JP4110490B2 - β−シネンサールの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、香料、医薬などの各種化学原料中間体として有用な不飽和カルボン酸エステルを中間体とした、香料として有用なβ−シネンサールの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
下記一般式(VIII)
【０００３】
【化８】
で示されるβ−シネンサール［(E,E)-2,6-ジメチル-10-メチレン-2,6,11-ドデカトリエナール］は、中国オレンジ油(Citrus sinensus L.)の重要な香気・香味成分で、柑橘系の特有な香気・香味を有する化合物である。
【０００４】
従来、このβ-シネンサールを製造する方法として、例えば、下記反応式で示される方法（Bull. Chem. Soc. Jpn, 57, 1935 (1984)）が知られている。
【０００５】
【化９】
しかしながら、この提案の方法には、工程途中で用いられるカルベノイドの入手が困難である点、ＰＣＣ（ピリジニウムクロロクロメート）という有害物質を使用する点、反応工程が長い点、および製造効率が悪い点など多くの問題点がある。
【０００６】
また、β-シネンサールを製造する方法としては、下記反応式で示される方法（Tetrahedron Lett., 25, 30, 3213 (1984)）も知られている。
【０００７】
【化１０】
しかしながら、この方法では、出発物質であるγ−メチル−γ−ビニル−γ−ブチロラクトンや２−トリメチルシリルメチル-１,３−ブタジエンは市販されておらず、前者はビニルグリニアとエチルレブリネートから調整し、後者はクロロメチルトリメチルシランと２−クロロ−１，３−ブタジエンから調整しなければならない点、ベンゼンという有害物質を使用する点、および第一工程の反応時間が長い点などの問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、β−ミルセン等安価で入手が容易な出発原料を使用して、β−シネンサールの中間体である不飽和カルボン酸エステルを簡便に効率よく製造し、得られた不飽和カルボン酸エステルを使用して、β−シネンサールを簡便に効率よく時間を短縮して製造する方法を提供することをその課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を達成するため、本発明のβ−シネンサールの製造法は下記の構成からなるものである。
【００１１】
(1) 一般式(I)
【００１２】
【化１１】
で示されるアリルアルコール体と、一般式(II)
ＣＨ3Ｃ（ＯＲ）3 (II)
（式中、Ｒはメチル基、エチル基等の低級アルキル基を表す）で示されるオルト酢酸トリアルキルを、酸の存在下に反応させて得られた一般式(III)
【００１３】
【化１２】
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基等の低級アルキル基を表す）で示される不飽和カルボン酸エステルを、水素化ジイソブチルアルミニウムで選択的に還元して、一般式 (VI)
【化１３】
で示されるアルデヒド体をなし、次いで一般式 (VII)
【化１４】
（式中、Ｒ 2 はアルキル基）で示されるプロピリデンアルキルイミンを、リチウムジイソプロピルアミドの存在下に縮合後、酸で加水分解することを特徴とする下記一般式 (VIII)
【化１５】
で示されるβ−シネンサールの製造法。
【００１４】
(2) 前記オルト酢酸トリアルキルが、オルト酢酸トリメチルもしくはオルト酢酸トリエチルである上記(1)記載のβ−シネンサールの製造法。
【００１５】
(3) 前記一般式（ I ）で示されるアリルアルコール体と、一般式（ II ）で示されるオルト酢酸トリアルキルの反応において存在させる酸が、プロピオン酸である上記(1)または(2)記載のβ−シネンサールの製造法。
【００１６】
(4) 前記アリルアルコール体が、一般式(IV)
【００１７】
【化１６】
で示されるβ-ミルセンを、ｍ−クロロ過安息香酸で位置選択的に酸化して、一般式(V)
【００１８】
【化１７】
で示されるエポキシド体となし、次いでリチウムジイソプロピルアミドを作用せしめて得られるアリルアルコール体であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載のβ−シネンサールの製造法。
【００２４】
(5) 前記プロピリデンアルキルイミンが、プロピリデン−ターシャリー−ブチルイミンもしくはプロピリデンシクロヘキシルイミンであることを特徴とする上記(1)記載のβ−シネンサールの製造法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明のβ-シネンサールの好適な製造法が、下記反応式に示される。
【００２６】
【化１８】
まず、一般式(I)
【００２７】
【化１９】
で示されるアリルアルコール体自体は、前記反応式に示される公知の方法で製造することができる。すなわち、入手が容易なβ−ミルセンを出発原料として、ｍ−クロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）で位置選択的に三置換オレフィンを酸化し、得られたエポキシド体をリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）と作用させることによって、目的とするアリルアルコール体を得ることができる。
【００２８】
次に、得られたアリルアルコール体は、上記の反応式Ｃに示されるように、酸の存在下に、オルト酢酸トリアルキルとの反応によって不飽和カルボン酸エステル体となる。ここでの酸は、有機酸または無機酸で、その具体例としては、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、硫酸水素カリウム、アンバーリスト１５Ｅ（ロームアンドハース社製）などの酸性イオン交換樹脂などを挙げることができるが、特にプロピオン酸が好ましく用いられる。
【００２９】
本発明において、酸の使用量は、アリルアルコール体に対して好ましくは０．００１〜０．３当量であるが、より好ましくは０．００５〜０．２当量、さらに好ましくは０．０１〜０．１当量である。
【００３０】
また、本発明で用いられるオルト酢酸トリアルキルの具体例としては、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチルなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。このオルト酢酸トリアルキルの使用量は、アリルアルコール体に対して好ましくは１〜３０倍モルであるが、より好ましくは２〜２０倍モル、さらに好ましくは３〜１０倍モルである。
【００３１】
本発明の反応に用いられる溶媒は、過剰なオルト酢酸トリアルキルが兼ねることもできるが、沸点が反応温度以上で溶解度が十分あり、各原料に対して不活性であるものを選ぶことができる。
【００３２】
さらに、反応温度は好ましくは５０〜２５０℃の範囲を選ぶことができるが、より好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃の範囲である。
【００３３】
本発明の反応においては低沸点アルコールが生成するが、この低沸点アルコールは反応系から常圧下または減圧下にて留出除去することが好ましい。
【００３４】
上記反応で得られた不飽和カルボン酸エステルは、使用する酸やオルト酢酸トリアルキルの種類によっては、反応液を蒸留分画するだけで高純度のものに精製することができるが、さらに通常の反応処理の後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーや蒸留などで精製することもできる。ここで、通常の反応処理とは、反応終了後、室温まで冷却し飽和重曹水を加えエーテルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、低沸点物を減圧下に回収し粗生成物を得るものである。
【００３５】
不飽和カルボン酸エステルは、引き続きHelv. Chim. Acta 50(8),2440-2445(1967)で提案されている公知の方法でβ-シネンサールへ誘導することができる。すなわち、不飽和カルボン酸エステルを、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）等で選択的にアルデヒドに還元し、得られたアルデヒド体をプロピリデンアルキルイミンとＬＤＡによって縮合させ、その後、引き続き酸性水溶液で加水分解処理することによってβ-シネンサールを得るものである。
【００３６】
ここで用いられるプロピリデンアルキルイミンの具体例としては、プロピリデン-ターシャリー-ブチルイミン、プロピリデンシクロヘキシルイミンなどを挙げることができるが、本発明ではこれらに限定されない。また、酸性水溶液としては、塩酸水、硫酸水などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
次に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３８】
【実施例】
［実施例１］
β - ミルセンから 2- メチル -6- メチレン -1,7- オクタジエン -3- オールの製造
ｍ−クロロ安息香酸２３０．７ｇ（純度８０％以上、１．０７ｍｏｌ以上）にクロロホルム２２５０ｍｌを加えて、３０℃に加熱して全溶させた後、−４０℃に冷却し、これにβ-ミルセン１５０．０ｇ（ＧＣ純度８６％、０．９５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。０〜５℃で５時間反応させ、沈殿物を濾過し、濾液から減圧下に低沸点物を除去した。その残渣に酢酸エチル７５０ｍｌを加え、飽和重曹水で２回、さらに飽和食塩水で洗浄し、有機相を減圧下にて低沸点物を除去した。得られた粗生成物を蒸留して１３３ｇのエポキシド体（ＧＣ純度８７％）を得た。収率は、β-ミルセンに対して８０ｍｏｌ％であった。
【００３９】
次いで、ジイソプロピルアミン５６．８ｇ（０．５６ｍｏｌ）にエーテル５７０ｍｌを加えて、−２０℃に冷却しノルマル-ブチルリチウム ヘキサン溶液（１．５０ｍｏｌ／ｌ）３７５ｍｌを−１０℃以下で滴下した。０〜−５℃で３０分間反応させ、再び−１０℃に冷却して、上記エポキシド体５７．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）とエーテル２６６ｍｌの溶液を０℃以下で滴下した。０℃で１５時間反応させ、水３００ｍｌをゆっくりと注加し、水相を分液除去して、有機相を飽和塩化アンモニウム水で２回、さらに飽和食塩水で洗浄し、減圧下低沸点物を除去した。得られた粗生成物５７ｇを蒸留して、アリルアルコール体（2-メチル-6-メチレン-1,7-オクタジエン-3-オール）４５ｇ（ＧＣ純度８６％）を得た。
収率はエポキシド体に対して７８ｍｏｌ％であった。
【００４０】
エチル (E)-4- メチル -8- メチレン -4,9- デカジエノエートの製造
上記アリルアルコール体（2-メチル-6-メチレン-1,7-オクタジエン-3-オー
ル）５０ｇ（０．２８ｍｏｌ）に、オルト酢酸トリエチル３７３ｇ（２．３０ｍｏｌ）、プロピオン酸１．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で低沸点物を留去しながら１時間かけて内温１４０〜１５０℃に昇温後、同温度で１時間反応させた。冷却後、減圧下に低沸点物を留去し、さらに引き続いて減圧蒸留を行ない、不飽和カルボン酸エステル体（エチル(E)-4-メチル-8-メチレン-4,9-デカジエノエート）５１．５ｇ（ＧＣ純度８９％）を得た。収率は、アリルアルコール体に対して７３ｍｏｌ％であった。
【００４１】
β - シネンサールの合成
上記で得られた不飽和カルボン酸エステル体（エチル(E)-4-メチル-8-メチレン-4,9-デカジエノエート）１２．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）にヘキサン２５０ｍｌを加え、−７０℃に冷却した。これに、水素化ジイソブチルアルミニウムヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）５０ｍｌをゆっくり滴下し、引き続いて−６０〜−６５℃で４時間反応させた。−１０〜０℃で５％塩酸水１３０ｍｌを滴下し、水相を分液除去した。有機相を飽和重曹水と飽和食塩水で洗浄し、減圧下に低沸点物を留去して粗生成物を得た。これを蒸留してアルデヒド体（(E)-4-メチル-8-メチレン-4,9-デカジエナール）９．０ｇ（ＧＣ純度７２％）を得た。収率は、不飽和カルボン酸エステル体に対して７３ｍｏｌ％であった。
【００４２】
次いで、ジイソプロピルアミン２０．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）にエーテル２９０ｍｌを加え、−１０℃に冷却し、これにノルマルーブチルリチウムヘキサン溶液（１．５７ｍｏｌ／ｌ）１１９．３ｍｌをゆっくり滴下した。０〜−５℃で３０分反応させた後、プロピリデン-シクロヘキシルイミン２４．９ｇ（０．１８ｍｏｌ）のエーテル１００ｍｌ溶液を滴下し、そのまま３０分反応させた。次に、反応液を−６０℃に冷却し上記アルデヒド体２９．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）のエーテル１００ｍｌ溶液を滴下し、引き続き−６０〜−６５℃で３０分、その後、室温で１時間反応させた。反応液を０℃に冷却し、１０％硫酸水７２５ｇを滴下し、３０℃で３０分反応させた。水相を分液除去して、有機相を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、減圧下に低沸点物を留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、β-シネンサール１８．１ｇ（ＧＣ純度８９％）を得た。収率は、アルデヒド体に対して６３ｍｏｌ％であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のβ-シネンサールの製造法では、入手容易な原料を用いることができ、製造工程を短縮させ簡便で効率よくβ-シネンサールを製造することができる。また、香料や医薬などの各種化学原料中間体として有用な不飽和カルボン酸エステルを簡便に効率よく製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、香料、医薬などの各種化学原料中間体として有用な不飽和カルボン酸エステルを中間体とした、香料として有用なβ−シネンサールの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
下記一般式(VIII)
【０００３】
【化８】
【０００４】
従来、このβ-シネンサールを製造する方法として、例えば、下記反応式で示される方法（Bull. Chem. Soc. Jpn, 57, 1935 (1984)）が知られている。
【０００５】
【化９】
【０００６】
また、β-シネンサールを製造する方法としては、下記反応式で示される方法（Tetrahedron Lett., 25, 30, 3213 (1984)）も知られている。
【０００７】
【化１０】
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、β−ミルセン等安価で入手が容易な出発原料を使用して、β−シネンサールの中間体である不飽和カルボン酸エステルを簡便に効率よく製造し、得られた不飽和カルボン酸エステルを使用して、β−シネンサールを簡便に効率よく時間を短縮して製造する方法を提供することをその課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を達成するため、本発明のβ−シネンサールの製造法は下記の構成からなるものである。
【００１１】
(1) 一般式(I)
【００１２】
【化１１】
ＣＨ3Ｃ（ＯＲ）3 (II)
（式中、Ｒはメチル基、エチル基等の低級アルキル基を表す）で示されるオルト酢酸トリアルキルを、酸の存在下に反応させて得られた一般式(III)
【００１３】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【００１４】
(2) 前記オルト酢酸トリアルキルが、オルト酢酸トリメチルもしくはオルト酢酸トリエチルである上記(1)記載のβ−シネンサールの製造法。
【００１５】
(3) 前記一般式（ I ）で示されるアリルアルコール体と、一般式（ II ）で示されるオルト酢酸トリアルキルの反応において存在させる酸が、プロピオン酸である上記(1)または(2)記載のβ−シネンサールの製造法。
【００１６】
(4) 前記アリルアルコール体が、一般式(IV)
【００１７】
【化１６】
【００１８】
【化１７】
【００２４】
(5) 前記プロピリデンアルキルイミンが、プロピリデン−ターシャリー−ブチルイミンもしくはプロピリデンシクロヘキシルイミンであることを特徴とする上記(1)記載のβ−シネンサールの製造法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明のβ-シネンサールの好適な製造法が、下記反応式に示される。
【００２６】
【化１８】
【００２７】
【化１９】
【００２８】
次に、得られたアリルアルコール体は、上記の反応式Ｃに示されるように、酸の存在下に、オルト酢酸トリアルキルとの反応によって不飽和カルボン酸エステル体となる。ここでの酸は、有機酸または無機酸で、その具体例としては、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、硫酸水素カリウム、アンバーリスト１５Ｅ（ロームアンドハース社製）などの酸性イオン交換樹脂などを挙げることができるが、特にプロピオン酸が好ましく用いられる。
【００２９】
本発明において、酸の使用量は、アリルアルコール体に対して好ましくは０．００１〜０．３当量であるが、より好ましくは０．００５〜０．２当量、さらに好ましくは０．０１〜０．１当量である。
【００３０】
また、本発明で用いられるオルト酢酸トリアルキルの具体例としては、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチルなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。このオルト酢酸トリアルキルの使用量は、アリルアルコール体に対して好ましくは１〜３０倍モルであるが、より好ましくは２〜２０倍モル、さらに好ましくは３〜１０倍モルである。
【００３１】
本発明の反応に用いられる溶媒は、過剰なオルト酢酸トリアルキルが兼ねることもできるが、沸点が反応温度以上で溶解度が十分あり、各原料に対して不活性であるものを選ぶことができる。
【００３２】
さらに、反応温度は好ましくは５０〜２５０℃の範囲を選ぶことができるが、より好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃の範囲である。
【００３３】
本発明の反応においては低沸点アルコールが生成するが、この低沸点アルコールは反応系から常圧下または減圧下にて留出除去することが好ましい。
【００３４】
上記反応で得られた不飽和カルボン酸エステルは、使用する酸やオルト酢酸トリアルキルの種類によっては、反応液を蒸留分画するだけで高純度のものに精製することができるが、さらに通常の反応処理の後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーや蒸留などで精製することもできる。ここで、通常の反応処理とは、反応終了後、室温まで冷却し飽和重曹水を加えエーテルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、低沸点物を減圧下に回収し粗生成物を得るものである。
【００３５】
不飽和カルボン酸エステルは、引き続きHelv. Chim. Acta 50(8),2440-2445(1967)で提案されている公知の方法でβ-シネンサールへ誘導することができる。すなわち、不飽和カルボン酸エステルを、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）等で選択的にアルデヒドに還元し、得られたアルデヒド体をプロピリデンアルキルイミンとＬＤＡによって縮合させ、その後、引き続き酸性水溶液で加水分解処理することによってβ-シネンサールを得るものである。
【００３６】
ここで用いられるプロピリデンアルキルイミンの具体例としては、プロピリデン-ターシャリー-ブチルイミン、プロピリデンシクロヘキシルイミンなどを挙げることができるが、本発明ではこれらに限定されない。また、酸性水溶液としては、塩酸水、硫酸水などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
次に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３８】
【実施例】
［実施例１］
β - ミルセンから 2- メチル -6- メチレン -1,7- オクタジエン -3- オールの製造
ｍ−クロロ安息香酸２３０．７ｇ（純度８０％以上、１．０７ｍｏｌ以上）にクロロホルム２２５０ｍｌを加えて、３０℃に加熱して全溶させた後、−４０℃に冷却し、これにβ-ミルセン１５０．０ｇ（ＧＣ純度８６％、０．９５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。０〜５℃で５時間反応させ、沈殿物を濾過し、濾液から減圧下に低沸点物を除去した。その残渣に酢酸エチル７５０ｍｌを加え、飽和重曹水で２回、さらに飽和食塩水で洗浄し、有機相を減圧下にて低沸点物を除去した。得られた粗生成物を蒸留して１３３ｇのエポキシド体（ＧＣ純度８７％）を得た。収率は、β-ミルセンに対して８０ｍｏｌ％であった。
【００３９】
次いで、ジイソプロピルアミン５６．８ｇ（０．５６ｍｏｌ）にエーテル５７０ｍｌを加えて、−２０℃に冷却しノルマル-ブチルリチウム ヘキサン溶液（１．５０ｍｏｌ／ｌ）３７５ｍｌを−１０℃以下で滴下した。０〜−５℃で３０分間反応させ、再び−１０℃に冷却して、上記エポキシド体５７．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）とエーテル２６６ｍｌの溶液を０℃以下で滴下した。０℃で１５時間反応させ、水３００ｍｌをゆっくりと注加し、水相を分液除去して、有機相を飽和塩化アンモニウム水で２回、さらに飽和食塩水で洗浄し、減圧下低沸点物を除去した。得られた粗生成物５７ｇを蒸留して、アリルアルコール体（2-メチル-6-メチレン-1,7-オクタジエン-3-オール）４５ｇ（ＧＣ純度８６％）を得た。
収率はエポキシド体に対して７８ｍｏｌ％であった。
【００４０】
エチル (E)-4- メチル -8- メチレン -4,9- デカジエノエートの製造
上記アリルアルコール体（2-メチル-6-メチレン-1,7-オクタジエン-3-オー
ル）５０ｇ（０．２８ｍｏｌ）に、オルト酢酸トリエチル３７３ｇ（２．３０ｍｏｌ）、プロピオン酸１．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で低沸点物を留去しながら１時間かけて内温１４０〜１５０℃に昇温後、同温度で１時間反応させた。冷却後、減圧下に低沸点物を留去し、さらに引き続いて減圧蒸留を行ない、不飽和カルボン酸エステル体（エチル(E)-4-メチル-8-メチレン-4,9-デカジエノエート）５１．５ｇ（ＧＣ純度８９％）を得た。収率は、アリルアルコール体に対して７３ｍｏｌ％であった。
【００４１】
β - シネンサールの合成
上記で得られた不飽和カルボン酸エステル体（エチル(E)-4-メチル-8-メチレン-4,9-デカジエノエート）１２．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）にヘキサン２５０ｍｌを加え、−７０℃に冷却した。これに、水素化ジイソブチルアルミニウムヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）５０ｍｌをゆっくり滴下し、引き続いて−６０〜−６５℃で４時間反応させた。−１０〜０℃で５％塩酸水１３０ｍｌを滴下し、水相を分液除去した。有機相を飽和重曹水と飽和食塩水で洗浄し、減圧下に低沸点物を留去して粗生成物を得た。これを蒸留してアルデヒド体（(E)-4-メチル-8-メチレン-4,9-デカジエナール）９．０ｇ（ＧＣ純度７２％）を得た。収率は、不飽和カルボン酸エステル体に対して７３ｍｏｌ％であった。
【００４２】
次いで、ジイソプロピルアミン２０．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）にエーテル２９０ｍｌを加え、−１０℃に冷却し、これにノルマルーブチルリチウムヘキサン溶液（１．５７ｍｏｌ／ｌ）１１９．３ｍｌをゆっくり滴下した。０〜−５℃で３０分反応させた後、プロピリデン-シクロヘキシルイミン２４．９ｇ（０．１８ｍｏｌ）のエーテル１００ｍｌ溶液を滴下し、そのまま３０分反応させた。次に、反応液を−６０℃に冷却し上記アルデヒド体２９．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）のエーテル１００ｍｌ溶液を滴下し、引き続き−６０〜−６５℃で３０分、その後、室温で１時間反応させた。反応液を０℃に冷却し、１０％硫酸水７２５ｇを滴下し、３０℃で３０分反応させた。水相を分液除去して、有機相を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、減圧下に低沸点物を留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、β-シネンサール１８．１ｇ（ＧＣ純度８９％）を得た。収率は、アルデヒド体に対して６３ｍｏｌ％であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のβ-シネンサールの製造法では、入手容易な原料を用いることができ、製造工程を短縮させ簡便で効率よくβ-シネンサールを製造することができる。また、香料や医薬などの各種化学原料中間体として有用な不飽和カルボン酸エステルを簡便に効率よく製造することができる。
Claims (5)
- 一般式(I)
ＣＨ3Ｃ（ＯＲ）3 (II)
（式中、Ｒは低級アルキル基を表す）で示されるオルト酢酸トリアルキルを、酸の存在下に反応させて得られた一般式(III)
- 前記オルト酢酸トリアルキルがオルト酢酸トリメチルもしくはオルト酢酸トリエチルである請求項１記載のβ−シネンサールの製造法。
- 前記一般式（ I ）で示されるアリルアルコール体と、一般式（ II ）で
示されるオルト酢酸トリアルキルの反応において存在させる酸が、プロピオン酸
である請求項１または２記載のβ−シネンサールの製造法。 - 前記アリルアルコール体が、一般式(IV)
- 前記プロピリデンアルキルイミンが、プロピリデン-ターシャリー-ブチルイミンもしくはプロピリデンシクロヘキシルイミンであることを特徴とする請求項１記載のβ−シネンサールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10199898A JP4110490B2 (ja) | 1998-03-30 | 1998-03-30 | β−シネンサールの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP10199898A JP4110490B2 (ja) | 1998-03-30 | 1998-03-30 | β−シネンサールの製造法 |
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| JPH11279103A JPH11279103A (ja) | 1999-10-12 |
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-
1998
- 1998-03-30 JP JP10199898A patent/JP4110490B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH11279103A (ja) | 1999-10-12 |
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