JPS6313409B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺虫剤中間体として有用なハロゲン化
炭化水素の製造法に関する。

式： X₃C−CH₂−CH＝Ｃ（CH₃）₂ （） 〔式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表わし、同
一か又は異なつていてもよい〕を有する化合物は
ピレトロイド殺虫剤合成の重要な中間体である。
こうして、これらの中間体はジアゾ酢酸アルキル
N₂CH.COOR（式中、Ｒはアルキル基を表わす）
と反応させ、式： を有するシクロプロパン誘導体を得ることができ
る。

この反応は、例えば銅粉、青銅、ピバル酸ロジ
ウムのようなカルボン酸ロジウム（）、英国特
許第1455189号明細書に記載されているようなシ
ツフ塩基の銅錯体、アミノ基を有する炭素原子に
隣接する炭素原子に水酸基を有するアミノ糖から
誘導されるシツフ塩基配位子とのある種のキラル
銅（）錯体であつてもよい触媒の存在下に実施
される。

式の化合物は、例えば極性の非プロトン性溶
剤中でアルカリ金属炭酸塩との反応により脱ハロ
ゲン化水素して、式： の化合物を得ることができ、これら後者の化合物
は有機化学の常法により、例えば相応するカルボ
ン酸クロリドを経てもしくはエステル交換反応法
により式： 〔式中、R¹は水素原子、CN基又は−Ｃ≡CHを
表わす〕で示される化合物に変換することがで
き、これらの化合物は公知の殺虫剤である。

上述せる式（）の化合物への行程、即ち式
（）モノエンとジアゾ酢酸エステルとの反応に
より式（）の化合物を得、引続き脱ハロゲン化
水素するのは、ジアゾ酢酸エステル／モノエン付
加がシス異性体の形成を促進し、特に適当なキラ
ル触媒を使用する場合には、（）のシスIR異性
体の形成を促進し；式（）の化合物から得られ
る式（）の殺虫剤エステルはシスIR配置に最
高の殺虫効果を有する点で、式X₂C＝CH−CH＝
Ｃ＝Ｃ（CH₃）₂のジエンへジアゾ酢酸エステルを
付加させるもつと直接的行程よりも有利である。

それぞれのＸが塩素原子である式（）の化合
物は公知であるが、その満足な製造法は存在しな
い。

米国特許第4070404号明細書には、ラジカル開
始剤の存在下に四塩化炭素及びブロモトリクロロ
メタンを３−メチルブト−１−エンへ付加してそ
れぞれ１，１，１，３−テトラクロロ−４−メチ
ルペンタン及び３−ブロモ−１，１，１，−トリ
クロロ−４−メチルペンタンを得ることが記載さ
れている。エタノール中０℃で水酸化カリウムに
よる後者化合物３−ブロモ−１，１，１−トリク
ロロ−４−メチルペンタンの脱臭化水素は１，
１，１−トリクロロ−４−メチルペント−２−エ
ン58.5％及び所望の１，１，１−トリクロロ−４
−メチルペント−３−エン8.1％のみを与えるこ
とが記載されている。類似条件下での１，１，
１，３−テトラクロロ−４−メチルペンタンの脱
塩化水素は１，１，１−トリクロロ−４−メチル
ペント−２−エン45.2％及び１，１，１−トリク
ロロ−４−メチルペント−３−エン44.8％を与え
ることが記載されている。

しかしながら、後者の製造１，１，１−トリク
ロロ−４−メチルペント−３−エンの製造（５℃
で16時間）を繰り返した場合、１，１，１−トリ
クロロ−４−メチルペント−３−エンが形成する
とは考えられず、生成物は１，１，３−トリクロ
ロ−４−メチルペント−１−エンと１，１，１−
トリクロロ−４−メチルペント−２−エンとのほ
ぼ等モル割合の形成と一致する特性を有すること
が判明した。この結論は混合物の質量スペクトル
及びそのNMRスペクトルによつて支持され、該
スペクトルはビニル、86.0、ｍ 7.0H；アリル
δ4.5、ｑ 2.0H；アリルδ2.4、ｑ 2.0H；脂肪族
δ1.0、ｍ 33Hを示す。

基準１，１，１−トリクロロ−４−メチルペン
ト−３−エンはδ1.75、ｄ 6.5H；δ3.35、α
2.0H；δ5.38、ｔ 0.9Hを有し、明らかにこの化
合物は該混合物の主要成分ではない。

同様に、フアルカス（Farkas）、クリム
（Kourim）及びソルム（Sorm）〔“Coll.Czech.
Chem.Comm.”第24巻第2230頁（1959年）〕は、
過酸化ベンゾイルの存在下に四塩化炭素と３−メ
チルブチル−１−エンとの反応により38％の収率
で１，１，１，３−テトラクロロ−４−メチルペ
ンタンを製造した。０℃でエタノール性水酸化カ
リウム１モルを使用する脱塩化水素は、１，１，
１−トリクロロ−４−メチルペント−２−エンと
信じられるものを与えた。20℃の水酸化カリウム
２モルを使用すると、１，１，１−トリクロロ−
４−メチルペント−２−エン（又は恐らく１，
１，３−トリクロロ−４−メチルペント−１−エ
ン）90％及び１，１−ジクロロ−３−エトキシ−
４−メチルペント−１−エン10％を含有する混合
物が得られる。明らかにいずれの場合にも、１，
１，１−トリクロロ−４−メチルペント−３−エ
ンは得られなかつた。

ところで、１，１，１−トリハロ−４−メチル
ペント−３−エンは、特別な条件下での１，１，
１，３−テトラハロ−４−メチルペンタンの脱ハ
ロゲン化水素により主要成分として得られること
が判明した。

本発明によれば、式： X₃C−CH₂−CH＝Ｃ（CH₃）₂ 〔式中、Ｘはそれぞれ別個に塩素原子又は臭素原
子を表わす〕を有する化合物を製造するため、
式： 〔式中、Halは塩素原子又は臭素原子を表わす〕
を有する化合物とアルカリ金属ハロゲン化物とを
極性の非プロトン性溶剤中で加熱することを特徴
とする方法が提供される。

使用できるアルカリ金属ハロゲン化物の例はリ
チウム、ナトリウム及びカリウムの弗化物、塩化
物、臭化物又は沃化物である。有利なアルカリ金
属ハロゲン化物は臭化リチウムである。

使用できる極性の非プロトン性溶剤の例はジメ
チルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、ヘキ
サメチルホスホルアミド及びジメチルホルムアミ
ドである。

使用しうる極性の非プロトン溶剤の量は、１，
１，１，３−テトラハロ−４−メチルペンタン１
モルにつき、１〜200モル、有利に２〜20モルで
ある。

使用するアルカリ金属ハロゲン化物の量は、
１，１，１，３−テトラハロ−４−メチルペンタ
ン１モルにつき0.01〜10.0モル、有利に0.1〜2.0
モルである。

反応は50〜300℃、有利に70〜150℃の温度で実
施でき、用いた温度により数分から数日までの反
応時間を必要とする。

出発物質が３−ブロモ−１，１，１−トリクロ
ロ−４−メチルペンタンである場合には、反応は
有利に単に反応物を一緒に数時間80℃に加熱する
ことにより実施する。

１，１，１，３−テトラクロロ−４−メチルペ
ンタンを出発物質として使用する場合には、有利
な方法は反応を約100℃で実施し、生成物をそれ
が生成するにつれて、減圧下に反応混合物から
徐々に留去させる。多量の出発物質を所望の生成
物に変えるためには、蒸留からの残分に更にアル
カリ金属ハロゲン化物と極性の非プロトン性溶剤
とを加え該方法を１回又は数回繰り返えすことが
できる。

反応生成物は常法により反応混合物から単離す
ることができる。例えば、混合物はジクロロメタ
ンのような水と混合しない溶媒で希釈し、水で洗
浄して水溶性塩及び他の物質を除去し、乾燥しか
つ分留することができる。生成物単離のための他
の有利な方法は反応混合物からの水蒸気蒸留によ
る方法である。

次に本発明を実施例につき詳説するが、「％」
は別記されない限り、「重量％」である。

例 １ ３−ブロモ−１，１，１−トリクロロ−４−メ
チルペンタン（46.6ｇ；下記のようにして製造）
無水臭化リチウム（9.3ｇ）を凝縮器を備えた１
のフラスコに装入した。ジメチルホルムアミド
（185ml）を加え、混合物を油浴中で78〜80℃で５
時間加熱する。反応混合物を冷却した後、塩化メ
チレン200mlを加え、溶液を水（５×200ml）で洗
浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。分留
で沸点60〜70゜／15mmHgを有する留分（22.4ｇ）
が得られた。

気液クロマトグラフイー（GLC）1.52m10％
E301カラム 150℃によるこの留分の試験は、主
として少量（約５％）の低沸点生成物と一緒に１
つの成分を示した。主要留分のHnmrスペクトル
分析は、δ1.75（6.5H、ｄ）、83.35（2.0H、ｄ）
δ5.38（0.9H、ｔ）を示し、これは構造Cl₃C−CH₂
−CH＝Ｃ（CH₃）₂と一致する。

上記の製造で使用した３−ブロモ−１，１，１
−トリクロロ−４−メチルペンタンは次のように
して得られた： 塩化第一銅（0.2ｇ）をガラスライナを有する
オートクレーブ中でモノエタノールアミン（6.1
ｇ）中に溶かした。次に第三ブタノール（150ml）
とブロモトリクロルエタン（49.6ｇ）を加え、混
合物を氷浴中で冷却した。３−メチルブト−１−
エン（14.0ｇ）を加え、オートクレーブ中のライ
ナーを密封した。混合物を100℃で24時間自然発
生圧下に加熱した。

オートクレーブを冷却させ、反応混合物を蒸留
した。低沸点物質を大気圧において82℃までの蒸
留ヘツド温度で除去した。残分の蒸留で、３−ブ
ロモ−１，１，１−トリクロロ−４−メチルペン
タン（27.6ｇ、収率３−メチルブト−１−エンに
対して51％）が得られた。沸点99−104℃／16mm
Hg。

例 ２ １，１，１，３−テトラクロロ−４−メチルペ
ンタン（86.9ｇ：0.388モル）を、臭化リチウム
（17.4ｇ）及び無水ジメチルホルムアミド（500
ml）と一緒に１のフラスコ中に装入した。この
混合物を100〜105℃に加熱し、圧力を減少させ
て、ジメチルホルムアミド及び生成物が１ｍのフ
エンスキ（Fenske helices）の塔を通して留出さ
せることができるようにした。留出物は、パーキ
ン蒸留トライアングルを用いて８：１の還流比で
補集した。反応の開始時に蒸留のために150mmHg
の圧力が必要であつた。この圧力は反応混合物の
還流を維持するために周期的に調節が必要であつ
た。留出物450mlを補集する場合には、蒸留に必
要であつた圧力は70mmHgであつた。

この方法は、それぞれ臭化リチウム（26.1ｇ）
を含有する２つのジメチルホルムアミド500ml宛
を順次に添加することによりさらに２回繰り返し
た。反応及び蒸留に要した合計時間は16時間であ
つた。留出物（1.5）を塩化メチレン（1.5）
と混合し、混合物水（７×1.5）で洗浄した。
有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、分留
した。得られた混合物（30.7ｇ）は気液クロマト
グラフイ分析により、１，１，１−トリクロロ−
４−メチルペント−３−エン（25.6ｇ；0.137モ
ル）及び１，１−ジクロロ−４−メチルペンタ−
１，３−ジエン（5.1ｇ；0.033モル）を含有する
ことが判明した。気液クロマトグラフ成分の質量
スペクトルは、これらの２つの成分の基準試料と
同じである。残分は１，１，１，３−テトラクロ
ロ−４−メチルペンタン（51.1ｇ；0.218モル）
を含有していた。

この反応で、出発物質0.170モルが消費され、
モル比で１，１，１−トリクロロ−４−メチルペ
ント−３−エン80％対１，１−ジクロロ−４−メ
チルペンタ−１，３−ジエン20％の混合生成物
0.170モルが生成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： X₃−Ｃ−CH₂−CH＝Ｃ（CH₃）₂ 〔式中、Ｘはそれぞれ塩素原子又は臭素原子を表
   わす〕を有するハロゲン化炭化水素の製造法にお
   いて、式： 〔式中、Halは塩素原子又は臭素原子を表わす〕
   を有する１，１，１，３−テトラハロ−４−メチ
   ルペンタンを極性の非プロトン性溶剤中でアルカ
   リ金属ハロゲン化物と一緒に加熱することを特徴
   とするハロゲン化炭化水素の製造法。 ２ アルカリ金属ハロゲン化物が臭化リチウムで
   ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 極性の非プロトン性溶剤がジメチルホルムア
   ミドである、特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の方法。 ４ 使用する極性の非プロトン性溶剤の量が、
   １，１，１，３−テトラハロ−４−メチルペンタ
   ン１モルにつき１〜200モルである、特許請求の
   範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方
   法。 ５ 使用する極性の非プロトン性溶剤の量が１，
   １，１，３−テトラハロ−４−メチルペンタン１
   モルにつき２〜20モルである、特許請求の範囲第
   １項〜第４項のいずれか１項に記載の方法。 ６ 使用するアルカリ金属ハロゲン化物の量が、
   １，１，１，３−テトラハロ−４−メチルペンタ
   ン１モルにつき0.01〜10.0モルである、特許請求
   の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方
   法。 ７ 使用するアルカリ金属ハロゲン化物の量が
   １，１，１，３−テトラハロ−４−メチルペンタ
   ン１モルにつき0.1〜2.0モルである、特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 ８ 反応を50〜300℃の温度で実施する、特許請
   求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の
   方法。 ９ 反応を70〜150℃の温度で実施する、特許請
   求の範囲第８項記載の方法。