JP3353619B2

JP3353619B2 - アシルオキシケトンの製造法

Info

Publication number: JP3353619B2
Application number: JP23396496A
Authority: JP
Inventors: 泰行北; 伸治北垣; 吉田　　裕; 佐智子三原; 黛飛方; 弘道藤岡
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1996-09-04
Filing date: 1996-09-04
Publication date: 2002-12-03
Anticipated expiration: 2016-09-04
Also published as: JPH1077248A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は医薬品の合成中間体
して重要なアシルオキシケトンの新規な製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】α,β−エポキシアルコールが光学活性
体として容易に合成できるようになって以来、エポキシ
アルコール誘導体の転位反応が、光学活性カルボニル化
合物の有力な合成法の一つとして研究されてきた。例え
ばアルコール部分が電子供与性の鎖状のα,β−エポキ
シアルコールやそのシリルエーテル体は酸触媒で処理す
るとα位が開裂して転位しアルドール化合物を与える
（J.Am.Chem.Soc., 108, 3827 (1986)、J.Am.Chem.So
c., 113, 5449 (1991)）。しかし、β位が開裂して転位
する場合は、電子供与性のシリル基がアルコール部に結
合し、しかもフェニル基や二置換アルキル基によって特
別にβ位のカチオンが安定化される場合にメチルアルミ
ニウムビス(２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−ブロモフェ
ノキシド）（以下ＭＡＢＲと略す）のような非常に嵩高
いルイス酸を使用したときのみであった（J.Am.Chem.So
c.,111, 6431 (1989)）。また、アルコールの保護基と
してアシル基のような電子吸引性基を有するα,β−エ
ポキシアシラートでは、酸触媒の存在下に反応させたと
きは転位を伴わず、アシル基の隣接基関与を伴う１,３
−ジヒドロキシ−２− アシルオキシ誘導体が得られる
ことが知られている（J.Org.Chem., 48, 5083 (198
3)）。なお、アシル基のような電子吸引性基を有する
α,β−エポキシアシラートの場合、唯一転位反応を伴
う反応として、二環性のα,β−エポキシアシラート類
を酸触媒としてトリフルオロボランエーテル錯体で処理
するとβ位が開裂し、転位したスピロ化合物が得られる
反応が知られている（TetrahedronLett., 36, 3219 (19
95)）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述のとおり、α,β
−エポキシアシラートを特定の条件下に転位反応に付し
てスピロ化合物を得る方法が知られているが、この方法
は二環性のα,β−エポキシアシラート類に限られ、鎖
状もしくは単環性のα,β−エポキシアシラートには適
用できない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記に鑑
み、アルコールの保護基としてアシル基のような電子吸
引性基を有するα,β−エポキシアシラートで、しかも
鎖状もしくは単環性のα,β−エポキシアシラートを酸
触媒で処理しβ位で開裂し転位したアシルオキシケトン
を合成する新たな方法を見いだした。本発明は式１で表
されるα,β−エポキシアシラートを酸触媒の存在下に
立体選択的に転位させることを特徴とする式２および／
または式３で表されるアシルオキシケトンの製造法に関
する。

【化２】［式中、Ｒ₁はアルキル基、無置換もしくは置換基を有
するフェニル基、またはカンファノイル基を表し、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、およびＲ₅は水素原子またはアルキル基
を表し、Ｒ₂とＲ₅、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃とＲ₄は互いに結合し
て環を形成しててもよい。ただしＲ₂とＲ₅、およびＲ₃
とＲ₄が同時に環を形成することはない］

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明によるアシルオキシケトン
の製造は以下のようにして行うことができる。すなわ
ち、式１で表されるα,β−エポキシアシラートを有機
溶媒中ルイス酸の存在下に反応させる。使用する有機溶
媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホルアミ
ドなどの非プロトン性極性溶媒、テトロヒドロフラン、
ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジエチルエー
テルなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホル
ム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒などが挙げられ、
好ましくは、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエ
タンなどの塩素系溶媒、さらに好ましくは塩化メチレン
である。使用するルイス酸としては、トリフルオロボラ
ンエーテル錯体、四塩化チタン、四塩化スズ、臭化亜
鉛、スカンジウム（III）トリフラート、五塩化アンチ
モン、アルミニウムトリス（ペンタフルオロフェノキ
シド）、二塩化エチルアルミニウム、メチルアルミニウ
ムビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−ブロモフェノ
キシド）などが挙げられ、好ましくはトリフルオロボラ
ンエーテル錯体、メチルアルミニウムビス（２,６−
ジ−ｔ−ブチル−４−ブロモフェノキシド）、さらに好
ましくはメチルアルミニウムビス（２,６−ジ−ｔ−
ブチル−４−ブロモフェノキシド）である。ルイス酸の
使用量は原料であるα,β−エポキシアシラート１モル
に対し、０.５〜４モル、より好ましくは１〜２モルで
ある。反応温度は−２０℃から溶媒の還流温度、好まし
くは−２０℃〜室温、さらに好ましくは０℃付近であ
る。反応温度が低すぎると反応速度が極めて遅く実用的
ではなく、反応温度が高すぎると副反応が進行し収率が
有意に低下する。上記の反応において、式１のα,β−
エポキシアシラートのエポキシ基がβ開裂した後、α位
の置換基Ｒ₄が転位すれば式２で表されるアシルオキシ
ケトンが生成し、またアシルオキシメチレン基が転位す
れば式３で表されるアシルオキシケトンが生成する。転
位は立体選択的に起こり、エポキシドのある面の反対側
から転位してくる。

【０００６】本発明の化合物におけるアルキル基とは、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルなどの炭素数１
〜４個の直鎖または分枝鎖アルキル基を意味する。置換
基を有するフェニル基とは、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
ｓｅｃ−ブチルなどの炭素数１〜４個の直鎖または分枝
鎖アルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロ
ゲン基、ニトロ基、エステル基、シアノ基、トリフルオ
ロメチル基、アルデヒド基、アシル基、ベンゾイル基な
どのカルボニル基から選ばれる置換基を有するフェニル
基を意味する。また、Ｒ₂とＲ₅、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃とＲ₄が
互いに結合して形成される環としてはシクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチルなどの炭素数５〜７個
のシクロアルキル基が挙げられる。

【０００７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
述べるが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお、実施例中の赤外吸収（ＩＲ）スペクトル
は、島津FTIR-8100型を用いて測定した。核磁気共鳴（¹
Ｈ−ＮＭＲ，¹³Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルは、ＶＡＲＩＡ
ＮＶＸＲ−２００型（２００ＭＨｚ）、ＪＥＯＬＪＮ
Ｍ−ＥＸ２７０型（２７０ＭＨｚ）およびＪＮＮ−ＧＸ
−５００型（５００ＭＨｚ）を用い、テトラメチルシラ
ンを内部標準物質として測定した。カラムクロマトグラ
フィーの吸着剤はメルク社製キーゼルゲル 60（70-230
mesh ASTM）を使用した。分取薄層クロマトグラフィー
（prep.TLC）はメルク社製ＴＬＣプレート（precoated
TLC plates）、シリカゲル 60F254を使用して行った。
抽出液は無水硫酸マグネシウムまたは無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。

【０００８】ルイス酸を用いる反応の一般操作法１）エポキシアシラートとＢＦ₃・ＯＥt₂との反応の一
般操作法Ｎ₂雰囲気下、０℃でエポキシアシラートの無水ＣＨ₂Ｃ
ｌ₂溶液にＢＦ₃・ＯＥt₂を滴下し、同温あるいは室温で
撹拌した。反応液に飽和重曹水を加え、ＣＨ₂Ｃｌ₂で抽
出、飽和食塩水で洗浄、乾燥後、溶媒を留去した。残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル）にて精製した。

【０００９】２）エポキシアシラートとＭＡＢＲとの反
応の一般操作法Ｎ₂雰囲気下、４−ブロモ−２,６−ジ−tert−ブチルフ
ェノールの無水ＣＨ₂Ｃｌ₂溶液に室温にてトリメチルア
ルミニウムのｎ−ヘキサン溶液を加え、同温にて１時間
撹拌した。反応液に０℃にてエポキシアシラートの無水
ＣＨ₂Ｃｌ₂溶液を滴下し、室温で撹拌した。反応液に１
Ｎ−ＨＣｌを加えてＣＨ₂Ｃｌ₂抽出、飽和食塩水で洗
浄、乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル）にて
精製した。

【００１０】参考例１エポキシドのβ位の置換様式が対称な鎖状エポキシアシ
ラートの合成法（１ａ−ｂ）

【化３】（１）Ｎ₂雰囲気下、−７８℃で２−シクロヘキシリデ
ンプロピオン酸エチル（１ｇ，５.４９ｍｍｏｌ）の無
水ＣＨ₂Ｃｌ₂（２８ｍｌ）溶液に水素化ジイソブチルア
ルミニウム（ＤＩＢＡＨ）のｎ−ヘキサン溶液（１６.
８ｍｌ，１６.５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、０℃で
２０分間撹拌した。反応液にメタノールを加え、エチル
エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄、乾燥した。セラ
イトろ過後、粗アリルアルコール体を得た。 IRν(KBr): 3400-3100cm^-1 ¹ H-NMR(CDCl₃)δ: 1.50-1.54 (6H, m, >CH₂) , 1.77 (3
H, s, -CH₃) , 1.91-1.94 (1H, brs, -OH), 2.15-2.26
(4H, m, >CH₂) , 4.14 (2H, s, -CH₂OH) 上記の方法で調製した粗アリルアルコール体のＣＨ₂Ｃ
ｌ₂（２５ｍｌ）溶液に、Ｎ₂雰囲気下、０℃でｍ−クロ
ロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）（８０％，１.４９ｇ，６.
９２ｍｍｏｌ）を加え、室温にて撹拌した。２０分攪拌
後、反応液をＣＨ₂Ｃｌ₂希釈し、飽和チオ硫酸ナトリウ
ム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄、乾燥した。溶媒を留
去し、粗エポキシアルコール（１.４ｇ）を得た。

【００１１】上記の方法で調整した粗エポキシアルコー
ルのピリジン溶液に、室温で酸無水物あるいは酸クロリ
ド、触媒量の４−ジメチルアミノピリジン（４−ＤＭＡ
Ｐ）を加えて終夜撹拌した。ＣＨ₂Ｃｌ₂を加えて希釈
し、¹Ｎ−ＨＣｌ、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄、乾
燥した。溶媒を留去して、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル）にて精製
し、アシル化体を得た。

【００１２】（２）２−メチル−１−オキサスピロ
［２.５］オクト−２−イルメチルベンゾエート（１
ａ）：前記粗エポキシアルコール（４００ｍｇ，２.５
６ｍｍｏｌ）、ピリジン（３ｍｌ）、安息香酸無水物
（８７０ｍｇ，２.５６ｍｍｏｌ）触媒量の４−ＤＭＡ
Ｐ、ＣＨ₂Ｃｌ₂（１０ｍｌ）より標記化合物（１ａ）
（２３０ｍｇ）を得た。無色油状 IRν (KBr): 2932, 2859, 1725, 1451, 1314, 1275, 11
77cm^-1;¹ H-NMR(CDCl₃)δ: 1.47 (3H, s, -CH₃), 1.54-1.79 (10
H, m, >CH₂), 4.35 (1H, d, J=11.5Hz, -CH₂OBz), 4.47
(1H, d, J=11.5Hz, -CH₂OBz), 7.41-7.57 (3H, m, Ar
H), 8.05-8.11 (2H, m, ArH)

【００１３】（３）２−メチル−１−オキサスピロ
［２.５］オクト−２−イルメチルｐ−ニトロベンゾ
エート（１ｂ）：前記粗エポキシアルコール（４００ｍ
ｇ，２.５６ｍｍｏｌ）、ピリジン（３ｍｌ）、ｐ−ニ
トロベンゾイルクロリド（７１４ｍｇ，３.８５ｍｍｏ
ｌ）、触媒量の４−ＤＭＡＰ、ＣＨ₂Ｃｌ₂（１０ｍｌ）
より標記化合物（１ｂ）（２３８ｍｇ）を得た。淡黄色結晶 IRν (KBr): 2934, 2859, 1728, 1530, 1348, 1277cm^-1 ¹ H-NMR(CDCl₃)δ: 1.50 (3H, s, -CH₃), 1.52-1.58 (4
H, m, >CH₂), 1.68-1.77 (6H, m, >CH₂), 4.43 (1H, d,
J=11.9Hz, >CH₂), 4.54 (1H, d, J=11.9Hz, >CH₂), 8.
24 (2H, d, J=8.5Hz, ArH), 8.31 (2H, d, J=8.5Hz, Ar
H)

【００１４】実施例１化合物（１ａ）とメチルアルミニウムビス（２,６−ジ
−ｔ−ブチル−４−ブロモフェノキシド（ＭＡＢＲ）と
の反応前記参考例１−（２）で得た化合物（１ａ）（４５ｍ
ｇ，０.１７３ｍｍｏｌ）、ＭＡＢＲ（０.３４６ｍｍｏ
ｌ）、ＣＨ₂Ｃｌ₂（４ｍｌ）より下記化合物（２ａ）
（２ｍｇ，４％）および化合物（３ａ）（１８ｍｇ，４
０％）を得た。２−（１−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル
ベンゾエート（２ａ）：淡黄色油状 IRν (KBr): 1732, 1721, 1277cm^-1 ¹ H-NMR(CDCl₃)δ: 1.23 (3H, s, -CH₃), 1.35-1.60 (8
H, m, >CH₂), 1.99-2.05 (2H, m, >CH₂), 5.12 (2H, s,
-CH2OBz), 7.41-7.58 (3H, m, ArH), 8.08-8.13 (2H,
m, ArH)¹³ C-NMR(CDC1₃)δ: 22.7, 25.1, 25.6, 30.9, 34.4, 4
7.1（第４級炭素), 65.2, 128.4, 129.5, 129.8, 133.
2, 166.1, 207.4 （１−アセチルシクロヘキシル）メチルベンゾエート
（３ａ）：淡黄色油状 IRν (KBr): 1721, 1710, 1271cm^-1 ¹ H-NMR(CDCl₃)δ: 1.42-1.62 (8H, m, >CH₂), 2.04-2.0
5 (2H, m, >CH₂), 2.23 (3H, s, -COCH₃), 4.39 (2H,
s, -CH₂OBz), 7.39-7.56 (3H, m, ArH), 7.94-7.99 (2
H, m, ArH)¹³ C-NMR(CDC1₃)δ: 22.1, 25.5, 25.6, 30.1, 51.6, 6
8.9 (第４級炭素), 128.3, 129.4, 129.5, 133.0, 165.
9, 211.0

【００１５】実施例２化合物（１ｂ）とＭＡＢＲとの反応前記参考例１−（３）で得た化合物（１ｂ）（３５.７
ｍｇ，０.１１７ｍｍｏｌ）、ＭＡＢＲ（０.１７５ｍｍ
ｏｌ）、ＣＨ₂Ｃｌ₂（３ｍ）より下記化合物（２ｂ）
（６.９ｍｇ，１９％）および化合物（３ｂ）（３.６ｍ
ｇ，１０％）を得た。２−（１−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル
ｐ−ニトロベンゾエート（２ｂ）： IRν (KBr): 2936, 2859, 1736, 1721, 1530, 1348, 12
77cm^-1 ¹ H-NMR(CDCl₃)δ: 1.13-1.76 (8H, m, >CH₂), 1.24(3H,
s, -CH₃), 1.99-2.03(2H, m, >CH₂), 5.17(2H, s, -CH
₂OPNB), 8.27-8.30(4H,m, ArH) （１−アセチルシクロヘキシル）メチルｐ−ニトロベ
ンゾエート（３ｂ）： IRν (KBr): 2936, 1728, 1709, 1530, 1350, 1273cm^-1 ¹ H-NMR(CDCl₃)δ:1.25-1.56 (8H, m, >CH₂), 2.06(2H,
m, >CH₂), 2.24 (3H,s, -COCH₃), 4.45 (2H, s, -CH₂OP
NB), 8.13 (2H, d, J=9Hz, ArH), 8.27(2H, d, J=9Hz,
ArH)

【００１６】参考例２エポキシドのβ位の置換様式が非対称な鎖状エポキシア
シラートの一般的合成法（Ｚ−４ａ,ｂおよびＥ−４
ｂ）

【化４】（１）Ｎ₂雰囲気下、−７８℃で（Ｅ）−あるいは
（Ｚ）−３−シクロヘキシル−２−メチル−２−ブテン
酸エチル（４２５ｍｇ，２.０２ｍｍｏｌ）の無水ＣＨ₂
Ｃｌ₂（１０ｍｌ）溶液にＤＩＢＡＨのｎ−ヘキサン溶
液（４.５４ｍｌ，４.４５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下
し、同温にて３０分、０℃で２０分間撹拌した。反応液
にＭeＯＨを加え、Ｅt₂Ｏで抽出し、飽和食塩水で洗
浄、乾燥した。セライトろ過後、粗アリルアルコール体
を得た。上記の方法で調製した粗アリルアルコール体の
ＣＨ₂Ｃｌ₂（７ｍｌ）溶液に、Ｎ₂雰囲気下、０℃でｍ
−クロロ過安息香酸（mＣＰＢＡ）（８０％，５３５ｍ
ｇ，２.４８ｍｍｏｌ）を加え、室温にて撹拌した。２
０分後、反応液をＣＨ₂Ｃｌ₂で希釈し、飽和チオ硫酸ナ
トリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄、乾燥した。溶
媒を留去し、（Ｚ）−３−シクロヘキシル−２,３−エ
ポキシ−２−メチルブチルアルコール（３００ｍｇ，８
１％）を得た。 IRν (KBr): 3600-3300,2930, 2855, 1450, 1383cm^-1 ¹ H-NMR(CDCl₃)δ: 1.12-1.39 (6H, m, >CH2), 1.23(3H,
s, -CH₃), 1.42(3H,s, -CH₃), 1.44-1.56(1H, m, -c-C
₆H₁₁), 1.64-1.81 (4H, m, >CH₂), 2.97-3.00(1H, brs,
-OH), 3.71 (2H, s, -CH₂OH)

【００１７】上記エポキシアルコールのピリジン溶液
に、室温で酸無水物あるいは酸クロリド、触媒量の４−
ＤＭＡＰを加えて終夜撹拌した。ＣＨ₂Ｃｌ₂を加えて希
釈し、１Ｎ−ＨＣ１、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄、
乾燥した。溶媒を留去して、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル）にて精
製し、アシル化体を得た。

【００１８】（２）（Ｚ）−３−シクロヘキシル−２−
メチル−２,３−エポキシブチルベンゾエート（Ｅ−
４a)：前記（１）で得たエポキシアルコール（１００ｍ
ｇ，０.５４３ｍｍｏｌ）、ピリジン（１ｍｌ）、安息
香酸無水物（１８４ｍｇ，０.８１４ｍｍｏｌ）触媒量
の４−ＤＭＡＰ、ＣＨ₂Ｃｌ₂（１ｍｌ）より標記化合物
（Ｚ−４a）（１３７ｍｇ，８８％）を得た。 IRν (KBr): 1725, 1451, 1275cm^-1 ¹ H-NMR(CDCl₃)δ: 1.27 (3H, s, -CH₃), 1.47 (3H, s,
-CH₃), 1.10-1.90 (11H, m, -c-C₆H₁₁), 4.40 (1H, d,
J=11.7Hz, -CH₂OBz), 4.51 (1H, d, J=11.7Hz, -CH₂OB
z), 7.4-7.6 (3H, m, ArH), 8.05-8.10 (2H, m, ArH)

【００１９】（３）（Ｚ）−３−シクロヘキシル−２−
メチル−２,３−エポキシブチルｐ−ニトロベンゾエ
ート（Ｚ−４b）：前記（１）で得たエポキシアルコー
ル（８０ｍｇ，０.４３５ｍｍｏｌ）、ピリジン（１ｍ
ｌ）、ｐ−ニトロベンゾイルクロリド（１３４ｍｇ，
０.７１６ｍｍｏｌ）、触媒量の４−ＤＭＡＰ、ＣＨ₂Ｃ
ｌ₂（１ｍｌ）より標記化合物（Ｚ−４b）（１２５ｍ
ｇ，８６％）を得た。 IRν (KBr): 1728, 1609, 1530, 1451, 1348, 1277cm^-1 ¹ H-NMR(CDCl³)δ： 1.17-1.84 (11H, m, -c-C₆H₁₁),
1.29 (3H, s, -CH₃), 1.49 (3H, s, -CH₃), 4.46 (1H,
d, J=11.9Hz, -CH₂OPNB), 4.57 (1H, d, J=11.9Hz, -CH
₂OPNB), 8.23-8.35 (4H, m, ArH)

【００２０】（４）（Ｅ）−３−シクロヘキシル−２−
メチル−２,３−エポキシブチルｐ−ニトロベンゾエ
ート（Ｅ−４b）：上記と同様にして標記化合物を得
た。 IRν (KBr): 2932, 2855, 1728, 1530, 1348, 1279, 11
01cm^-1 ¹ H-NMR(CDCl₃)δ: 1.19-1.48 (6H, m, -c-C₆H₁₁), 1.28
(3H, s, -CH₃), 1.49(3H, s, -CH₃), 1.58 (1H, m, -c
-C₆H₁₁), 1.72-1.81 (4H, m, -c-C₆H₁₁), 4.40 (1H, d,
J=11.9Hz, -CH₂OPNB), 4.48 (1H, d, J=11.9Hz, -CH₂O
PNB), 8.22 (2H, d, J=8.5Hz, ArH)，8.31 (2H, d, J=
8.5Hz, ArH)

【００２１】実施例３化合物（Ｚ−４a）とＭＡＢＲとの反応前記参考例２−（２）で得た化合物（Ｚ−４a）（５３.
７ｍｇ，０.１８６ｍｍｏｌ）、ＭＡＢＲ（０.３７３ｍ
ｍｏｌ)、ＣＨ₂Ｃｌ₂（４.５ｍｌ）より下記化合物（５
ａ）（３１ｍｇ，５８％）および化合物（６ａ）（6.５
ｍｇ，１２％）を得た。３−シクロヘキシル−３−メチル−２−オキソブチル
ベンゾエート（５ａ）： IRν (KBr): 1732, 1721, 1451, 1368, 1277cm^-1 ¹ H-NMR(CDCl₃)δ: 1.02-1.48 (5H, m, -c-C₆H₁₁), 1.15
(6H, s, -CH₃×2), 1.58-1.85 (6H, m, -c-C₆H₁₁), 5.1
0 (2H, s, -CH2OBz), 7.42-7.60(3H, m, ArH),8.08-8.1
1 (2H, m, ArH) ２−シクロヘキシル−２−メチル−３−オキソブチル
ベンゾエート（６ａ）： IRν (KBr): 2930, 2855, 1723, 1451, 1269cm^-1 ¹ H-NMR(CDCl₃)δ: 1.06-1.85 (11H, m, -c-C₆H₁₁), 1.2
0 (3H, s, -CH₃), 2.19 (3H, s, -COCH₃), 4.38 (1H,
d, J=9Hz, -CH₂OBz), 4.48 (1H, d, J=9Hz, -CH₂OBz),
7.40-7.59 (3H, m, ArH), 7.94-7.9 7(2H, m, ArH)

【００２２】実施例４化合物（Ｚ−４b）とＢＦ₃・ＯＥt₂との反応前記参考例２−（３）で得た化合物（Ｚ−４b）（２０.
９ｍｇ，０.０６２７ｍｍｏｌ）、ＢＦ₃・ＯＥt₂（０.
０６２７ｍｍｏｌ）、ＣＨ₂Ｃｌ₂（１ｍｌ）より下記化
合物（５ｂ）（１５.１ｍｇ，７２％）および化合物
（６ｂ）（４.０ｍｇ，１９％）を得た。３−シクロヘキシル−３−メチル−２−オキソブチル
ｐ−ニトロベンゾエート（５ｂ）： IRν (KBr): 2932, 2857, 1736, 1721, 1530, 1418, 13
48, 1279cm^-1 ¹ H-NMR(CDCl₃)δ: 1.0-1.8 (11H, m, -c-C₆H₁₁), 1.16
(6H, s, -CH₃×2), 5.15 (2H, s, -CH₂OPNB), 8.2-8.3
(4H, m, ArH) ２−シクロヘキシル−２−メチル−３−オキソブチル
ｐ−ニトロベンゾエート６ｂ）： IRν (KBr): 2930, 2857, 1728, 1709cm^-1 ¹ H-NMR(CDCl₃)δ: 1.10-1.79 (11H, m, -c-C₆H₁₁), 1.2
3 (3H, s, -CH₃), 2.20 (3H, s, -COCH₃), 4.40 (1H,
d, J=11.0Hz, -CH₂OPNB), 4.56 (1H, d, J=11.0Hz, -CH
₂OPNB), 8.11 (2H, d, J=9.0Hz, ArH), 8.27 (2H, d, J
=9.0Hz, ArH)

【００２３】実施例５化合物（Ｚ−４b）とＭＡＢＲとの反応前記参考例２−（３）で得た化合物（Ｚ−４b）（５８.
２ｍｇ，０.１７５ｍｍｏｌ）、ＭＡＢＲ（０.３５ｍｍ
ｏｌ）、ＣＨ２Ｃｌ₂（４ｍｌ）を用い、前記と同様に
反応させて上記化合物（５ｂ）（４２.７ｍｇ，７３
％）および化合物（６ｂ）（３.５ｍｇ，６％）を得
た。

【００２４】実施例６化合物（Ｅ−４b）とＢＦ₃・ＯＥt₂との反応前記参考例２−（４）で得た化合物（Ｅ−４b）（２３.
ｌｍｇ，０.０６９３ｍｍｏｌ）、ＢＦ₃・ＯＥt₂（０.
０６９３ｍｍｏｌ）、ＣＨ₂Ｃｌ₂（１ｍｌ）を用い、前
記と同様に反応させて前記化合物（５ｂ）（１３.６ｍ
ｇ，５９％）および（６ｂ）（２.５ｍｇ，１１％）を
得た。

【００２５】実施例７化合物（Ｅ−４b）とＭＡＢＲとの反応化合物（Ｅ−４b）（３２ｍｇ，０.０９６ｍｍｏｌ）、
ＭＡＢＲ（０.１９２ｍｍｏｌ）、ＣＨ₂Ｃｌ₂（３ｍ
ｌ）を用い、前記と同様に反応させて前記化合物（５
ｂ）（７.２ｍｇ，２３％）および化合物（６ｂ）（１
５.８ｍｇ，４９％）得た。

【００２６】参考例３３置換型鎖状エポキシアシラートの合成法（Ｅ−７b，
Ｚ−７b，１０b）

【化５】（１）ゲラニオールのべンゼン（１５ｍｌ）溶液に、Ｎ
_２雰囲気下、０℃で酸化バナジウムアセチルアセトナー
ト（１８４ｍｇ，０.６９ｍｍｏｌ）を加え、続いて、t
−ブチルヒドロパーオキシド（７０％，５.３６ｇ，４
１.６２ｍｍｏｌ）のベンゼン（１５ｍｌ）溶液（ＭgＳ
Ｏ_４で乾燥）を滴下した。３０分撹拌後、反応液に飽和
チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて、ＣＨ_２Ｃｌ_２抽
出、水、飽和食塩水で洗浄し、乾燥した。溶媒を留去
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−
ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）にて精製し、目的の
（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,３−エポキシ−６−オク
テン−１−オール（２.１１ｇ，８９％）を得た。得ら
れた上記エポキシアルコール（１１０ｍｇ，０.６４６
ｍｍｏｌ）のピリジン（３ｍｌ）溶液に、室温でｐ−ニ
トロベンゾイルクロリド（１８０ｍｇ，０.９６９ｍｍ
ｏｌ）、触媒量の４−ＤＭＡＰを加えて終夜撹拌した。
酢酸エチルを加えて希釈し、１Ｎ−ＨＣｌ、飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄、乾燥した。溶媒を留去して、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサ
ン−酢酸エチル）にて精製し、下記化合物（Ｅ−７b）
（２０４ｍｇ，９９％）を得た。

【００２７】（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,３−エポキ
シ−６−オクテニルｐ−ニトロベンゾエート（Ｅ−７
b）：黄色油状 IRν (KBr): 1730, 1529, 1273, 1103, 719cm^-1 ¹ H-NMR(CDCl₃)δ: 1.39 (3H, s, -CH₃), 1.47-1.79 (2
H, m, >CH₂), 1.62 (3H, s, -CH₃), 1.67 (3H, d, J=1H
z, -CH₃), 2.12 (2H, dt, J=7.6, 7.6Hz, >CH₂), 3.13
(1H, dd, J=3.96, 6.93Hz, -CH-O), 4.35 (1H, dd, J=
7.25, 12.2Hz, -CH₂OPNB), 4.65 (1H, dd, J=3.96, 12.
2Hz, -CH₂OPNB), 5.09 (1H, m, C=CH-), 8.25 (2H, d,
J=8.2Hz, ArH), 8.31 (2H, d, J=8.2Hz, ArH)

【００２８】（２）上記の方法においてゲラニオールの
代わりにネロールを用いて同様に反応させて下記化合物
（Ｚ−７b）を得た（収率７９％）。（Ｚ）−３,７−ジメチル−２,３−エポキシ−６−オク
テニルｐ−ニトロベンゾエート（Ｚ−７b）：黄色油状 IRν (KBr): 2996, 2990, 1728, 1530, 1348, 1273, 11
03, 720cm^-1 ¹ H-NMR(CDCl₃)δ: 1.39 (3H, s, -CH₃), 1.54-1.59 (1
H, m, >CH₂), 1.62 (3H, s, -CH₃), 1.65-1.79 (1H, m,
>CH₂), 1.70 (3H, s, -CH₃), 2.13-2.20 (2H,m, >C
H₂), 3.14 (1H, dd, J=3.70, 7.40Hz, -CH-O), 4.28 (1
H, dd, J=7.40, 12.2Hz, -CH₂OPNB), 4.66 (1H, dd,J=
3.70, 12.2Hz, -CH₂OPNB), 5.05-5.20 (1H,m, C=CH-),
8.23 (2H, d, J=9.0Hz, -ArH), 8.31 (2H, d, J=9.0Hz,
ArH)

【００２９】（３）（Ｅ）−３,７−ジメチル−２,３−
エポキシ−６−オクテン−１−オールを接触還元した後
アシル化することにより下記化合物（１０ｂ）を得た。３,７−ジメチル−２,３−エポキシオクチルｐ−ニト
ロベンゾエート（１０ｂ）：黄色油状 IRν (KBr): 2870, 1730, 1609, 1530, 1464, 1385, 13
48, 1273, 1103,874cm^-1 ¹ H-NMR(CDCl₃)δ: 0.85 (6H, d, J=6.6Hz, -CH₃), 1.13
-1.21 (2H, m, >CH₂),1.37 (3H, s, -CH₃), 1.39-1.66
(5H, m, >CH₂), 3.13 (1H, dd, J=4.13 ,7.10Hz, -CH-
O), 4.32 (1H, dd, J=7.10, 12.0Hz, -CH₂OPNB), 4.64
(1H, dd, J=4.13, 12.0Hz, -CH₂OPNB), 8.23 (2H, d, J
=8.91Hz, ArH), 8.30 (2H, d, J=8.91Hz, ArH)

【００３０】実施例８化合物（Ｅ−７b）とＢＦ₃・ＯＥt₂との反応化合物（Ｅ−７b）（８７.９ｍｇ，０.２７５ｍｍｏ
ｌ）、ＢＦ₃・ＯＥt₂（０.０５３ｍｌ，０.２７５ｍｍ
ｏｌ）、ＣＨ₂Ｃｌ₂（８ｍｌ）より下記化合物（８ｂ）
（３３.８ｍｇ，３９％）を得た。３,７−ジメチル−２−オキソ−６−オクテニルｐ−
ニトロベンゾエート（８ｂ）： IRν (KBr): 2969, 2930, 1736, 1723, 1530, 1414, 13
52, 1273cm^-1 ¹ H-NMR(CDCl₃)δ: 1.18 (3H, d, J=6.96Hz, -CH₃), 1.4
0-1.59 (1H, m, >CH₂), 1.62 (3H, s, -CH₃), 1.69 (3
H, s, -CH₃), 1.75-1.86 (1H, m, >CH₂), 2.10(2H, dt,
J=7.51Hz, >CH2), 2.67 (1H, m, >CHCO), 5.00 (2H, -
CH₂OPNB), 5.04-5.11 (1H, m, C=CH-), 8.25 (2H, d, J
=9.34Hz, ArH), 8.32 (2H, d, J=9.15Hz, ArH)

【００３１】実施例９化合物（Ｅ−７b）とＭＡＢＲとの反応前記参考例３−（１）で得た化合物（Ｅ−７b）（７３.
４ｍｇ，０.２３ｍｍｏｌ）、ＭＡＢＲ（０.４６ｍｍｏ
ｌ）、ＣＨ₂Ｃｌ₂（４.９ｍｌ）を用いて同様に反応さ
せて上記化合物（８ｂ）（５５.５ｍｇ，７６％）を得
た。

【００３２】実施例１０化合物（Ｚ−７b）とＭＡＢＲとの反応前記参考例３−（２）で得た化合物（Ｚ−７b）（４４.
６ｍｇ，０.１４０ｍｍｏｌ）、ＭＡＢＲ（０.２８０ｍ
ｍｏｌ）、ＣＨ₂Ｃｌ₂（３.２ｍｌ）を用いて同様に反
応させて前記化合物（８ｂ）（３６.８ｍｇ，８３％）
を得た。

【００３３】実施例１１化合物（１０b）とＭＡＢＲとの反応前記参考例３−（３）で得た化合物（１０ｂ）（４１.
８ｍｇ，０.１３０ｍｍｏｌ）、ＭＡＢＲ（０.２６０ｍ
ｍｏｌ）、ＣＨ₂Ｃｌ₂（２.８ｍｌ）を用いて同様に反
応させて下記化合物（１１ｂ）（２９.３ｍｇ，７０
％）および化合物（１２ｂ）（２.４ｍｇ，８％）を得
た。３,７−ジメチル−２−オキソオクチルｐ−ニトロベ
ンゾエート（１１ｂ）： IRν (KBr): 2955, 2870, 1736, 1721, 1543, 1460, 14
14, 1352, 1273, 1107, 1015cm^-1 ¹ H-NMR(CDCl₃)δ: 0.88 (6H, d, J=6.72Hz, -CH₃), 1.1
7 (3H, d, J=6.72Hz,-CH₃), 1.15-1.59 (6H, m, >CH₂),
1.69-1.74 (1H, m, >CH), 2.62-2.70 (1H, m, >CHCO),
5.02 (2H, s, -CH₂OPNB), 8.25 (2H, d, J=9.16Hz, Ar
H), 8.31 (2H,d, J=9.16Hz, ArH) ２−ホルミル−２,６−ジメチルヘプチルｐ−ニトロ
ベンゾエート（１２ｂ）： IRν (KBr): 1728, 1530, 1348, 1273cm^-1 ¹ H-NMR(CDCl₃)δ:0.86 (6H, d, J=6.6Hz, -CH₃), 1.17-
1.28 (4H, m, >CH₂),1.22 (3H, s, -CH₃), 1.54-1.61
(3H, m, >CH₂, >CH), 4.37 (1H, d, J=11Hz, -CH₂OPN
B), 4.50 (1H, d, J=11Hz, -CH₂OPNB), 8.13 (2H, d, J
=8.9Hz, ArH), 8.28 (2H, d, J=8.9Hz, ArH), 9.60 (1
H, s, -CHO)

【００３４】参考例４（１）単環性シス-エポキシアルコール：シス−２,３−
エポキシ−３−メチル−ペンチルシクロペンタン−１−
オールの合成法Ｎ₂雰囲気下、０℃で３−メチル−２−ペンチル−２−
シクロペンテン−１−オン（２２２ｍｇ，１.３３ｍｍ
ｏｌ）の無水ＣＨ₂Ｃｌ₂（５ｍｌ）溶液にＤＩＢＡＨ
（ｎ−ヘキサン溶液，１.７６ｍｌ，1.７３ｍｍｏｌ）
をゆっくり滴下し、３０分間撹拌した。反応液に飽和重
曹水を加え、ＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出し、飽和食塩水で洗浄、
乾燥した。セライトろ過後、粗アリルアルコール体を得
た。上記の方法で調整した粗アリルアルコール体のベン
ゼン（１０ｍｌ）溶液に、室温で触媒量の酸化バナジウ
ムアセチルアセトナートを加え、続いて、ｔ−ブタン酸
（７０％，５１４ｍｇ，３.９ｍｍｏｌ）のベンゼン
（１０ｍｌ）溶液（ＭｇＳＯ₄で乾燥）を滴下した。３
０分撹拌後、反応液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を
加えて、ＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出、水、飽和食塩水で洗浄し、
乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ｎ−ヘキサン：エチルアセテート＝
４：１）にて精製し、目的のエポキシアルコール（２１
４ｍｇ，８７％）を得た。 IRν (KBr): 3700-3000, 2955, 2930, 2860, 1455, 107
5 cm^-1 ¹ H-NMR(CDCl₃)δ： 0.89 (3H, t, J=6.9Hz, -CH₃), 1.1
8-1.59 (8H, m, >CH₂), 1.34 (3H, s, -CH₃), 1.87-2.0
4 (4H, m, >CH₂), 4.15 (1H, brs, >CHOH)

【００３５】（２）シス−２,３−エポキシ−３−メチ
ル−２−ペンチルシクロペント−１−イルベンゾエー
ト（シス−１３ａ）の製造上記（１）で得たシス−２,３−エポキシ−３−メチル
−２−ペンチルシクロペンタン−１−オール（１００ｍ
ｇ，０.５４３ｍｍｏｌ）のピリジン（２ｍｌ）溶液に
室温で安息香酸無水物（１８４ｍｇ，０.８１４ｍｍｏ
ｌ）および触媒量の４−ＤＭＡＰを加えて終夜撹拌し
た。ＣＨ₂Ｃｌ₂を加えて希釈し、１Ｎ−ＨＣｌ、飽和重
曹水、飽和食塩水で洗浄し、乾燥した。溶媒を留去し
て、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−
ヘキサン：エチルアセテート）にて精製し、標記化合物
（２０５ｍｇ，６８％）を得た。 IRν(KBr): 2955, 2932, 2861, 1453, 1383, 1271, 111
3, 1071, 1028 cm^-1 ¹ H-NMR(CDCl3)δ: 0.85 (3H, t, J=6.9Hz, -CH₃), 1.24
-1.29 (4H, m, >CH₂),1.39 (3H, s, -CH₃), 1.36-1.58
(4H, m, >CH₂), 1.63-1.70 (1H, m, >CH₂), 1.89-1.93
(1H, m, >CH₂), 2.03-2.11 (2H, m, >CH₂), 7.43-7.58
(3H, m, ArH),8.09-8.10 (2H, m, ArH)

【００３６】実施例１２シス−１３ａとＢＦ₃・ＯＥｔ₂との反応による５−メチ
ル−１−オキソ−５−ペンチルシクロペント−２−イル
ベンゾエート（１４ａ）の製造

【化６】シス−１３ａ（３１ｍｇ，０.１０７ｍｍｏｌ）、ＢＦ₃
・ＯＥｔ₂（０.０１３ｍｇ，０.１０４ｍｍｏｌ）、Ｃ
Ｈ₂Ｃｌ₂（２ｍｌ）より標記化合物（１４ａ）（１８.
７ｍｇ，６１％）を得た。無色油状 IRν(KBr) : 2960, 2930, 2870, 2860, 1755, 1725, 14
50, 1265 cm^-1 ¹ H-NMR(CDCl₃)δ: 0.88 (3H, t, J=6.9Hz, -CH₃), 1.14
(3H, s, -CH₃), 1.19-1.52 (8H, m, >CH₂), 1.83-2.00
(3H, m, >CH₂), 2.44-2.50 (1H, m, >CH₂), 5.36 (1H,
t, J=10.6Hz, -CHOBz), 7.44 (2H, t, J=7.3Hz, ArH),
7.57 (1H, dd,J=1.6, 1.25Hz, ArH), 8.08 (2H, dd, J
=6, 1.3Hz, ArH)¹³ C-NMR(CDCl₃)δ: 14.3, 22.8, 23.6, 24.3, 25.7, 3
0.5, 32.5, 38.5, 46.8(第４級炭素), 76.9, 128.7, 12
9.8, 130.2, 133.6, 166.1, 216.5

【００３７】実施例１３シス−１３ａとＡｌ（ＯＣ₆Ｈ₅）₃との反応シス−１３ａ（５６.７ｍｇ，０.１９７ｍｍｏｌ）、Ａ
ｌ（ＯＣ₆Ｈ₅）₃（０.２９５ｍｍｏｌ）、無水ＣＨ₂Ｃ
ｌ₂（２ｍｌ）より上記実施例１２と同じ化合物（１４
ａ）（４４.２ｍｇ，７８％）を得た。

【００３８】参考例５（１）単環性トランス−エポキシアシラートの製造Ｎ₂雰囲気下、０℃にてシス−２,３−エポキシ−３−メ
チル−２−ペンチルシクロペンタン−１−オール（４
３.８ｍｇ，０.２３８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液に、ト
リフェニルホスフィン（２３１.３ｍｇ，０.８８３ｍｍ
ｏｌ）、ｐ−ニトロ安息香酸（１４７.５ｍｇ，０.８８
３ｍｍｏｌ）およびＤＥＡＤ（０.１３９ｍｌ，０.８８
３ｍｍｏｌ）を加え、室温にて撹拌した。反応液を濃縮
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−
ヘキサン：エチルアセテート）にて精製し、トランス−
２,３−エポキシ−３−メチル−２−ペンチルシクロペ
ント−１−イルｐ−ニトロベンゾエート（トランス−
１５ｂ）（７４.７ｍｇ，９４％）を得た。 IRν(KBr): 2957, 2930, 1728, 1530, 1348, 1275 cm^-1 ¹ H-NMR(CDCl₃)δ: 0.85-0.87 (3H, m, -CH₃), 1.26-1.5
0 (7H, m, >CH₂), 1.49 (3H, s, -CH₃), 1.60-1.76 (1
H, m, >CH₂), 1.80-2.05 (4H, m, >CH₂), 5.58(1H, d,
J=5.0Hz, -CHOPNB), 8.18 (2H, d, J=8.5Hz, ArH), 8.3
1 (2H, d, J=8.5Hz, ArH) （２）トランス−２,３−エポキシ−３−メチル−２−
ペンチルシクロペント−１−イルカンファノエート
（トランス−１５ｃ）の製造シス−２,３−エポキシ−３−メチル−２−ペンチルシ
クロペンタン−１−オール（３１.８ｍｇ，０.１７３ｍ
ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１６８ｍｇ，０.
６４ｍｍｏｌ）、（−）−カンファン酸（１２７ｍｇ，
０.６４ｍｍｏｌ）およびＤＥＡＤ（０.１ｍｌ，０.６
４ｍｍｏｌ）を用い、上記（１）と同様にして標記化合
物（トランス−１５ｃ）（６５.５ｍｇ，９９％）を得
た。 IRν(KBr): 2957, 1794, 1754, 1732, 1312, 1266, 116
9, 1103, 1063cm^-1 ¹ H-NMR(CDCl₃)δ: 0.86-0.91 (3H, m, -CH₃), 0.96 (3
H, s, -CH₃), 1.06 (3H, s, -CH₃), 1.26 (3H, s, -C
H₃), 1.26-2.05 (15H, m, >CH₂), 1.42 (3H, s, -CH₃),
2.35-2.50 (1H, m, >CH₂), 5.41 (1H, m, >CHOCMP)

【００３９】実施例１４トランス−１５ｂとＢＦ₃・ＯＥｔ₂との反応

【化７】上記参考例５（１）で得られた化合物（トランス−１５
ｂ）（２６.２ｍｇ，０.０７８６ｍｍｏｌ）、ＢＦ₃・
ＯＥｔ₂（０.００９ｍｌ，０.０７８６ｍｍｏｌ）、Ｃ
Ｈ₂Ｃｌ₂（１ｍｌ）より実施例１２と同様にして、５−
メチル−１−オキソ−５−ペンチルシクロペント−２−
イルｐ−ベンゾエート（１６ｂ）（４.８ｍｇ，１８.
３％）を得た。無色油状 IRν(KBr): 1755, 1732, 1532, 1348, 1269cm^-1 ¹ H-NMR(CDCl₃)δ: 0.90 (3H, t, J=6.8Hz, -CH₃), 1.37
(3H, s, -CH₃), 1.2-1.4 (5H, m, >CH₂), 1.6-1.8 (4
H, m, >CH₂), 2.0-2.3 (2H, m, >CH₂), 2.4-2.5(1H, m,
>CH₂), 5.47 (1H, dd, J=9.6Hz, -CHOPNB), 8.23 (2H,
d, J=8.5Hz, ArH), 8.29 (2H, d, J=8.5Hz, ArH)

【００４０】実施例１５トランス−１５ｃとＢＦ₃・ＯＥｔ₂との反応前記参考例５（２）で得られた化合物（トランス−１５
ｃ）（１９.２ｍｇ，０.０５０４ｍｍｏｌ）、ＢＦ₃・
ＯＥｔ₂（０.００６ｍｌ，０.０５０４ｍｍｏｌ）、Ｃ
Ｈ₂Ｃｌ₂（１ｍｌ）より前記実施例１２と同様にして、
５−メチル−１−オキソ−５−ペンチルシクロペント−
２−イルカンファノエート（１６ｃ）（１０.７ｍ
ｇ，５６％）を得た。無色油状 IRν(KBr): 1794, 1755cm^-1 ¹ H-NMR(CDCl₃)δ: 0.86-0.89 (3H, m, -CH₃), 1.03-1.1
3 (12H, m, -CH₃×4),1.1-2.1 (4H, m, >CH₂), 2.2-2.5
(2H, m, >CH₂), 5.28-5.37 (1H, m, >CHOR)

【００４１】実施例１６トランス−１５ｂとＭＡＢＲとの反応トランス−１５ｂ（３０ｍｇ，０.０９ｍｍｏｌ）、Ｍ
ＡＢＲ（０.１８ｍｍｏｌ）、ＣＨ₂Ｃｌ₂（３ｍｌ）よ
り化合物（１６ｂ）（５.７ｍｇ，１９％）を得た。

【００４２】実施例１７トランス−１５ｃとＭＡＢＲとの反応トランス−１５ｃ（２０ｍｇ，０.０５４９ｍｍｏ
ｌ）、ＭＡＢＲ（０.１０５ｍｍｏｌ）、ＣＨ₂Ｃｌ
₂（２ｍｌ）より化合物（１６ｃ）（１６.５ｍｇ，８３
％）を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 69/753 Ｃ０７Ｃ 69/753 Ｚ 201/12 201/12 205/57 205/57 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者方黛飛大阪府吹田市古江台４−１−Ｂ19 106 号室 (72)発明者藤岡弘道大阪府箕面市瀬川２−11−20 (56)参考文献特開平５−155815（ＪＰ，Ａ) ＣｏｘｏｎＪ．Ｍ．ｅｔａｌ．, ＲＥＡＣＴＩＯＮＳＯＦＥＰＯＸＩＤＥＳ−Ｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ, Ｖｏｌ．20，ｐ．2531−2545 ＨｉｒｏｍｉｃｈｉＦｕｊｉｏｋａｅｔａｌ．，ＡｓｙｍｍｅｔｒｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＣｈｉｒａｌＳｐｉｒｏｃｙｃｌａｎｅｓ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．36，Ｎｏ．18，1995，ｐ. 3219−3222 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，48，1983, ｐ．5083−5093 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 67/28 - 67/293 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式１で表されるα,β−エポキシアシラ
ートをルイス酸の存在下に立体選択的に転位させること
を特徴とする式２及び／または式３で表されるアシルオ
キシケトンの製造法。【化１】［式中、Ｒ₁はフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基また
はカンファノイル基を表し、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子ま
たはメチル基を表すか、あるいはＲ₂およびＲ₃が一緒に
なってシクロヘキサン環を形成してもよく、Ｒ₄は水素
原子、メチル基またはペンチル基を表し、Ｒ₅は水素原
子またはペンチル基を表し、またＲ₂およびＲ₅が一緒に
なってシクロペンタンを形成しててもよい。ただしＲ₂
とＲ₅、およびＲ₂とＲ₃が同時に環を形成することはな
い。］
【請求項２】ルイス酸がメチルアルミニウムビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ブロモフェノキシド）
である請求項１に記載の製造法。
【請求項３】式中Ｒ₁がカンファノイル基もしくはｐ
−ニトロフェニル基である請求項１もしくは請求項２に
記載の製造法。