JP5129699B2 - メチル=ヘキサデカ−8−イノアートの製造方法 - Google Patents
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Description
1−ノニン(7.6g)のテトラヒドロフラン(40ml)溶液に0℃でn−ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)(42ml)を滴下した。滴下後、30分間0℃で攪拌し、反応溶液に1,5−ジブロモペンタン(19g)とヘキサメチルリン酸トリアミド(20ml)を滴下した。滴下後、反応溶液を室温まで徐々に昇温させ、5時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧濃縮した。残渣を蒸留(b.p.=116℃〜120℃/2Torr)して1−ブロモテトラデカ−6−イン(10g)を得た。
(塩基として炭酸カリウムを使用した場合)
1−ブロモテトラデカ−6−イン(3.9g)のテトラヒドロフラン(30ml)溶液に室温でヘキサメチルリン酸トリアミド(20ml)、マロン酸ジメチル(2.8g)及び炭酸カリウム(4.0g)を加えた。16時間、70℃で加熱攪拌した後に、反応液を室温まで冷却した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:エーテル=10:1)で精製して2−(テトラデカ−6−イニル)マロン酸ジメチル(3.1g)を得た。
t−ブトキシカリウム(3.1g)のテトラヒドロフラン(30ml)懸濁液に室温でヘキサメチルリン酸トリアミド(10ml)とマロン酸ジメチル(3.6g)を加えた。30分間室温で攪拌した後に、1−ブロモテトラデカ−6−イン(5.0g)のテトラヒドロフラン(10ml)溶液を加えて、3時間60℃で加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:エーテル=10:1)で精製して2−(テトラデカ−6−イニル)マロン酸ジメチル(4.5g)を得た。
水素化ナトリウム(60%純度)(0.88g)のテトラヒドロフラン(30ml)懸濁液にヘキサメチルリン酸トリアミド(20ml)を加え、0℃に冷却した。マロン酸ジメチル(3.0g)をゆっくりと滴下した後に、室温まで昇温させて30分間攪拌した。1−ブロモテトラデカ−6−イン(4.9g)のテトラヒドロフラン(10ml)溶液を加えて、3時間65℃で加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:エーテル=10:1)で精製して2−(テトラデカ−6−イニル)マロン酸ジメチル(4.7g)を得た。
2−(テトラデカ−6−イニル)マロン酸ジメチル(6.6g)のジメチルスルホキシド−水(10:1.22ml)溶液に塩化リチウム(0.86g)を加え、180℃〜190℃で3時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後に、水で希釈し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧濃縮した。残渣を蒸留(b.p.=120℃〜125℃/2Torr)してメチル=ヘキサデカ−8−イノアート(3.8g)を得た。
((Z)−メチル=ヘキサデカ−8−エノアート(イチモンジカメムシのフェロモン)の合成)
リンドラー触媒(90mg)のメタノール(30ml)懸濁液にキノリン(300mg)とメチル=ヘキサデカ−8−イノアート(3.0g)を加えた。反応容器内を水素置換し、水素雰囲気下、3時間攪拌した。反応溶液をエーテルで希釈した後に、ろ過し、ろ液を希塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:エーテル=20:1)で精製して(Z)−メチル=ヘキサデカ−8−エノアート(2.9g)を得た。
Claims (2)
- 1,5−ジブロモペンタンを1−ノニンとn−ブチルリチウムから調製される1−ノニルリチウムと反応させて1−ブロモテトラデカ−6−インを得る第1工程、1−ブロモテトラデカ−6−インを塩基存在下、マロン酸ジメチルと反応させて2−(テトラデカ−6−イニル)マロン酸ジメチルを得る第2工程及び、2−(テトラデカ−6−イニル)マロン酸ジメチルを塩化リチウム存在下、加熱処理してメチル=ヘキサデカ−8−イノアートを得る第3工程からなることを特徴とするメチル=ヘキサデカ−8−イノアートの製造方法。
- 前記塩基が炭酸カリウム、t−ブトキシカリウム、水素化ナトリウムのいずれかであることを特徴とする請求項1記載のメチル=ヘキサデカ−8−イノアートの製造方法。
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