KR20000023255A - 할로겐화 페닐말로네이트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
화학식 2의 페닐브로마이드를 염기 및 구리염의 존재하에 불활성 용매 중에서 화학식 3의 디알킬 말로네이트로 처리함 (화학식 2의 페닐브로마이드 1.0 몰을 화학식 3의 디알킬 말로네이트 2.0 내지 4.0 몰과 염기 2.0 내지 3.8 몰로부터 수득된 에놀레이트로 처리함)을 포함하는 화학식 1의 디알킬 페닐말로네이트 제조방법.
상기식에서,
R, R1, L1및 L2는 특허청구범위에 기재된 바와 같은 의미를 지닌다.
Description
할로겐화 페닐말로네이트는 농약, 약물 또는 액정으로서 유용한 다양한 화합물의 제조용 중간체로서 유용하다. 특히, 이는 살균제 6-(할로페닐)-트리아졸로피리미딘 제조시 주요 중간체이다.
선행 기술에는 페닐할라이드를 구리(I) 염의 존재하에 나트륨 디에틸말로네이트로 커플링하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 양호한 수율은 1 당량의 페닐브로마이드가 이러한 서류에 따라 1.2 당량의 나트륨 디에틸말로네이트와 반응하는 경우 전자 끌게 그룹으로 치환된 페닐브로마이드만으로 수득될 수 있다. 또한, 2 당량의 나트륨 디에틸말로네이트의 사용은 훨씬 더 낮은 수율을 제시한다.
5 당량의 나트륨 디에틸말로네이트의 사용이 선행 기술에서 제시되었다. 둘 이상의 할로겐 원자로 치환된 아릴브로마이드는 바람직하지 않은 부반응을 일으키고 수율을 감소시킨다.
그러므로, 선행 기술로부터 공지된 방법은 수소화 페닐브로마이드로부터 출발하는 반응의 수율이 종종 낮으므로 대규모 생산을 전적으로 만족시키지 못한다.
본 발명은 화학식 2의 페닐브로마이드를 염기 및 구리염의 존재하에 불활성 용매 중에서 화학식 3의 디알킬 말로네이트로 처리함 (화학식 2의 페닐브로마이드 1.0 몰을 화학식 3의 디알킬 말로네이트 2.0 내지 4.0 몰 및 염기 2.0 내지 3.8 몰로부터 수득된 에놀레이트로 처리함)을 포함하는 화학식 1의 디알킬 페닐말로네이트의 효과적 및 효율적 제조방법을 제공한다.
화학식 1
화학식 2
화학식 3
상기식에서,
L1및 L2는 각각 독립적으로 플루오로 또는 클로로 원자를 나타내고;
R1은 수소 또는 할로겐 원자 또는 알킬 또는 알콕시 그룹을 나타내며;
R은 알킬 그룹을 나타낸다.
그러므로, 본 발명의 목적은 페닐말로네이트의 효율적인 신규 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 목적 및 장점은 하기의 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 당분야 기술자들에게 명백할 것이다.
일반적으로, 본원에서 달리 언급하지 않는 경우, 라디칼 또는 잔기에 대하여 본원에 사용된 용어 "알킬"은 직쇄 또는 측쇄 라디칼 또는 잔기를 의미한다. 대체로, 이러한 라디칼은 10 개, 특히 6 개 이하의 탄소 원자를 지닌다. 적합하게는 알킬 잔기는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 개 내지 3 개의 탄소 원자를 지닌다. 바람직한 알킬 잔기는 메틸 또는 특히 에틸 그룹이다.
적합한 염기는 강염기, 바람직하게는 나트륨과 같은 알칼리 금속, 나트륨 또는 칼륨 하이드라이드와 같은 알칼리 수소화물, 나트륨 아미드와 같은 알칼리 아미드, 리튬 디이소프로필아미드와 같은 알칼리 알킬아미드, 칼륨 tert-부톡사이드와 같은 알칼리 알콕사이드 또는 부틸리튬과 같은 알칼리 알칸이다.
적합한 구리(I) 염에는 구리(I) 요다이드, 구리 (I) 브로마이드 또는 구리 (I) 클로라이드와 같은 구리(I) 할라이드, 구리 (I) tert-부톡사이드와 같은 구리 (I) 알콕사이드, 구리 (I) 옥사이드 또는 구리 (I) 테트라플루오로보레이트, 특히 구리 (I) 브로마이드가 포함된다.
용어 "에놀레이트"란 화학식 3A의 양성자 제거된 디알킬말로네이트를 의미한다.
상기식에서,
Met는 사용된 염기의 금속 원자 또는 구리를 의미한다.
L2는 바람직하게는 화학식 2에서 브롬 원자에 대해서 오르토-위치에 부착된다. 특히 바람직한 양태에서 반응은 2-클로로-6-플루오로브로모벤젠, 2,6-디플루오로브로모벤젠, 2,4,6-트리클로로브로모벤젠 또는 2,4,6-트리플루오로브로모벤젠, 특히 2,4,6-트리플루오로브로모벤젠으로 수행된다.
본 발명 방법에 따른 추가의 바람직한 양태는:
· 염기가 나트륨 하이드라이드이고;
· 화학식 2의 페닐브로마이드 1 몰을 디알킬 말로네이트 2.5 내지 3.5몰과 염기 2.0 내지 2.5 몰로부터 수득된 에놀레이트로 처리하고; 바람직하게는 화학식 1의 디알킬 말로네이트를 염기에 대해서 과량으로 사용하고, 화학식 2의 디알킬 말로네이트 대 염기의 몰 비는 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1, 특히 1:1 내지 1.3:1의 범위이며;
· 화학식 2의 페닐브로마이드, 화학식 3의 디알킬 말로네이트로부터 수득된 에놀레이트 강염기, 구리염, 임의로 착생성제 및 불활성 용매로 이루어진 혼합물을 실온 내지 150 ℃의 온도에서 교반시키며;
· 불활성 용매를 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, 2,2-디메톡시프로판, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란 및 디옥산 또는 이들 용매의 혼합물, 특히 1,4-디옥산으로 이루어진 그룹 중에서 선택하며;
· 화학식 2의 페닐브로마이드 1 몰에 대해 구리-(I) 염 0.05 몰 내지 1.50 몰, 바람직하게는 0.1 내지 0.9 몰을 사용하며;
· 구리-(I) 염을 디알킬설파이드, 바람직하게는 디-C1-4-알킬설파이드, 특히 디메틸설파이드에 의해서 착화하며;
· R은 C1-4알킬 그룹, 특히 에틸 그룹을 나타내며;
· R1은 화학식 2의 브롬 원자에 대하여 파라-위치에 부착되는 방법이다.
화학식 2의 화합물은 바람직하게는 2-클로로-6-플루오로브로모벤젠 또는 2,4,6-트리플루오로벤젠이고, 공지된 방법의 브롬화에 의해서 시판 1,3,5-트리플루오로벤젠으로부터 제조될 수 있다.
대체적으로 페닐브로마이드와, 디알킬말로네이트 및 강염기로부터 수득된 에놀레이트간 반응은 승온, 바람직하게는 35 ℃ 내지 110 ℃, 특히 50 ℃ 내지 100 ℃, 가장 바람직하게는 반응 매질의 환류 온도에서 수행된다.
반응 혼합물은 바람직하게는 희석산으로 중화되고, 상이 분리되며 유기상이 건조되고 농축된다.
수득된 조 산물은 표준 방법에 따라서, 예를 들면, 진공에서의 증류, 크로마토그래피법 또는 결정에 의해서 정제될 수 있다.
그러나, 본 발명 방법에 따라 수득된 조 산물은 추가의 정제없이 중간체로서 사용되기에 충분히 순수하다.
반응은 대개 5 내지 50 시간, 특히 10 내지 25 시간 내에 완료된다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 양태에서 디에틸 말로네이트 (2 내지 3 몰)를 55 내지 60 ℃의 온도에서 2 내지 5 시간 내에 나트륨 하이드라이드 (1.5 내지 2.5 몰)와 1,4-디옥산의 혼합물에 첨가한다. 후속적으로, 임의로 디메틸설파이드 (0.1 내지 0.3 몰)로 착화된 구리(I) 브로마이드를 첨가한다. 2,4,6-트리플루오로브로모벤젠 (1 몰)과 1,4-디옥산의 혼합물을 첨가한다. 반응 혼합물을 80 내지 120 ℃로 10 내지 20 시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 무기산, 특히 염산으로 중화시키고, 유기상을 분리한 다음 수상을 추출한다. 합한 유기상을 진공에서 농축한다. 잔사를 여과하고, 유기 용매로 세척한 다음 용매를 증류시킨다. 잔사를 진공에서 증류시킨다.
본 발명의 추가의 이해를 촉진하기 위해서, 하기의 설명적인 실시예가 제시되었다. 본 발명은 기재되거나 설명된 특정 양태로 제한되지 않지만, 특허청구범위의 전 범위를 포함한다.
실시예 1
디에틸 2,4,6-트리플루오로페닐말로네이트의 제조
디에틸 말로네이트 (6.21 몰)를 55 내지 60 ℃에서 3 시간 내에 나트륨 하이드라이드 (5.13 몰)와 1,4-디옥산 (1400 ml)의 혼합물에 첨가한다. 혼합물을 10 분 동안 55 ℃에서 교반시키고 구리(I) 브로마이드 (0.5 몰)를 첨가한다. 2,4,6-트리플루오로브로모벤젠 (2.50 몰)과 1,4-디옥산 (600 ml)의 혼합물을 첨가한다. 반응 혼합물을 100 ℃로 14 시간 동안 가열하고 15 ℃로 냉각한다. 염산 (12N, 350 ml)을 15 내지 20 ℃에서 서서히 첨가한다. 유기상을 분리하고 수상을 에틸 아세테이트 (250 ml)와 톨루엔 (200 ml)으로 추출한다. 합한 유기상을 진공에서 농축한다. 잔사를 실리카 겔로 여과하고 석유 에테르/에틸 아세테이트 (15:1)로 세척하며 용매를 증류시킨다. 잔사를 진공에서 증류시켜 540 g의 산물을 백색 고체로서 수득한다.
비점: 0.1 mbar에서 88 내지 105 ℃; 용융점: 50 ℃
유사하게 디메틸 2,4,6-트리플루오로페닐말로네이트,
디에틸 2,6-디플루오로페닐말로네이트,
디에틸 2-클로로-6-플루오로페닐말로네이트,
디에틸 2,4,5-트리플루오로페닐말로네이트 (0.006 mbar에서 비점 100 ℃);
디에틸 2,4,6-트리클로로페닐말로네이트 (0.4 mbar에서 비점 144 내지 150 ℃); 및
디에틸 2,3,4-트리플루오로페닐말로네이트 (0.003 mbar에서 비점 94 ℃)가 제조된다.
실시예 2 및 3
디에틸 2,4,6-트리플루오로페닐말로네이트의 제조
실시예 1과 유사하게 2,4,6-트리플루오로브로모벤젠을 상이한 양의 나트륨 디에틸말로네이트로 처리한다.
반응물과 용매의 상대적인 양, 반응 온도 및 수율이 하기 약어가 사용된 표 1에 예시되어 있다:
TFBB 2,4,6-트리플루오로브로모벤젠
DMS 디메틸설파이드
cat. 촉매
am_cat 촉매의 양
시간 반응 시간
DEM 디에틸 말로네이트
| 실시예 | cat | TFBB (mmol) | am_cat(mmol) | NaH(mmol) | DEM(mmol) | 시간(시간) | 수율 (%) |
| 2 | CuBr/DMS | 23.7 | 28.9 | 57.8 | 57.8 | 14 | 68 |
| 3 | CuBr/DMS | 23.7 | 28.4 | 56.9 | 69.4 | 14 | 77 |
비교 실시예 A 내지 D
디에틸 2,4,6-트리플루오로페닐말로네이트의 제조
실시예 1과 유사하게 2,4,6-트리플루오로브로모벤젠을 상이한 조건 하에서 나트륨 디에틸말로네이트 1.22 당량으로 처리한다.
반응물 및 용매의 상대적인 양, 반응 온도 및 수율이 표 2에 예시되어 있다.
| 실시예 | cat | TFBB (mmol) | am_cat(mmol) | NaH(mmol) | DEM(mmol) | 시간(시간) | 수율 (%) |
| A | CuBr/DMS | 23.7 | 28.9 | 28.9 | 28.9 | 6 | 35 |
| B | CuBr/DMS | 23.7 | 28.9 | 28.9 | 28.9 | 14 | 45 |
| C | CuBr | 23.7 | 28.9 | 28.9 | 28.9 | 14 | 41 |
| D | CuBr/DMS | 23.7 | 28.9 | 57.8 | 28.9 | 14 | 미량 |
본 발명은 페닐말로네이트의 효율적인 신규 제조방법을 제공한다.
Claims (10)
- 화학식 2의 페닐브로마이드를 염기 및 구리염의 존재하에 불활성 용매 중에서 화학식 3의 디알킬 말로네이트로 처리함 (화학식 2의 페닐브로마이드 1.0 몰을 화학식 3의 디알킬 말로네이트 2.0 내지 4.0 몰과 염기 2.0 내지 3.8 몰로부터 수득된 에놀레이트로 처리함)을 포함하는 화학식 1의 디알킬 페닐말로네이트의 제조방법.화학식 1화학식 2화학식 3상기식에서,L1및 L2는 각각 독립적으로 플루오로 또는 클로로 원자를 나타내고;R1은 수소 또는 할로겐 원자 또는 알킬 또는 알콕시 그룹을 나타내며;R은 알킬 그룹을 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서, 염기가 나트륨 하이드라이드인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 2의 페닐브로마이드 1 몰을 디알킬 말로네이트 2.5 내지 3.5 몰과 염기 2.0 내지 2.5 몰로부터 수득된 에놀레이트로 처리하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 2의 페닐브로마이드, 화학식 3의 디알킬 말로네이트로부터 수득된 에놀레이트, 강염기, 구리염, 임의로 착생성제 및 불활성 용매로 이루어진 혼합물을 30 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 교반시키는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 불활성 용매가 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, 2,2-디메톡시프로판, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란 및 디옥산 또는 이들 용매의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 2의 페닐브로마이드 1 몰에 대해서 구리-(I) 염 0.05 내지 1.50 몰이 사용되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 구리-(I) 염이 디알킬설파이드에 의해서 착화되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, R이 C1-4알킬 그룹을 나타내는 방법.
- 제 1 항에 있어서, R1이 화학식 2의 브롬 원자에 대하여 파라-위치에 부착되는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 화학식 2의 화합물이 2,4,6-트리플루오로브로모벤젠 또는 2-클로로-6-플루오로브로모벤젠인 방법.
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