JPS62283944A - シネンサ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシネンサールの製造方法並びにその製造方法に
おいて利用する台底中間体に関する。

本発明の方法により製造さ詐るシネンサールはα−シネ
ンサール（２，６，１０−）リメチル−２，６゜９．１
１−ドデカテトラエナール）若しくはβ−シネンサール
（２，６〜ジメチル−１０−メチレン−２、６，１１−
ドデカトリエナール）又はこｎらの混會物であり、こｎ
らは゛いずれも香料の香気成分として有用である。

〔従来の技術〕

従来、シネンサールは次に示すような方法で製造される
ことが昶られている。

（１）　　β−ミルセン（７−メチル−３−メチレン−
１，６−オクタジエン）を二酸化セレンで酸化し、得ら
ｎた２−メチル−６−メテレンー２．７−オクタレニン
−１−オールを１−エトキシ−２−メチル−１，３−ブ
タジェンと加熱条件下で反応させることからなるβ−シ
ネンサールの製造方法：〔ケミカル奉コミュニケーショ
ンズ（ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ
　）、１９６７年、第９４７頁及びジャーナル・オプ・
ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＳｏｃｉｅｔｙ　）、第９１巻、第３２８１頁（１
９６９年）参照〕 （２ン　　β−ミルセンを二酸化セレンで酸化し、得ら
れ７？、２−メチル−６−メチレ７−２．７−オクタレ
ニン−１−オールを三臭化リンと反応させて８−ブロモ
−７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエ／と
し、該８−ブロモ−７−メチル−３−メチレン−１，６
−オクタジエンをリチウムジイソプロピルアばドの存在
下にＮ−エチリデンｔｅｒｔ　−ブチルアミンと反応さ
せたのち加水分解して４−メチル−８−メチレン−４，
９−デカジェナールヲ得、次いで該４−メチル−８−メ
チレン−４，９−デカジェナールをリチウムジイソプロ
ピルアミドの存在下にＮ−プロピリデンｔ、ｅｒｔ−ブ
チルアミンと反応させたのち加水分解することからなる
β−シネンサールの製造方法： 〔ヘルペテ力・キミカ・アクタ（ＨｅｌｖｅｔｉｃａＣ
ｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　）、第５０巻、第２４４０頁
（１９６７年）及び特公昭４７−４７３６５号公報参照
〕（ａｌ　　β−ミルセンを出発原料として使用し、ウ
イツテツヒ（ｗｉｔｔｉｇ　）反応を利用することを特
、徴とするβ−シ不ンサールの製造方法： ０νζへ人−ノψ 〔ヘルベチ力・キミカ・アクタ（ＨａｌｖｅｔｉｃａＣ
ｈｉｍｉＣａ　Ａｃｔａ　）　、第５０巻、第２４４５
頁（１９６７年）参照〕 （４）　β−オシメン（３，７−シメチルー１．３．６
−オクタトリエン）又はβ−ミルセンを有機過酸で酸化
し、得られ次エボキンドをエポキシ環の開環反応に伺し
て第２級アルコールとし、該第２級アルコールをアルキ
ルビニルエーテルと縮合させて４゜８−ジメチル−４，
７，９−デカトリエナール又は４−メチル−８−メチレ
ン−４，９−デカジェナールを得、次いで該アルデヒド
ヲリチウムジイソブロピルアミドの存在下をてＮ−プロ
ピリデンｔ＃！ｒｔ　−ブチルアミンと反応させ九のち
加水分解することからなる。ｔ−シネンサール又はβ−
シネンサールの製造方法： アルキルビニルエーテル □０ｖＶＱＱゾ （式中点線はこれによって指示された位置のいずれか一
方に二重結合が存在することを表わす）（特公昭４７−
１５８０７号公報及び特公昭４７−４７３６４号公報参
照） （５）１１．１１−ジェトキシ−６，１０−ジメチル−
５，９−ウンデカジエン−２−オンを出発原料として使
用してα−シネンサール又はβ−シネンサー２）Ｈ２ （式中点線はこｎによって指示され次位置のいずれか一
方に二重結合が存在することを表わす）（西ドイツ国特
許公開第２１４３９９２号公報参照）（６）８−プロモ
ー７−メチル−３−メチレ／−１゜６−オクタジエン又
は６−プロモーアーメチルー３−メチレン−１，７−オ
クタジエンをニッケルカルボニルと反応させ、得られ次
π−アリル鳳ニッケル錯体を４−ハロー２−メチル−２
−ブチナールのアセタールと反応させて２，６−ジメテ
ルーｌ〇−メチレン−２，６，１１−ドデカトリエナー
ルのアセタールとし、次いで該アセタール金加水分解づ
ることからなるβ−シネンサールの製造方法：（式中Ｒ
３及びＲ４はそれぞれエチル基１＆：表わすか又は−緒
になってエチレン基を表わし、Ｍａｌ、は塩素原子又は
臭素原子を表わし、点線は半結合を表わす） （特公昭６０−３１８１４号公報参照）〔発明が解決し
ようとする問題点〕 上記の従来法はいずれもシネンサールを工業的に製造す
るうえで種々の問題点を有する。上記（１）の方法及び
（２）の方法で多量に使用する二酸化セレンは毒性を有
しており、しかも高価である。ま次（１）の方法で原料
として使用する１−エトキシ−２−メチル−１，３−ブ
タジェンは工業的に入手することが難しい。（２）の方
法では副原料であるリチウムジイソプロピルアミドの調
製の友めに高価なリチウム金属を使用することが必要と
なり、ま念リチウムジイソプロピルアミドは水の不存在
下に使用することが必要である光めにその取扱いには注
意を要する。上記（３）の方法ではウイツテツヒ試薬Ｘ
Ｓのｔめに多量のトリフェニルホスフィンを使用するこ
とが必要となり、しかもウイツテツヒ反応によって副生
する多量のトリフェニルホスフィンオキシトを効率的に
再利用することが難しい。

上記免）の方法では（２）の方法と同様に副原料として
リチウムジイソプロピルアミドが使用さｎる。上記（６
）の方法で原料として使用する１１．１１−ジェトキシ
−６，１０−ジメチル−５，９−ウンデカジエン−２−
オンは工業的に入手することが難しい。ま九上記（６）
の方法では毒性を有するニッケルカルボニルを多量に使
用することが必要でちる。

しかして、本発明の目的の１つは、安価にかつ容易に入
手できる工業原料からシネンサールを容易に製造する方
法を提供することにおる。まｔ本発明の他の目的は該製
造方法に必須の合成中間体である新規な化合物を提供す
ることにある。

〔問題点を解決する之めの手段〕

本発明によれば、上記の目的は、一般式（式中Ｒ１及び
Ｒ２はそれぞれ低級アルキル基金表わし、Ｘ及び２の一
方は水素原子を表わし、他方はＹと一緒になって単結合
を形底していることを表わす） で示さｎるヒドロキシルアミン誘導体をモノノ・ロゲン
化炭化水素と反応させることを特徴とする一般式 （式中ＸＳＹ及び２は前記定義のとおりである）で示さ
れるシネ／ナールの製造方法を提供することによって連
取され、ま念上記一般式（ｎ）で示されるヒドロキシル
アミン誘導体として、一般式（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ
及び２は前記定義のとおりである） で示されるアミン誘導体を有機過酸又は過酸化水素と反
応させ、得らｎる生成物を加熱処理することにより製造
さｎ九ものを用いる一般式（１）で示されるシネンサー
ルの製造方法、さらには上記の一般式（Ｉ［Ｉ）で示さ
ｎるアミン誘導体として、一般式 （式中Ｘ、　Ｙ及びｚＦｉ前記定義のとおりである）で
示さｔしる塩化ｔｗＪを一般式 （式中Ｒ１及び謬は前記定義のとおりである）で示され
る第２級アミンと反応させることにより製造されたもの
を用いる一般式（１）で示さｎるシネンブールの製造万
ａｔ−提供することによつ°Ｃ達成さ３るっま友上記の
一般式（Ｉｆ）で示されるヒドロキシルアミン誘導体及
び一般式（Ｉ［［）で示されるアミン誘導体を提供する
ことによって本発明の目的は達成される。

上記の一般式中のＲ１及びＲ２がそれぞれ表わす低級ア
ルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソブチル基、ブチル基、イソブチル基などが例示される
。

一般式（Ｉｔ）で示されるヒドロキシルアミン誘導体と
反応させるモノハロゲン化炭化水素としては、例えば、
コラ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化イソプロピル、臭
化メチル、臭化エチル、塩化メチルなどのハロゲン化ア
ルキル；ヨク化アリル、臭化アリル、塩化アリル、１−
クロロ−３−メチル−２−ブテンなどのアリル型ハロゲ
ン化物などが使用される。モノハロゲン化炭化水素は一
般式（ｎ）で示されるヒドロキシルアミン誘導体の１モ
ルに対して約１〜３０モルの量で使用するのが好ましい
。この反応は有機溶媒中で行なうのが好ましく、有機溶
媒としてはクロロホルム、塩化メチレン、１．２−ジク
ロロエタンなどの不活性なポリハロゲン化炭化水素；ヘ
キサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどの脂肪族又
は芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、シフチルエーテ
ル、シフチルエーテル、ジフェニルエーテルナトのエー
テルナトの反応に悪影響を及ぼさない溶媒が使用さｎる
。

を次、モノハロゲン化炭化水Ｘを一般式（ＩＩ）で示さ
れるヒドロキシルアミン誘導体に対して過剰量で使用す
ることによって、該モノハロゲン化炭化水素に有機溶媒
としての役割を兼ねさせることもできる。有機溶媒の使
用量は一般式（ＩＩ）で示されるヒドロキシルアミン誘
導体の濃度が約０．１〜１０モル／ｌとなる程度の量で
あることが好ましい。

反応は約２０〜１５０℃の温度範囲内で行なうのが好適
である０また、反応系中にヨウ化第４級アンモニウムを
添加することにより反応を促進することができる。ヨウ
化第４級アンモニウムとしてはヨウ化テトラブチルアン
モニウム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウムなど
が使用される。ヨウ化第４級アンモニウムの使用量は一
般式（ｎ）で示されるヒドロキシルアミン誘導体の１モ
ルに対して約０．０１〜２モルの量が好ましい。

このようにして得られる一般式（１）で示さｎるシネン
サールの反応混合物からの分離・精製は例えば次の方法
により行なうことができる。反応混合物を、例えば水と
混合しｔのち、有機層を分離し、水層をジエチルエーテ
ル、ヘキサン、クロロホルム、酢酸エチルなどの溶媒で
抽出し、有機層を会し、無水硫酸マグネシウムなどの乾
燥剤を用いて乾燥させ、乾燥液から溶媒を留去し、次い
でその残渣全蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの精
製操作に付することによって一般式（１）で示されるシ
ネンサールを取得することができる。

一般式（ＩＩ）で示されるヒドロキシルアミン誘導体は
文献未載の新規化合物であり、例えば、前述の方法によ
り製造することができる。

一般式（ＩＩＩ）で示されるアミン誘導体と反応させる
有機過酸としては、例えば過酢酸などの脂肪族の有機過
酸；過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸などの芳香族の
有機過酸などが使用さｎる。ま次、過酸化水素はその水
溶液を使用することができ、例えば３０％水溶液として
市販さｎているものをそのまま使用するのが簡便である
。有機過酸及び過酸化水素の使用量は一般式（■）で示
されるアミン誘導体の１モルに対して通常約１〜２モル
の量であり、特に約１〜１．２モルの量が好ましい。一
般式＜ｍ＞で示さｎるアミン誘導体と有機過酸又は過酸
化水素との反応は有機溶媒の存在下又は不存在下におい
て行なわれるが、反応を制御し易くするためには有機溶
媒の存在下において行なうことが好ましい。かかる有機
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどの
低級脂肪族アルコール；酢酸メチル、酢酸エチル、プロ
ピオン酸メチルなどの低級脂肪族カルボン酸の低級アル
キルエステル；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン
、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水゛
素ニジエテルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テト
ラヒドロフランなどの鎖状又は環状のエーテルなどの反
応を阻害しない有機溶媒を使用することができる。反応
温度は通常的−１００℃〜約３０℃の範囲であり、特に
約−７０℃〜約２０℃の範囲が好ましい。

このようにして得られる一般式（Ｉｌｌ）で示されるア
ミン誘導体と有機過酸又は過酸化水素との反応生成物の
反応混合物からの分離は例えば次の方法により行なうこ
とができる。反応混合物を、例えば炭酸水素ナトリウム
水溶液などの塩基性水溶液と混合し、酢酸エチル、塩化
メチレン、ジエチルエーテルなどで抽出し、抽出液から
溶媒を留去することによって目的とする生成物を取得す
ることができる。

一般式（Ｉ［［）で示されるアミン誘導体と有機過酸又
は過酸化水素との反応によって得られる生成物の加熱処
理は溶媒の存在下又は不存在下で行なわれ、溶媒として
は酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどの
低級脂肪族カルボン酸の低級アルキルエステル；塩化メ
チレン、ｌ、２−ジクロミニタン、クロロホルム、四塩
化炭素などの不活性なポリハロゲン化炭化水累などの加
熱処理に対して悪影響を及ぼさない有機溶媒が使用され
る。

この場合、一般式（ＩＩＩ）で示されるアミン誘導体と
有機過酸又は過酸化水素との反応混合物から上記のよう
な有機溶媒で抽出することによって取得され次生成物を
含む抽出液を加熱処理に付することか実際的でるる。加
熱処理は通常約４０〜１５０’Ｃの範囲の温度で行なわ
れる。

上記の方法によって得られた一般式（ＩＮ）で示される
ヒドロキシルアミン誘導体は、反応混合物を、例えば、
必要に応じてこれより溶媒を留去し次のち、カラムクロ
マトグラフィーなどの精製操作に付することにより分離
取得される。

一般式（Ｉｌｌ）で示されるアミン誘導体は文献未載の
新規化合物であり、例えば、前述の方法により製造する
ことができる。

一般式（ＩＶ）で示される塩化物を一般式（Ｖ）で示さ
れる第２級アミンと反応させるに際し、第２級アミンは
塩化物の１モルに対して通常１モル以上の量で使用され
る。反応温度は通常０’Ｃがら第２級アミンの沸点まで
の範囲から選ばれ、特に約２０〜５０℃の範囲が好まし
い。反応は溶媒の存在下又に不存在下に行なわれ、溶媒
としては水；メタノール、エタノールなどの低級脂肪族
アルコール；アセトニトリルなどのニトリル；Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミドなどのアミドなどの反応に悪影響
を及ぼさない溶媒を単独で又は混合して用いることがで
きる。ま九、第２級アミンを塩化物に対して大過剰とな
る量で使用することによって該第２級アミンに溶媒とし
ての役割ｔ−兼ねさせることもできる。　　゛ このようにして得られ次一般式（１）で示されるアミン
誘導体の反応混合物からの分離・精製は例えば次の方法
により行なうことができる。反応混合物を、例えば、水
酸化す）　ＩＪウム水溶液などの塩基性水溶液と混合し
、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ベンゼンなどの溶媒
を用いて抽出し、抽出液から溶媒を留去し、その残留物
をカラムクロマトグラフィーなどの精製操作に付するこ
とによって一般式（ＩＩＩ）で示されるアミン誘導体を
取得丁慝ことができる。

一般式（１’／）で示される塩化物は、例えば、−絞入
より （式中Ｘ、Ｙ及び２は前記定義のとおりである）で示さ
れる７アルネセンを次亜塩素酸、ｐ−トルエンスルホニ
ルクロロアミドナトリウム（クロラミン−Ｔ）、［化イ
ソシアヌルなどの通常の二ン盟クロル化に使用される塩
素化剤と反応させることによって容易に得ることができ
る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例により限定されるものではない０ 参考例 （Ｍ） （式中Ｘ％Ｙ及び２は前記定義のとδ゛シである）α−
ファルネセン（３，７，１１−トリメチル−１゜３、６
．１０−ドデカテトラエン）とβ−ファルネセン（７，
１１−ジメチル−３−メチレン−１，６，１０＝ドデカ
トリエン）との混合物（モル比ニア２対２８）４．０．
！ｉ！及び塩化インシアヌル２．０．Ｆｔ−ヘキサン２
０ａｔｊと混合し、室温で３６時間攪拌した。得られた
反応混合液からヘキサンを減圧下に留去することによっ
て、残渣として３−クロロ−２，６，１０−トリメチル
−１，６，９，１１−ドデカテトラエンと３−クロロ−
２，６−ジメチル−１０〜メチレ／−１、６，１１−ド
デカトリエンとの混合物（前者と後者）−ｉ　層比ニア
２対２８．純度：８１％）を４．９ｇ得た（収率：８５
’％）。

１１−１−　ＮＭＲ（Ｃα４　／　Ｔ　Ｍ　Ｓ　）δ：
　Ｌ、Ｓ　〜２．７（ｍ）　１２．５Ｈ，１，１〜１．
４　（ｍ）　２１（。

４゜２４　（ｍ）　ＩＨ＋　４．６〜５．４　（ｍ）　
６．５Ｈ。

６．１５（ｄｄ）ＩＨ 実施例１ （ＪＬ）３−（ジメチルアミノ）　−２，６，１０−）
ジメチル−１，６，９，１１−ドデカトリエンメチルア
ミノ）　−２，６−シメチルー１０−メチレン−１，６
，１１−ドデカトリエンの製造・Ｎ（ＣＨ３）２　　　
　　Ｘ　　ＹＺ （式中Ｘ、Ｙ及び２は前記定義のとおシである）参考例
により得られた３−りｏ　ｏ　−２，６，１０−トリメ
チル−１，６，９，１１−ドデカテトラエンと３−クロ
ロ−２，６−シメチルー１０−メチレン−１゜６．１１
−ドデカトリエンとの混合物４．０ｇをエタノール１５
ｄ及び５０％ジメチルアミン水溶液５０ｄと混合し、室
温で６日間攪拌した。得られた反応混合液から未反応の
ジメチルアミン及びエタノールを減圧下に留去し、残渣
を水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和したのち、エー
テルで抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥
させたのち、減圧下に濃縮した。濃縮物をシリカゲルカ
ラムグロマトグラフイーを用いて精製することによシ、
３−（ジメチルアミノ）−２，６，１０−）ジメチル−
１，６，９，１１−ドデカテトラエン１．６６、ｌｉ＋
及び３−（ジメチルアミノ）−２，６−シメチルー１０
−メチレン−１，６，１１−ドデカトリエン０．６４１
を得た（収率；６８チ）。

３−（ジメチルアミノ）−２，６，１０−１リメチル−
１、６，９，１１−ドデカテトラエン：”Ｈ−ＮＭＲ（
Ｃα４　／ＴＭＳ　） δ：　１．１へ１．４　（ｍ）　２Ｈ；　１．６３　（
ｂｓ）　９Ｈ；２．１０（ｓ）及び１．８〜２．５　（
ｍ）　ＩＯＨ；２．７　（ｂｔ）　ＩＨ；　４．５−．
５．３　（ｍ）　６Ｈ；６．１３　（ｄｄ）　ＩＨ ３−（ジメチルアミノ）−２，６−シメチルー１０−メ
チレン−１，６，１１−ドデカトリエン：１Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＣ１ａ　／ＴＭＳ　）δ：　１．１〜１．４　（ｍ
）　２Ｈ；　１．６０　（ｓ）及び１．６３　（ｓ）　
６Ｈ；２．１０（ｓ）及び１．８へ２．３　（ｍ）　１
２　Ｈ；２．５　ヘ２．７　（ｍ）　ＩＨ；　４．５〜
５．３　（ｍ）　７Ｈ；６．１５　（ｄｄ）　Ｉ　Ｈ （ｂ）１−（ジメチルアミノオキン）−２，６，１０−
トリメチル−２，６，９，１１−ドデカテトラエンの製
造：Ｎ（ＣＨｓ）２ ３−（ジメチルアミノ）　−２，６，１０−トリメチル
ー１．６．９．１１−ドデカテトラエンｏ、ｓｏ、ｐを
塩化メチレン１５ｍ１に加えて得られた溶液に炭酸ナト
リウム０．２４．９を加えた。この混合物に攪拌下、−
６０℃の温度で４０］ｉ量−の過酢酸を含む酢酸水溶液
０．４２　ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、−６０℃
の温度で３０分間攪拌を継続したのち、温度を徐々に０
℃まで上昇させた。得られた反応混合物に飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液を加え、有機層を分離し、水層を酢酸
エチルで抽出した。有機層と抽出液とを合わせ、無水硫
酸マグネシウムで乾燥させた。

得られた乾燥液を５０℃の温度で１時間加熱した。加熱
後、反応液を減圧下に濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーを用いて精製することによって１
−（ジメチルアミノオキシ）−２，６，１０−）ジエチ
ル−２，６，９，１１−ドデカテトラエフ０．３７．ｉ
ｉｌを得た（収率ニア０％）。

ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＣｌ４／ＴＭＳ　） δ　１．６０　（ｂｓ）　９Ｈ，１，８〜２．５　（ｍ
）　６Ｈ，２，４３（ｓ）　６Ｈ。

３．９０　（ｓ）　２Ｈ，４，５〜５．３　（ｍ）　ｓ
Ｈ，’　６．１　ｓ　（ｄｄ）　ＩＨ（Ｃ）α−ンネン
ブールの製造゛ １−（ジメチルアミノオキシ）　−２，６，１０−トリ
メチル−２，６，９，１１−ドデカテトラエン０．３０
．９をクロロホルム８ｄＫｍ解し、次いでヨウ化メチル
４　ｔｘｌを加え、得られた混合液を２．５時間加熱還
流させた。得られた反応混合物を水に注ぎ、次いでジエ
チルエーテルで抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥させ、これから溶媒を減圧下に留去した。残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製す
ることによってα−ンネン丈−ル０．２４．９を得た（
収率・９７％）。

ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＱ’４　／ＴＭＳ　）δ：　１．６４
　（ａ）及び１゜７１　（ｓ）　９Ｈ；　１．９〜２．
９　（ｍ）　６Ｈ；４．５〜５．３　（ｍ）　４Ｈ；　
５．９　ヘ６．５　（ｍ）　２Ｈ；９．１８　（ｓ）　
Ｉ　Ｈ 実施例２ （ＩＬ）１−（ジメチルアミノオキシ）　−２，６−シ
メチルー１０−メチレン−２，６，１１−ドデカトリエ
ンの製造； Ｎ（ＣＨ３）２ 実施例１（ｂ）において３−（ジメチルアミノ）−２，
６，１０−）ジエチル−１，６，９，１１−ドデカテト
ラエンｏ、ｓｏ、ｐに代えて実施例１（ａ）で得られた
３−（ジメチルアミノ）−２，６−シメチルー１０−メ
チレン−１，６，１１−ドデカトリエンｏ、　ｓ　ｏ　
ｇを用いた以外は同様の操作を行なうことによって、１
−（ジメチルアミノオキ７）−２，６−シメチルー１０
−メチレン−２，６，１１−ドデカトリエン０．３４Ｉ
ｉを得た（収率・６４チ）。

’Ｈ−ＮＭＲ（Ｃα４　／ＴＭＳ　） δ：　１．６０　（ｂｓ）　６Ｈ，１，８〜２．３（ｍ
）　８Ｈ，２，４３（８）　５）（。

４．５〜５．３　（ｍ）　６Ｈ，６，１５（ｄｄ）　Ｉ
Ｈ（ｂ）　　β−７ネンサールの製造方法：実施例１　
（Ｃ）において１−（ジメチルアミノオキシ）　−２，
６，１０−トリメチル−２，６，９，１１−ドデカテト
ラエン０．３０Ｉｉに代えて１−（ジメチルアミノオキ
シ）−２，６−シメチルー１０−メチレン−２、６，１
１−ドデカトリエ１０．２７１１を用い、かつクロロホ
ルムの便用量を８４から７−に変更し、ヨウ化メチルの
使用量を４ＪＥ／から３゜５１１ｔｌに変更した以外は
同様の操作を行なうことによって、β−シネンサール０
．２０　、ｌｉ＋を得た（収率　９０％）。

ｌＨ−ＮＭＲ（Ｃα４　／ＴＭＳ　） ６１．６０　（ｂｓ）　６Ｈ，１，８Ｓ２．３　（ｍ）
　８Ｈ。

４．５〜５．３　（ｍ）　５Ｈ，６，２５（ｄｄ）　Ｉ
Ｈ。

６．３２　（ｔ）　ＬＨ，９，１８（ｓ）　ＩＨ〔発明
の効果〕 本発明によれば、上記の実施例から明らかな吉おシ、安
価にかつ容易に入手できる工業原料から一般式（１）で
示されるアミン誘導体及び一般式（Ｉｆ）で示されるヒ
ドロキシルアミン誘導体を経由してシネンプールが容易
に製造される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ低級アルキル基を表
   わし、Ｘ及びＺの一方は水素原子を表わし、他方はＹと
   一緒になつて単結合を形成していることを表わす） で示されるヒドロキシルアミン誘導体をモノハロゲン化
   炭化水素と反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘ、Ｙ及びＺは前記定義のとおりである） で示されるシネンサールの製造方法。 ２、一般式（II）で示されるヒドロキシルアミン誘導体
   が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｘ、Ｙ及びＺは前記定義のとお
   りである） で示されるアミン誘導体を有機過酸又は過酸化水素と反
   応させ、得られる生成物を加熱処理することにより製造
   されたものである特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。 ３、一般式（III）で示されるアミン誘導体が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ｘ、Ｙ及びＺは前記定義のとおりである） で示される塩化物を一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は前記定義のとおりである）で
   示される第２級アミンと反応させることにより製造され
   たものである特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ４、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ低級アルキル基を表
   わし、Ｘ及びＺの一方は水素原子を表わし、他方はＹと
   一緒になつて単結合を形成していることを表わす） で示されるヒドロキシルアミン誘導体。 ５、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ低級アルキル基を表
   わし、Ｘ及びＺの一方は水素原子を表わし、他方はＹと
   一緒になつて単結合を形成していることを表わす） で示されるアミン誘導体。