） 例 ５ ２，２―ジメチル―３―（４，５，５，５―テ
トラフルオロペンタジエニル）シクロプロパン
カルボン酸のα―シアノ―３―フエノキシベン
ジルエーテルの製造 (A)２，２―ジメチル―３―（４，５，５，５―テ
トラフルオロペンタジエニル）シクロプロパン
カルボン酸の製造 例４に記載の如くして製造した対応するエチル
エステルをKOHメタノール溶液（10％）の存在
下に還流温度で約2.5時間加水分解した。これに
よつて、1.9ｇのエチルエステルから、1.46ｇの
遊離酸が得られた。 IR： 3500〜2800、1700，1640，1450，1360，
1200，1140及び710cm-1において主要吸収バ
ンド (B)２，２―ジメチル―３―（４，５，５，５―テ
トラフルオロペンタジエニル）シクロプロパン
カルボン酸のクロリドの製造 この化合物は、対応するシクロプロパンカルボ
ン酸（点Ａの下に記載した如くして製造）からヘ
キサン中でのSOCl2との反応によつて95％よりも
高い収率で得られた。 IR： 1780，1690，1630，1360，1200，1140，970
及び770cm-1において主要吸収バンド (C) 塩化アシル（点Ｂに記載した如くして得たも
の）（5.75×10-3モル）を４mlの無水エチルエー
テル中に溶解させた溶液を25mlのフラスコに入
れ、次いで約０℃に冷却させた。 次いで、この溶液に、6.3×10-3モルのα―シ
アノ―３―フエノキシベンジルアルコールを４ml
の無水エチルエーテル中に溶解させた溶液を滴下
した。 室温で１時間後、混合物を再び０℃に冷却して
から、5.7×10-3モルの蒸留ピリジンを30分間に
わたつて滴下した。 次いで、反応混合物を撹拌下に室温で15時間維
持した後、これをエチルエーテルで希釈してか
ら、酸性水で水で次いで洗浄した。 溶剤の乾燥除去後、粗生成物（2.7ｇ）をシリ
カゲル（溶離剤：９対１の比率のヘキサン／酢酸
エチル）でクロマトグラフにかけて精製した。 これによつて、２ｇ（4.36×10-3モル）の所望
のα―シアノ―３―フエノキシベンジルエーテル
が得られた。 IR： 3075，3060，1740，1690，1630，1250，
1200，1130及び1070cm-1において主要吸収バ
ンド 19F―NMR （CDCl3＋CFCl3） δ（ppm）： 73.5及び68.5（CF3）137及び136（Ｆ―Ｃ＝） 例 ６ ５，７，７，７―テトラクロロ―２―メチルヘ
プタン―３―オールの製造 撹拌機及び還流凝縮器を備えた250mlのフラス
コを窒素雰囲気中に保つて、それに、 22.8ｇの４―ヒドロキシ―５―メチルヘキセン
―１、 45ｇの四塩化炭素、 30mlの第三ブチルアルコール、 0.2ｇのCuCl、及び 6.1ｇのエタノールアミン、 を導入した。反応混合物を撹拌し、そして約２時
間還流加熱した（約83℃）。 次いで、これを室温に冷却し、そして100mlの
水中に注入した。混合物を希HClで酸性にし、そ
して塩化メチレン（２×100ml）で抽出した。 次いで、一緒にした有機層をPHが中性になるま
で水洗し、そしてCaCl2で脱水した。 溶剤を減圧で蒸発させ、そして残留物（50ｇ）
を減圧蒸留し、かくして0.25mmＨｇにおいて沸点
が99〜104℃の留分を集めた。 1H―NMR （CDCl3、TMS） δ（ppm）： 0.97（ｄ、6H；gem−メチル）1.4−2.25（ｍ，
3H、ＣＨ（CH3）2＋CH―ＣＨ 2―CH）2.3
（1H，OH）3.27（dd、2H、Cl3C―CH2）3.5
−3.9（ｍ、1H、ＣＨ―OH）4.25−4.8（ｍ、
1H、CH―Cl） 例 ７ ５，７，７，７―テトラクロロ―２―メチル―
２―ヘプテンの製造 撹拌機、滴下斗及び還流凝縮器を備えた500
mlのフラスコに、250mlの塩化メチレン
（CH2Cl2）中に入れた12ｇのP2O5を導入し、次
いで、10.8ｇの５，７，７，７―テトラクロロ―
２―メチルヘプタン―３―オール（例６参照）を
50mlのCH2Cl2中に溶解させた溶液を撹拌下に滴
下した。反応混合物を室温で10分間撹拌し、次い
でデカンテーシヨンさせた。 塩化メチレン層を分離した。減圧下での蒸発に
よつて溶剤を除去し、そして残留物（9.9ｇ）を
シリカゲル（溶離剤：ｎ―ヘキサン）でクロマト
グラフにかけて7.5ｇの所望生成物を得た。 1H―NMR （CDCl3、TMS） δ（ppm）： 1.68及び1.75（ｓ，ｓ，6H，gem−メチル）
2.45−2.8（ｍ，2H，ＣＨ 2―CH＝）3.2（ｄ，
2H，Cl3C―CH2）4.05−4.5（ｍ，1H，CH―
Cl）5.1−5.45（ｍ，1H，CH＝） 例 ８ ２，２―ジメチル―３―（２，４，４，４―テ
トラクロロブチル）―シス、トランス―シクロ
プロパンカルボン酸エチルエステルの製造 撹拌機、還流凝縮器及び滴下斗を備えた500
mlのフラスコを窒素雰囲気中に保ち、そしてこれ
に、 0.2ｇの粉末銅、 0.5ｇの無水硫酸銅（CuSO4）、及び 30mlのジクロロエタン（CH3CHCl2） を導入した。 還流温度で撹拌される混合物に、５ｇの５，
７，７，７―テトラクロロ―２―メチル―２―ヘ
プテン（例７参照）及び4.5ｇのジアゾ酢酸エチ
ル（N2CHCOOC2H5）を20mlのCH3CHCl2中に
溶解させた溶液を約70分で滴下した。 反応混合物を撹拌下に約10分間更に還流加熱
し、次いでこれを室温で冷却しそして過した。 液から溶剤を減圧で除去し、そして残留物
（9.2ｇ）をシリカゲル（溶離剤：95対５の比率の
ｎ―ヘキサン／酢酸エチル）でクロマトグラフに
かけた。これによつて、4.3ｇの所望生成物が得
られた（転化率＝64％、転化生成物の収率＝100
％、そしてIRは所定の構造と一致した。）。 例 ９ ２，２―ジメチル―３―（４，４―ジクロロブ
タジエニル）シクロプロパンカルボン酸エチル
エステルの製造 撹拌機及び還流凝縮器を備えた250mlのフラス
コを窒素雰囲気中に保ち、そしてこれに、 例８で得た4.3ｇのシクロプロパンカルボン酸
エステル、 20mlのジイソプロピルアミン、及び 100mlのジメチルホルムアミド、 を導入した。 反応混合物を還流温度で18時間撹拌し、次いで
室温に冷却し、そして50mlの50％塩酸を含有する
500mlの水中に注入した。混合物をｎ−ヘキサン
（４×50ml）で抽出した。 一緒にしたヘキサン抽出物をPHが中性になるま
で水洗し、そして無水Na2SO4で脱水した。 溶剤を減圧下での蒸発によつて除去し、これに
よつてヨーロツパ特許願第31041号の例13に記載
の対応する生成物と同じスペクトル特性を有する
所望生成物が3.5ｇ得られた。 例 10 １，１，１―トリフルオロ―２―クロロ―２，
４―ジブロモ―７―メチルオクタン―６―オー
ルの製造 この化合物は、例６に記載の操作に従つて、
83.5ｇのCF3CClBr2及び22.8ｇの４―ヒドロキシ
―５―メチルヘキセン―１から出発して得られ
た。 64ｇの所望生成物が淡黄色の油として得られた
（収率＝82％、そしてIRは所定の構造と一致）。 例 11 １，１，１―トリフルオロ―２―クロロ―２，
４―ジブロモ―７―メチルオクテン―６の製造 撹拌機、温度計、還流凝縮器及び滴下斗を備
えた500mlのフラスコに、250mlの無水ベンゼン中
に入れた40ｇのP2O5を導入した。 混合物を激しく撹拌し、そしてこれに例10にお
ける如くして得られた化合物を64ｇ滴下した。混
合物は、自発的に35℃になつた。 １時間後、反応混合物を外部氷水浴によつて約
０〜５℃に冷却した。 反応混合物に100mlの蒸留水を徐々に滴下して
内部温度を15℃よりも下に保つた。 次いで、有機層を分離しそして水性層をジエチ
ルエーテル（２×100ml）で抽出した。 一緒にした有機層を５％NaHCO3溶液（２×
100ml）で次いで水（２×100ml）で洗浄しそして
無水Na2SO4で脱水した。 次いで、減圧下での蒸発によつて溶剤を除去
し、そして残留物（59.5ｇ）をシリカゲル（溶離
剤：99.5対0.5の比率のｎ―ヘキサン／酢酸エチ
ル）でクロマトグラフにかけた。これによつて、
23.1ｇの所望生成物が油として得られた（IRは所
定の構造と一致、1670cm-1においてν（Ｃ＝Ｃ））。 例 12 ２，２―ジメチル―３―（２，４―ジブロモ―
４―クロロ―５，５，５―トリフルオロペンチ
ル）シクロプロパンカルボン酸エチルエステル
の製造 この化合物は、例８に記載の操作に従つて11.2
ｇの１，１，１―トリフルオロ―２―クロロ―
２，４―ジブロモ―７―メチルオクテン―６（例
11参照）及び20.6ｇのジアゾ酢酸エチルから出発
して操作することによつて得られた。 5.5ｇの所望生成物が油として得られた（IRは
所定の構造と一致、ν（Ｃ＝Ｏ）＝1725cm-1）。 例 13 ２，２ジメチル−３―（４―クロロ―５，５，
５―トリフルオロ―１，３―ペンタジエニル）
―シス、トランス―シクロプロパンカルボン酸
エチルエステルの製造 この化合物は、例９に記載の操作に従つて4.6
ｇの例12のシクロプロパンカルボン酸エステル
（塩基としてジイソプロピルアミンの代わりにト
リエチルアミンが使用された）から出発して操作
することによつて製造された。 1.5ｇの所望生成物が得られた（1H―NMRは
所定の構造と一致）。IR ： 1725、1640及び1615cm-1において主要吸収バ
ンド 19F−NMR （CDCl3、CFCl3）、69.5ppmで１重項
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 不活性溶剤中において且つ有機ペルオキシド
又はレドツクス移行系の存在下に、式 〔上記式中、R1及びR2は下に記載したと同じ
意味を有し、そしてＸ及びX′は互いに同じ又は
異なるものであつて、塩素又は臭素原子のどちら
かを示す〕のハロアルカンを式 の４―ヒドロキシ―５―メチルヘキセン―１と反
応させて式 〔上記式中、R1，R2、Ｘ及びX′は上記と同じ
である〕の化合物を得、次いでこれを適当な溶剤
中でP2O5の存在下に又は強酸の存在下に脱水し、
かくして式 〔上記式中、R1，R2、Ｘ及びX′は上記と同じ
である〕の化合物を得、これを式 〔上記式中、Ｒは下に記載したと同じ意味を有
する〕のジアゾアセテートと不活性溶剤中におい
て且つパラジウム若しくはロジウム塩のどちらか
より又は金属銅の存在下での銅塩よりなる触媒系
の存在下に反応させて式 〔上記式中、Ｒ，R1，R2、Ｘ及びX′は上に記
載したと同じである〕の化合物を得、そして最後
にこれを不活性溶剤中において且つ少なくとも２
分子量のハロゲン化水素酸受容塩基の存在下に脱
ハロゲン化水素して２モルのハロゲン化水素酸
（HX及びHX1）を脱離することを特徴とする一
般式 〔上記式中、R1＝Ｆ，Cl，Br，CF3，R2＝Ｆ，
Cl，Br，Ｒ＝C1−C4アルコキシ〕 の化合物の製造法。 ２ 式Ａのハロアルカンが、 CF3―CFBr2，CF3―CFCl2，CF3―CCl3，CF3
―CClBr2，CCl4，CBr4及びCF2Br2よりなる群か
ら選定される化合物であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ハロアルカンＡとアルケンＢとの間の反応
が、ベンゾイルパーオキシドを触媒として用いる
ことによつて実施されることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ４ ハロアルカンＡとアルケンＢとの間の反応
が、CuCl及びトリエタノール―アミンを触媒と
して用いることによつて実施されることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 化合物Ｃの脱水が、P2O5の存在下に無水ベ
ンゼン中で又は塩化メチレン中で実施されること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 化合物ＤとジアゾアセテートＥとの間の反応
が、触媒として式 Rh2（CH3COO）4 の酢酸ロジウムを用いることによつて実施される
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ７ 化合物ＤとジアゾアセテートＥとの間の反応
が、触媒として銅及び硫酸銅を用いることによつ
て実施されることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ８ 化合物Ｆの脱ハロゲン化水素が、トリエチル
アミン又はジイソプロピルアミンの存在下にジメ
チルホルムアミド中で実施されることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT25407A/81 | 1981-12-02 | ||
| IT25407/81A IT1140310B (it) | 1981-12-02 | 1981-12-02 | Procedimento per la preparazione di intermedi per piretroidi |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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