JP4110490B2 - Process for producing β-sinensal - Google Patents

Description

で示されるβ−シネンサール［(E,E)-2,6-ジメチル-10-メチレン-2,6,11-ドデカトリエナール］は、中国オレンジ油(Citrus sinensus L.)の重要な香気・香味成分で、柑橘系の特有な香気・香味を有する化合物である。
【０００４】
従来、このβ-シネンサールを製造する方法として、例えば、下記反応式で示される方法（Bull. Chem. Soc. Jpn, 57, 1935 (1984)）が知られている。
【０００５】
【化９】

しかしながら、この提案の方法には、工程途中で用いられるカルベノイドの入手が困難である点、ＰＣＣ（ピリジニウムクロロクロメート）という有害物質を使用する点、反応工程が長い点、および製造効率が悪い点など多くの問題点がある。
【０００６】
また、β-シネンサールを製造する方法としては、下記反応式で示される方法（Tetrahedron Lett., 25, 30, 3213 (1984)）も知られている。
【０００７】
【化１０】

しかしながら、この方法では、出発物質であるγ−メチル−γ−ビニル−γ−ブチロラクトンや２−トリメチルシリルメチル-１,３−ブタジエンは市販されておらず、前者はビニルグリニアとエチルレブリネートから調整し、後者はクロロメチルトリメチルシランと２−クロロ−１，３−ブタジエンから調整しなければならない点、ベンゼンという有害物質を使用する点、および第一工程の反応時間が長い点などの問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、β−ミルセン等安価で入手が容易な出発原料を使用して、β−シネンサールの中間体である不飽和カルボン酸エステルを簡便に効率よく製造し、得られた不飽和カルボン酸エステルを使用して、β−シネンサールを簡便に効率よく時間を短縮して製造する方法を提供することをその課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を達成するため、本発明のβ−シネンサールの製造法は下記の構成からなるものである。
【００１１】
(1) 一般式(I)
【００１２】
【化１１】

で示されるアリルアルコール体と、一般式(II)
ＣＨ₃Ｃ（ＯＲ）₃ (II)
（式中、Ｒはメチル基、エチル基等の低級アルキル基を表す）で示されるオルト酢酸トリアルキルを、酸の存在下に反応させて得られた一般式(III)
【００１３】
【化１２】

（式中、Ｒ₁はメチル基、エチル基等の低級アルキル基を表す）で示される不飽和カルボン酸エステルを、水素化ジイソブチルアルミニウムで選択的に還元して、一般式 (VI)
【化１３】

で示されるアルデヒド体をなし、次いで一般式 (VII)
【化１４】

（式中、Ｒ ₂ はアルキル基）で示されるプロピリデンアルキルイミンを、リチウムジイソプロピルアミドの存在下に縮合後、酸で加水分解することを特徴とする下記一般式 (VIII)
【化１５】

で示されるβ−シネンサールの製造法。
【００１４】
(2) 前記オルト酢酸トリアルキルが、オルト酢酸トリメチルもしくはオルト酢酸トリエチルである上記(1)記載のβ−シネンサールの製造法。
【００１５】
(3) 前記一般式（ I ）で示されるアリルアルコール体と、一般式（ II ）で示されるオルト酢酸トリアルキルの反応において存在させる酸が、プロピオン酸である上記(1)または(2)記載のβ−シネンサールの製造法。
【００１６】
(4) 前記アリルアルコール体が、一般式(IV)
【００１７】
【化１６】

で示されるβ-ミルセンを、ｍ−クロロ過安息香酸で位置選択的に酸化して、一般式(V)
【００１８】
【化１７】

で示されるエポキシド体となし、次いでリチウムジイソプロピルアミドを作用せしめて得られるアリルアルコール体であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載のβ−シネンサールの製造法。
【００２４】
(5) 前記プロピリデンアルキルイミンが、プロピリデン−ターシャリー−ブチルイミンもしくはプロピリデンシクロヘキシルイミンであることを特徴とする上記(1)記載のβ−シネンサールの製造法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明のβ-シネンサールの好適な製造法が、下記反応式に示される。
【００２６】
【化１８】

まず、一般式(I)
【００２７】
【化１９】

で示されるアリルアルコール体自体は、前記反応式に示される公知の方法で製造することができる。すなわち、入手が容易なβ−ミルセンを出発原料として、ｍ−クロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）で位置選択的に三置換オレフィンを酸化し、得られたエポキシド体をリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）と作用させることによって、目的とするアリルアルコール体を得ることができる。
【００２８】
次に、得られたアリルアルコール体は、上記の反応式Ｃに示されるように、酸の存在下に、オルト酢酸トリアルキルとの反応によって不飽和カルボン酸エステル体となる。ここでの酸は、有機酸または無機酸で、その具体例としては、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、硫酸水素カリウム、アンバーリスト１５Ｅ（ロームアンドハース社製）などの酸性イオン交換樹脂などを挙げることができるが、特にプロピオン酸が好ましく用いられる。
【００２９】
本発明において、酸の使用量は、アリルアルコール体に対して好ましくは０．００１〜０．３当量であるが、より好ましくは０．００５〜０．２当量、さらに好ましくは０．０１〜０．１当量である。
【００３０】
また、本発明で用いられるオルト酢酸トリアルキルの具体例としては、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチルなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。このオルト酢酸トリアルキルの使用量は、アリルアルコール体に対して好ましくは１〜３０倍モルであるが、より好ましくは２〜２０倍モル、さらに好ましくは３〜１０倍モルである。
【００３１】
本発明の反応に用いられる溶媒は、過剰なオルト酢酸トリアルキルが兼ねることもできるが、沸点が反応温度以上で溶解度が十分あり、各原料に対して不活性であるものを選ぶことができる。
【００３２】
さらに、反応温度は好ましくは５０〜２５０℃の範囲を選ぶことができるが、より好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃の範囲である。
【００３３】
本発明の反応においては低沸点アルコールが生成するが、この低沸点アルコールは反応系から常圧下または減圧下にて留出除去することが好ましい。
【００３４】
上記反応で得られた不飽和カルボン酸エステルは、使用する酸やオルト酢酸トリアルキルの種類によっては、反応液を蒸留分画するだけで高純度のものに精製することができるが、さらに通常の反応処理の後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーや蒸留などで精製することもできる。ここで、通常の反応処理とは、反応終了後、室温まで冷却し飽和重曹水を加えエーテルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、低沸点物を減圧下に回収し粗生成物を得るものである。
【００３５】
不飽和カルボン酸エステルは、引き続きHelv. Chim. Acta 50(8),2440-2445(1967)で提案されている公知の方法でβ-シネンサールへ誘導することができる。すなわち、不飽和カルボン酸エステルを、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）等で選択的にアルデヒドに還元し、得られたアルデヒド体をプロピリデンアルキルイミンとＬＤＡによって縮合させ、その後、引き続き酸性水溶液で加水分解処理することによってβ-シネンサールを得るものである。
【００３６】
ここで用いられるプロピリデンアルキルイミンの具体例としては、プロピリデン-ターシャリー-ブチルイミン、プロピリデンシクロヘキシルイミンなどを挙げることができるが、本発明ではこれらに限定されない。また、酸性水溶液としては、塩酸水、硫酸水などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
次に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３８】
【実施例】
［実施例１］
β - ミルセンから 2- メチル -6- メチレン -1,7- オクタジエン -3- オールの製造
ｍ−クロロ安息香酸２３０．７ｇ（純度８０％以上、１．０７ｍｏｌ以上）にクロロホルム２２５０ｍｌを加えて、３０℃に加熱して全溶させた後、−４０℃に冷却し、これにβ-ミルセン１５０．０ｇ（ＧＣ純度８６％、０．９５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。０〜５℃で５時間反応させ、沈殿物を濾過し、濾液から減圧下に低沸点物を除去した。その残渣に酢酸エチル７５０ｍｌを加え、飽和重曹水で２回、さらに飽和食塩水で洗浄し、有機相を減圧下にて低沸点物を除去した。得られた粗生成物を蒸留して１３３ｇのエポキシド体（ＧＣ純度８７％）を得た。収率は、β-ミルセンに対して８０ｍｏｌ％であった。
【００３９】
次いで、ジイソプロピルアミン５６．８ｇ（０．５６ｍｏｌ）にエーテル５７０ｍｌを加えて、−２０℃に冷却しノルマル-ブチルリチウム ヘキサン溶液（１．５０ｍｏｌ／ｌ）３７５ｍｌを−１０℃以下で滴下した。０〜−５℃で３０分間反応させ、再び−１０℃に冷却して、上記エポキシド体５７．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）とエーテル２６６ｍｌの溶液を０℃以下で滴下した。０℃で１５時間反応させ、水３００ｍｌをゆっくりと注加し、水相を分液除去して、有機相を飽和塩化アンモニウム水で２回、さらに飽和食塩水で洗浄し、減圧下低沸点物を除去した。得られた粗生成物５７ｇを蒸留して、アリルアルコール体（2-メチル-6-メチレン-1,7-オクタジエン-3-オール）４５ｇ（ＧＣ純度８６％）を得た。
収率はエポキシド体に対して７８ｍｏｌ％であった。
【００４０】
エチル (E)-4- メチル -8- メチレン -4,9- デカジエノエートの製造
上記アリルアルコール体（2-メチル-6-メチレン-1,7-オクタジエン-3-オー
ル）５０ｇ（０．２８ｍｏｌ）に、オルト酢酸トリエチル３７３ｇ（２．３０ｍｏｌ）、プロピオン酸１．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で低沸点物を留去しながら１時間かけて内温１４０〜１５０℃に昇温後、同温度で１時間反応させた。冷却後、減圧下に低沸点物を留去し、さらに引き続いて減圧蒸留を行ない、不飽和カルボン酸エステル体（エチル(E)-4-メチル-8-メチレン-4,9-デカジエノエート）５１．５ｇ（ＧＣ純度８９％）を得た。収率は、アリルアルコール体に対して７３ｍｏｌ％であった。
【００４１】
β - シネンサールの合成
上記で得られた不飽和カルボン酸エステル体（エチル(E)-4-メチル-8-メチレン-4,9-デカジエノエート）１２．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）にヘキサン２５０ｍｌを加え、−７０℃に冷却した。これに、水素化ジイソブチルアルミニウムヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）５０ｍｌをゆっくり滴下し、引き続いて−６０〜−６５℃で４時間反応させた。−１０〜０℃で５％塩酸水１３０ｍｌを滴下し、水相を分液除去した。有機相を飽和重曹水と飽和食塩水で洗浄し、減圧下に低沸点物を留去して粗生成物を得た。これを蒸留してアルデヒド体（(E)-4-メチル-8-メチレン-4,9-デカジエナール）９．０ｇ（ＧＣ純度７２％）を得た。収率は、不飽和カルボン酸エステル体に対して７３ｍｏｌ％であった。
【００４２】
次いで、ジイソプロピルアミン２０．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）にエーテル２９０ｍｌを加え、−１０℃に冷却し、これにノルマルーブチルリチウムヘキサン溶液（１．５７ｍｏｌ／ｌ）１１９．３ｍｌをゆっくり滴下した。０〜−５℃で３０分反応させた後、プロピリデン-シクロヘキシルイミン２４．９ｇ（０．１８ｍｏｌ）のエーテル１００ｍｌ溶液を滴下し、そのまま３０分反応させた。次に、反応液を−６０℃に冷却し上記アルデヒド体２９．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）のエーテル１００ｍｌ溶液を滴下し、引き続き−６０〜−６５℃で３０分、その後、室温で１時間反応させた。反応液を０℃に冷却し、１０％硫酸水７２５ｇを滴下し、３０℃で３０分反応させた。水相を分液除去して、有機相を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、減圧下に低沸点物を留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、β-シネンサール１８．１ｇ（ＧＣ純度８９％）を得た。収率は、アルデヒド体に対して６３ｍｏｌ％であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のβ-シネンサールの製造法では、入手容易な原料を用いることができ、製造工程を短縮させ簡便で効率よくβ-シネンサールを製造することができる。また、香料や医薬などの各種化学原料中間体として有用な不飽和カルボン酸エステルを簡便に効率よく製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention, perfume, various useful unsaturated carboxylic acid ester le as chemical raw materials intermediates such as pharmaceutical and Intermediate, a manufacturing method useful β- sinensal as a perfume.
[0002]
[Prior art]
The following general formula (VIII)
[0003]
[Chemical 8]

Β-Sinensar [(E, E) -2,6-dimethyl-10-methylene-2,6,11-dodecatrienal] is an important aroma and flavor of Chinese orange oil (Citrus sinensus L.) It is a compound that has a unique citrus flavor and flavor.
[0004]
Conventionally, for example, a method represented by the following reaction formula (Bull. Chem. Soc. Jpn, 57, 1935 (1984)) is known as a method for producing this β-sinensal.
[0005]
[Chemical 9]

However, in this proposed method, it is difficult to obtain carbenoids used in the middle of the process, a harmful substance called PCC (pyridinium chlorochromate) is used, the reaction process is long, and the production efficiency is poor. There are many problems.
[0006]
Further, as a method for producing β-sinensal, a method represented by the following reaction formula (Tetrahedron Lett., 25, 30, 3213 (1984)) is also known.
[0007]
[Chemical Formula 10]

However, in this method, γ-methyl-γ-vinyl-γ-butyrolactone and 2-trimethylsilylmethyl-1,3-butadiene as starting materials are not commercially available, and the former is prepared from vinyl grinder and ethyl levulinate. The latter has problems such as the point that it must be prepared from chloromethyltrimethylsilane and 2-chloro-1,3-butadiene, the use of harmful substances such as benzene, and the long reaction time of the first step. .
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an unsaturated carboxylic acid ester obtained by simply and efficiently producing an unsaturated carboxylic acid ester, which is an intermediate of β-sinensal, using inexpensive and readily available starting materials such as β-myrcene. It is an object of the present invention to provide a method for producing β-sinensal simply and efficiently with a reduced time.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the method for producing β -sinensal of the present invention comprises the following constitution.
[0011]
(1) General formula (I)
[0012]
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An allyl alcohol form represented by general formula (II)
CH ₃ C (OR) ₃ (II)
(Wherein R represents a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group) and a general formula (III) obtained by reacting a trialkyl orthoacetate in the presence of an acid.
[0013]
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(In the formula, R ₁ represents a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group) The unsaturated carboxylic acid ester represented by the general formula (VI) is selectively reduced with diisobutylaluminum hydride.
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An aldehyde compound represented by general formula (VII)
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(Wherein, R ₂ is an alkyl group) and propylidene alkyl imines represented by, after the condensation in the presence of lithium diisopropylamide, the following general formula, which comprises hydrolyzing with acid (VIII)
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The manufacturing method of ( beta) -sinensal shown by these .
[0014]
(2) The process for producing β-sinensal according to the above (1), wherein the trialkyl orthoacetate is trimethyl orthoacetate or triethyl orthoacetate .
[0015]
(3) The above (1) or (2) , wherein the acid present in the reaction of the allyl alcohol compound represented by the general formula ( I ) and the trialkyl orthoacetate represented by the general formula ( II ) is propionic acid Of β-Sinensal .
[0016]
(4) The allyl alcohol form is represented by the general formula (IV)
[0017]
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Β-myrcene represented by formula (V) is regioselectively oxidized with m-chloroperbenzoic acid.
[0018]
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The method for producing β-sinensal according to any one of (1) to (3) above, wherein the allyl alcohol is obtained by reacting with lithium diisopropylamide.
[0024]
(5) The process for producing β-sinensal according to the above (1 ), wherein the propylidenealkylimine is propylidene-tertiary-butylimine or propylidenecyclohexylimine.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A preferred method for producing β-sinensal of the present invention is shown in the following reaction formula.
[0026]
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First, general formula (I)
[0027]
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The allyl alcohol form itself can be produced by a known method shown in the above reaction formula. That is, using β-myrcene, which is easily available, as a starting material, a trisubstituted olefin is oxidized regioselectively with m-chloroperbenzoic acid (MCPBA), and the resulting epoxide is reacted with lithium diisopropylamide (LDA). Thus, the desired allyl alcohol form can be obtained.
[0028]
Next, as shown in the above reaction formula C, the obtained allyl alcohol form becomes an unsaturated carboxylic acid ester form by reaction with trialkyl orthoacetate in the presence of an acid. The acid here is an organic acid or an inorganic acid. Specific examples thereof include acetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid, p-toluenesulfonic acid, potassium hydrogen sulfate, and Amberlyst 15E (manufactured by Rohm and Haas). Examples thereof include ion exchange resins, and propionic acid is particularly preferably used.
[0029]
In this invention, although the usage-amount of an acid becomes like this with respect to an allyl alcohol body, Preferably it is 0.001-0.3 equivalent, More preferably, it is 0.005-0.2 equivalent, More preferably, it is 0.01-0. .1 equivalent.
[0030]
Specific examples of the trialkyl orthoacetate used in the present invention include, but are not limited to, methyl orthoacetate and ethyl orthoacetate. The amount of trialkyl orthoacetate to be used is preferably 1 to 30 times mol, more preferably 2 to 20 times mol, and still more preferably 3 to 10 times mol with respect to the allyl alcohol form.
[0031]
As the solvent used in the reaction of the present invention, an excess of trialkyl orthoacetate can be used, but a solvent having a boiling point of not lower than the reaction temperature and sufficient solubility and inert to each raw material can be selected.
[0032]
Furthermore, the reaction temperature can preferably be selected in the range of 50 to 250 ° C, more preferably 100 to 200 ° C, and still more preferably 120 to 180 ° C.
[0033]
In the reaction of the present invention, a low-boiling alcohol is produced, and this low-boiling alcohol is preferably distilled off from the reaction system under normal pressure or reduced pressure.
[0034]
Depending on the type of acid or trialkyl orthoacetate used, the unsaturated carboxylic acid ester obtained in the above reaction can be purified to a high purity by simply fractionating the reaction solution. After the reaction treatment, it can be purified by silica gel column chromatography or distillation. Here, the normal reaction treatment means that after completion of the reaction, the reaction mixture is cooled to room temperature, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate is added and extracted with ether. The crude product is obtained by collecting below.
[0035]
Unsaturated carboxylic acid esters can subsequently be derivatized to β-sinensal by known methods proposed in Helv. Chim. Acta 50 (8), 2440-2445 (1967). That is, unsaturated carboxylic acid ester is selectively reduced to aldehyde with diisobutylaluminum hydride (DIBAH) or the like, and the resulting aldehyde is condensed with propylidenealkylimine and LDA, and then hydrolyzed with an acidic aqueous solution. By processing, β-sinensal is obtained.
[0036]
Specific examples of the propylidenealkylimine used herein include propylidene-tertiary-butylimine, propylidenecyclohexylimine, and the like, but are not limited thereto. Examples of the acidic aqueous solution include, but are not limited to, hydrochloric acid water and sulfuric acid water.
[0037]
Next, although an example is given and the present invention is explained, the present invention is not limited to an example.
[0038]
【Example】
[Example 1]
Production of 2- methyl -6- methylene -1,7- octadien -3- ol from β - myrcene To 20.7 ml of m-chlorobenzoic acid (purity 80% or more, 1.07 mol or more) was added 2250 ml of chloroform, 30 After complete dissolution by heating to ° C., the mixture was cooled to −40 ° C., and 150.0 g of β-myrcene (GC purity 86%, 0.95 mol) was slowly added dropwise thereto. The reaction was carried out at 0 to 5 ° C. for 5 hours, the precipitate was filtered, and low-boiling substances were removed from the filtrate under reduced pressure. 750 ml of ethyl acetate was added to the residue, washed twice with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and further with saturated brine, and the low-boiling substances were removed from the organic phase under reduced pressure. The obtained crude product was distilled to obtain 133 g of epoxide (GC purity 87%). The yield was 80 mol% with respect to β-myrcene.
[0039]
Next, 570 ml of ether was added to 56.8 g (0.56 mol) of diisopropylamine, cooled to −20 ° C., and 375 ml of normal-butyllithium hexane solution (1.50 mol / l) was added dropwise at −10 ° C. or lower. The mixture was reacted at 0 to −5 ° C. for 30 minutes, cooled again to −10 ° C., and a solution of 57.0 g (0.33 mol) of the epoxide and 266 ml of ether was added dropwise at 0 ° C. or lower. The reaction was carried out at 0 ° C. for 15 hours, 300 ml of water was slowly added, the aqueous phase was separated and removed, and the organic phase was washed twice with saturated aqueous ammonium chloride and then with saturated brine, Was removed. The obtained crude product (57 g) was distilled to obtain 45 g (GC purity 86%) of allyl alcohol (2-methyl-6-methylene-1,7-octadien-3-ol).
The yield was 78 mol% based on the epoxide form.
[0040]
Ethyl (E)-4-methyl-8-methylene-4,9-Dekajienoeto manufacturing <br/> the allyl alcohol derivative of (2-methyl-6-methylene-1,7-octadiene-3-ol) 50 g (0 .28 mol) were added triethyl orthoacetate (373 g, 2.30 mol) and propionic acid (1.5 g, 0.02 mol), and the internal temperature was 140 to 150 over 1 hour while distilling off low-boiling substances at an internal temperature of 110 ° C. After raising the temperature to 0 ° C., the mixture was reacted at the same temperature for 1 hour. After cooling, low-boiling substances are distilled off under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain an unsaturated carboxylic acid ester (ethyl (E) -4-methyl-8-methylene-4,9-decadienoate). 5 g (GC purity 89%) was obtained. The yield was 73 mol% with respect to the allyl alcohol form.
[0041]
beta - unsaturated carboxylic acid ester synthesis <br/> obtained in the above sinensal (ethyl (E)-4-methyl-8-methylene-4,9-Dekajienoeto) hexane 12.5 g (0.05 mol) 250 ml was added and cooled to -70 ° C. To this, 50 ml of diisobutylaluminum hydride hexane solution (1.0 mol / l) was slowly added dropwise, followed by reaction at −60 to −65 ° C. for 4 hours. At −10 to 0 ° C., 130 ml of 5% aqueous hydrochloric acid was added dropwise to separate and remove the aqueous phase. The organic phase was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, and low boiling point substances were distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This was distilled to obtain 9.0 g (GC purity 72%) of an aldehyde ((E) -4-methyl-8-methylene-4,9-decadienal). The yield was 73 mol% with respect to the unsaturated carboxylic acid ester.
[0042]
Next, 290 ml of ether was added to 20.6 g (0.20 mol) of diisopropylamine and cooled to −10 ° C., and 119.3 ml of normal-butyllithium hexane solution (1.57 mol / l) was slowly added dropwise thereto. After reacting at 0 to −5 ° C. for 30 minutes, a solution of 24.9 g (0.18 mol) of propylidene-cyclohexylimine in 100 ml of ether was added dropwise and reacted as it was for 30 minutes. Next, the reaction solution is cooled to −60 ° C., a solution of 29.0 g (0.12 mol) of the aldehyde compound in 100 ml of ether is added dropwise, and subsequently reacted at −60 to −65 ° C. for 30 minutes and then at room temperature for 1 hour. It was. The reaction liquid was cooled to 0 ° C., 725 g of 10% aqueous sulfuric acid was added dropwise, and the mixture was reacted at 30 ° C. for 30 minutes. The aqueous phase was separated and the organic phase was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, and then the low boiling point product was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This was purified by silica gel column chromatography to obtain 18.1 g of β-sinensal (GC purity 89%). The yield was 63 mol% based on the aldehyde form.
[0043]
【The invention's effect】
In the method for producing β-sinensal according to the present invention, easily available raw materials can be used, and the production process can be shortened to produce β-sinensal simply and efficiently. In addition, unsaturated carboxylic acid esters useful as intermediates for various chemical raw materials such as fragrances and medicines can be easily and efficiently produced.

Claims (5)

Formula (I)

An allyl alcohol form represented by general formula (II)
CH ₃ C (OR) ₃ (II)
(Wherein R represents a lower alkyl group) a general formula (III) obtained by reacting a trialkyl orthoacetate represented in the presence of an acid.

(Wherein R ₁ represents a lower alkyl group) is selectively reduced with diisobutylaluminum hydride to obtain a compound represented by the general formula (VI)

An aldehyde compound represented by general formula (VII)

(Wherein, R ₂ is an alkyl group) and propylidene alkyl imines represented by, after the condensation in the presence of lithium diisopropylamide, the following general formula, which comprises hydrolyzing with acid (VIII)

The manufacturing method of ( beta) -sinensal shown by these . The process for producing β-sinensal according to claim 1, wherein the trialkyl orthoacetate is trimethyl orthoacetate or triethyl orthoacetate . An allyl alcohol form represented by the general formula ( I ) and a general formula ( II )
The process for producing β-sinensal according to claim 1 or 2 , wherein the acid present in the reaction of trialkyl orthoacetate shown is propionic acid. The allyl alcohol form is represented by the general formula (IV)

Β-myrcene represented by formula (V) is regioselectively oxidized with m-chloroperbenzoic acid.

The method for producing β-sinensal according to any one of claims 1 to 3, wherein the allyl alcohol is obtained by reacting with lithium diisopropylamide. The propylidene alkyl imine, propylidene - tert - butylimine preparation of β- sinensal according to claim 1 characterized in that the or propylidene cyclohexyl imine.