JPH0959208A - ローズフラン前駆体の製造方法及びその中間体 - Google Patents

ローズフラン前駆体の製造方法及びその中間体

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JPH0959208A JP7237916A JP23791695A JPH0959208A JP H0959208 A JPH0959208 A JP H0959208A JP 7237916 A JP7237916 A JP 7237916A JP 23791695 A JP23791695 A JP 23791695A JP H0959208 A JPH0959208 A JP H0959208A
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Abstract

(57)【要約】 香気成分ローズフラン製造の中間体である 【化１】 で表わされる３，７−ジメチル−４−オキソ−７−オク
テン酸アルキル。また、２−メチル−３−カルボアルコ
キシプロピオン酸ハライドと３−ブテニルマグネシウム
ハライドと反応させて上記化合物を得る。さらに、３，
７−ジメチル−４−オキソ−７−オクテン酸を酸性触媒
存在下無水酢酸と加熱処理して３，７−ジメチル−２，
６−オクタジエン−７−オリドを得る。これを常法によ
り還元することによってローズフランが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ローズ様香気の
重要成分であるローズフラン製造のために用いられる前
駆物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２−アルキル−３−メチルフラン類は、
特徴のある芳香を有しており、香料産業上有用な物質が
多い。たとえば、次の式
【化３】 で表されるローズフランは、シトラス様の芳香を有し、
ローズ油のグリーンなトップノートを形成する重要微量
成分として知られており、その工業的製造法の確立が望
まれている。
【０００３】そして、３，７−ジメチル−２，６−オク
タジエン−４−オリドを経由するその合成的製造法とし
ては、４−メチル−（５Ｈ）−フラン−２−オンを出発
原料としてアルキル側鎖を導入し３，７−ジメチル−
２，６−オクタジエン−４−オリドに導く方法（Ｄ．
Ｒ．Ｇｅｄｇｅ，Ｇ．Ｐａｔｔｅｎｄｅｎ，Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９７７，４４４３−
４４４６）（第一の方法）、メタリルアルコールを出発
原料として、エポキシ化、シアノ化など７工程を経て
３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−４−オリド
に導く方法（Ｓ．Ｔａｋａｎｏ，Ｍ．Ｍｏｒｉｍｏｔ
ｏ，Ｓ．Ｓａｔｏｈ，Ｋ．Ｏｇａｓａｗａｒａ，Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８４，１２６１−
１２６２）（第二の方法）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、第一の
方法は位置異性体が副生し、分離精製が困難なこと、第
二の方法は大量使用には危険性を伴うジターシャリーブ
チルパーオキシドを使用すること、また多工程を経るこ
となど、いずれも工業的製造に供し難い。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、２−メチ
ル−３−カルボアルコキシプロピオン酸ハライドと３−
メチル−３−ブテニルマグネシウムハライド（グリニャ
ール試薬）とのカップリング反応が選択的に進行し、式
【化１】〔式中、Ｒは低級アルキル基を示す〕で表され
る新規化合物３，７−ジメチル−４−オキソ−７−オク
テン酸アルキルが収率よく得られること、それを加水分
解して得られるオクテン酸を酸性触媒存在下無水酢酸と
処理すると、予期せぬことに環化脱水と同時に好都合に
も末端二重結合の内部への転移を伴い、式
【化２】で表される３，７−ジメチル−２，６−オクタ
ジエン−４−オリドを容易に与えることを見出し本発明
を完成した。このオリド化合物を常法により還元すれば
ローズフランが容易に製造される。
【０００６】本発明において、２−メチル−３−カルボ
アルコキシプロピオン酸ハライドと３−メチル−３−ブ
テニルマグネシウムハライドとのカップリング反応によ
って３，７−ジメチル−４−オキソ−７−オクテン酸ア
ルキルを得るグリニャール反応は、銅塩触媒存在下に、
有機溶媒に溶解した２−メチル−３−カルボアルコキシ
プロピオン酸ハライドに−５０℃乃至０℃の温度下に３
−メチル−３−ブテニルマグネシウムハライド溶液をゆ
っくり滴下して行わせる。
【０００７】用いられる銅塩触媒としては、塩化銅、臭
化銅またはヨウ化銅が有利に用いられ、その量は基質の
ハライドに対して０．００５〜０．０５当量、好ましく
は０．０１〜０．０３当量を用いる。
【０００８】用いられる有機溶媒は、グリニャール反応
に通常用いられる有機溶媒であり、エーテル、テトラヒ
ドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン等いずれも
使用可能であるが、本発明においては特にトルエンが好
ましい。
【０００９】また、ハライドとしては、クロライド、ブ
ロマイドが通常有利に用いられる。本発明において、基
質２−メチル−３−カルボアルコキシプロピオン酸ハラ
イドのカルボアルコキシル基は、メチル、エチル、プロ
ピル等のカルボ低級アルコキシル基である。
【００１０】本発明の方法によれば、原料である酸ハラ
イドのエステル基または生成物のカルボニル基とグリニ
ャール試薬との副反応が抑制され、目的とする酸ハライ
ドとグリニャール試薬とのカップリング反応のみが選択
的に進行し、目的とする３，７−ジメチル−４−オキソ
−７−オクテン酸アルキル（式１）が好収率に得られ
る。
【００１１】次に、かくして得られる３，７−ジメチル
−４−オキソ−７−オクテン酸アルキルを、アルカリ性
水溶液あるいはアルカリ性アルコールと加熱して、対応
する新規化合物であるケト酸、即ち、３，７−ジメチル
−４−オキソ−７−オクテン酸を得る。
【００１２】次いで、かくして得られる３，７−ジメチ
ル−４−オキソ−７−オクテン酸を溶媒に溶解し、当量
あるいは若干過剰の無水酢酸を加え、酸触媒存在下加熱
還流すると閉環脱水に加え末端二重結合の異性化が伴
い、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−４−オ
リドを生成する。この際、溶媒としてはペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンあるいはキシレン
等の炭化水素系溶媒を用いることができるが、特にトル
エンが好ましい。また酸触媒としては酢酸、パラ−トル
エンスルホン酸あるいはカンファースルホン酸等の有機
酸を用いることができる。
【００１３】ここに得られる３，７−ジメチル−２，６
−オクタジエン−４−オリドはペンタンあるいはトルエ
ンに溶解、低温で水素化ジイソプピルアルミニウムをゆ
っくり添加して還元反応を行う常法によりローズフラン
が生成する。以下に、本発明の実施例を示し、更に詳し
く説明する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（実施例１） ３，７−ジメチル−４−オキソ−７−オクテン酸メチル
の製造（式〔１〕の化合物） ２−メチル−３−カルボメトキシプロピオン酸クロリド
１５０ｇをトルエン７００ｍｌに溶解し、臭化銅１．４
ｇを加え−３０℃に冷却した。これに、３−メチル−３
−ブテニルクロリド９５．３ｇとマグネシウム２４．３
ｇより調製した３−メチル−３−ブテニルマグネシウム
クロリドのテトラヒドロフラン（９００ｍｌ）溶液をゆ
っくり滴下（１時間）した。同温度でさらに１時間攪拌
した後、５％塩酸５００ｍｌをゆっくり加え、反応を停
止させ室温に戻した。トルエン層を飽和食塩水（５００
ｍｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍｌ）
さらに飽和食塩水（５００ｍｌ×２回）で洗浄し、次い
で硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ
別後、トルエンを減圧下溜去し粗反応液１７７ｇを得
た。これを蒸留し（沸点１１０−１２０℃／８ｍｍＨ
ｇ）無色透明油状物１４７ｇを得た。このものは、ガス
クロマトグラフィー分析で主成分が９１％の純度を示
し、その一部をシカゲルクロマトグラフィー（ノルマル
ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で単離精製して以下の
分析値から、新規物質３，７−ジメチル−４−オキソ−
７−オクテン酸メチルと同定した。
【００１５】ＩＲ（ＫＢr ）νcm−１：１７２０（ｋｅ
ｔｏｎｅ Ｃ＝Ｏ），１７４５（ｅｓｔｅｒ Ｃ＝Ｏ） １Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δppm ：１．
１０−１．２２（ｄ，−ＣＨ3 ，３Ｈ），１．７５
（ｓ，ＣＨ3 ，３Ｈ），２．０８−３．３５（ｍ，−Ｃ
Ｈ2 Ｘ３，−ＣＨ，７Ｈ），３．６２（ｓ，−ＯＣＨ
3 ，３Ｈ），４．６９−４．８５（ｍ，＝ＣＨ2 ，２
Ｈ）
【００１６】（実施例２） ３，７−ジメチル−４−オキソ−７−オクテン酸の製造 ３，７−ジメチル−４−オキソ−７−オクテン酸メチル
１４６ｇを、水酸化カリウム６３ｇのメタノール溶液
（５００ｍｌ）に溶解し、１時間加熱還流した。冷却
後、エーテルで未反応物を抽出除去し１０％塩酸で酸性
（ｐＨ２）にした。次いで、遊離した油分をエーテル
（３００ｍｌ）で抽出し、これを飽和食塩水（２００ｍ
ｌ）で洗浄した後硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マ
グネシウムをろ別後、エーテルを減圧下溜去し無色透明
油状物１１６ｇを得た。このものは、ガスクロマトグラ
フィー分析で主成分が９４％の純度を示し、以下の分析
値から、新規物質３，７−ジメチル−４−オキソ−７−
オクテン酸と同定した。
【００１７】ＩＲ（ＫＢr ）νcm−１：３２００（Ｏ
Ｈ），１７２０（ａｃｉｄ Ｃ＝Ｏ＋ ｋｅｔｏｎｅ
Ｃ＝Ｏ） １Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δppm ：０．
９５−１．０８（ｄ，−ＣＨ3 ，３Ｈ），１．５８
（ｄ，−ＣＨ3 ，３Ｈ），２．００−３．１３（ｍ，−
ＣＨ2 Ｘ３，−ＣＨ，７Ｈ），４．４５−４．６８
（ｍ，＝ＣＨ2 ，２Ｈ），７．２３−７．５５（ｂｒｏ
ａｄ ｓ，ＯＨ，１Ｈ）
【００１８】（実施例３） ３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−４−オリド
の製造（式２の化合物） ３，７−ジメチル−４−オキソ−７−オクテン酸１１５
ｇをトルエン６５０ｍｌに溶解し、無水酢酸１３３ｇ及
びパラ−トルエンスルホン酸２ｇを加え２時間加熱還流
した。次いで、トルエン約３００ｍｌを常圧下溜去した
後室温まで冷却した。反応液を飽和食塩水（３００ｍ
ｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍｌ）さ
らに飽和食塩水（３００ｍｌ×２回）で洗浄した後、硫
酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別
後、トルエンを減圧下溜去し褐色油状物１２１ｇを得
た。これを減圧下単蒸留し黄色油状の溜分９６．４ｇを
得た。さらに、これを精密蒸留に付し淡黄色油状物５
３．５ｇを得た。このものは以下の分析値を示し、文献
（特開昭６１−６５８７７）記載の３，７−ジメチル−
２，６−オクタジエン−４−オリドのそれらと一致し
た。
【００１９】沸点：１１０−１１６℃／２ｍｍＨｇ １Ｒ（ＫＢｒ）νcm−１：１７６８（Ｃ＝Ｏ） １Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δppm ：１．
６５（ｓ，−ＣＨ3 ，３Ｈ），１．７１（ｓ，−ＣＨ
3 ，３Ｈ），２．０５（ｓ，−ＣＨ3 ，３Ｈ），２．２
０−２．７２（ｍ，−ＣＨ2 −，２Ｈ），４．６８−
５．２１（ｍ，−ＣＨ，−ＣＨ＝，２Ｈ），５．６７−
５．８５（ｂｓ，−ＣＨ＝，１Ｈ）
【００２０】（参考例） ローズフランの製造 ３，７−ジメチル−２．６−オクタジエン−４−オリド
８０ｇをペンタン６７０ｍｌに溶解し、アルゴン雰囲気
下−３０℃に冷却した。次いで、これに水素化ジイソブ
チルアルミニウムのノルマルヘキサン溶液（０．９３ｍ
ｏｌ／ｌ）５２０ｍｌをゆっくり滴下した（２時間）。
反応液を、同温度で１時間攪拌した後、氷を加えた５％
塩酸６００ｍｌに注いだ。分離したペンタン層を、飽和
食塩水（５００ｍｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
（３００ｍｌ）さらに飽和食塩水（３００ｍｌ×２回）
で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグ
ネシウムをろ別後、ペンタンを常圧下溜去し無色油状物
７３．４ｇを得た。これを減圧下単蒸留し無色油状の溜
分４２．５ｇを得た。このものは、ガスクロマトグラフ
ィー分析で９９％の純度を示し、以下の分析値は文献
（Ｂ．Ｍ．Ｔｒｏｓｔａｎｄ Ｊ．Ａ．Ｆｌｙｇａｒ
ｅ， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，５９，１０
７８−１０８２）記載のローズフランのそれらと良く一
致した。
【００２１】沸点：９９−１０１℃／３０ｍｍＨｇ １Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δppm ：１．
７２（ｓ，−ＣＨ3 Ｘ２，６Ｈ），１．９６（ｓ，−Ｃ
Ｈ3 ，３Ｈ），３．２５−３．３７（ｄ，−ＣＨ2 −，
２Ｈ），５．０８−５．４５（ｍ，−ＣＨ＝，１Ｈ），
７．２１−７．２４（ｄ，ＯＣＨ＝，１Ｈ）
【００２２】
【発明の効果】共に容易に入手できる酸ハライドとグリ
ニャール試薬を用いて、式〔１〕で表される新規化合物
を副生物の生成を伴うことなく好収率で提供できる。次
いで、これを原料として、高純度の３，７−ジメチル−
２．６−オクタジエン−オリドが得られ、次いで常法に
より還元を行って、ローズフランが、複雑な工程を要す
ることなく大量生産することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/738 Ｃ０７Ｃ 69/738 Ｚ Ｃ０７Ｄ 307/58 Ｃ０７Ｄ 307/58 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 【化１】 〔式中、Ｒは水素または低級アルキル基を表す〕で表さ
    れる〔１〕３，７−ジメチル−４−オキソ−７−オクテ
    ン酸アルキル。
  2. 【請求項２】 Ｒがメチルである請求項１の化合物。
  3. 【請求項３】 ２−メチル−３−カルボアルコキシプロ
    ピオン酸ハライドと３−ブテニルマグネシウムハライド
    とを反応させることを特徴とする請求項１記載の化合物
    （式〔１〕）の製造方法。
  4. 【請求項４】 反応系に銅塩触媒を依存させる請求項３
    の方法。
  5. 【請求項５】式〔１〕 【化１】〔式中、Ｒは水素を表す〕で表される３，７−
    ジメチル−４−オキソ−７−オクテン酸を酸性触媒存在
    下無水酢酸と加熱処理することを特徴とする式 【化２】 で表される３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−
    ４−オリドの製造方法。
  6. 【請求項６】 ２−メチル−３−カルボメトキシプロピ
    オン酸クロリドと３−メチル−３−ブテニルマグネシウ
    ムクロリド（グリニャール試薬）とのカップリング反応
    により式〔１〕で表される３，７−ジメチル−４−オキ
    ソ−７−オクテン酸メチル（式中Ｒはメチルを表す）を
    得、このケトエステルを加水分解して３，７−ジメチル
    −４−オキソ−７−オクテン酸とした後、環化脱水及び
    二重結合の転移反応を行わせることを特徴とする式
    〔２〕で表される３，７−ジメチル−２，６−オクタジ
    エン−４−オリドの製造方法。
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