JP2008143865A - （ｚ）−７−テトラデセン−２−オンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 （Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンを簡便かつ工業的に製造できる製造方法を提供する。
【解決手段】
１，３−ジブロモプロパンを出発物質とし、１，３−ジブロモプロパンと１−オクチンから１−ブロモ−４−ウンデシンを製造する第一工程と、１−ブロモ−４−ウンデシンから３−エトキシカルボニル−７−テトラデシン−２−オンを製造する第二工程と、３−エトキシカルボニル−７−テトラデシン−２−オンから７−テトラデシン−２−オンを製造する第三工程と、７−テトラデシン−２−オンから（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンを製造する第四工程を逐次実施する。
【選択図】図１
【解決手段】
１，３−ジブロモプロパンを出発物質とし、１，３−ジブロモプロパンと１−オクチンから１−ブロモ−４−ウンデシンを製造する第一工程と、１−ブロモ−４−ウンデシンから３−エトキシカルボニル−７−テトラデシン−２−オンを製造する第二工程と、３−エトキシカルボニル−７−テトラデシン−２−オンから７−テトラデシン−２−オンを製造する第三工程と、７−テトラデシン−２−オンから（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンを製造する第四工程を逐次実施する。
【選択図】図１
Description
本発明は、（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンの製造方法に関する。
セマダラコガネ（Ａｎｏｍａｌａ ｏｒｉｅｎｔａｌｉｓ Ｗａｔｅｒｈｏｕｓｅ）の幼虫は、主に芝の根を食害し、ゴルフ場などで大きな被害を与えている。幼虫は地中で活動しているため、殺虫剤を使った防除では、薬剤が地中まで届きにくく効果的に被害を抑えることが困難である。そこで、殺虫剤の効果が十分得られる地表付近で活動する成虫期に防除することが極めて重要となる。成虫期を的確に知るためには、性フェロモンを使った発生予察が効果的である。
セマダラコガネの性フェロモンは１９９３年に単離、構造決定され、（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンと（Ｅ）−７−テトラデセン−２−オンの２種類であることが明らかとなっている。（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｃｏｌｏｇｙ， ２０［７］， １７０５−１７１８， １９９４）
（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンの製造方法としては、（製法１）（Ｚ）−７−トリデセン−１−オールを出発原料に（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンを製造する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｃｏｌｏｇｙ， ２０［７］， １７０５−１７１８， １９９４）、（製法２）５−カルボキシペンチルトリフェニルホスホニウムブロミドにメチルリチウムを用いたＷｉｔｔｉｇ反応により、（Ｅ）及び（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンの混合物を得る方法（特開平６−２３９７０５号公報）、（製法３）１−オクチンのリチウム塩を出発原料として（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンを製造する方法（Ｎａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ８０， ８６−８７， １９９３）、（製法４）酸化反応にクロム酸を使用して、（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンを製造する方法（特開２０００−２２９９６２号公報）、（製法５）ワッカー酸化反応を用いて、（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンを得る方法（特開２００４−３００１１１号公報）等が知られている。
特開平６−２３９７０５号公報
特開２０００−２２９９６２号公報
特開２００４−３００１１１号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｃｏｌｏｇｙ， 第２０巻， 第７号， １７０５−１７１８頁， １９９４年
Ｎａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ 第８０巻， ８６−８７頁， １９９３年
しかしながら、製法１は、高価な原料を使用しているという問題点、製法２は、シス−トランス比の制御が困難であり工業生産に適さないという問題点、製法３は副反応が多いという問題点、製法４は、原料が高価であり、工程数が７工程と長く、発がん性があるクロム酸を使用するという問題点をそれぞれ有する。また、製法５は、各工程でシリカゲルを用いたクロマトグラフィーによる精製をしているため工業生産には適さないという問題点と高価な６−ブロモ−１−ヘキセンを出発物質に使用しているという問題点を有する。
本発明は、従来技術の問題点を解決すべくなされたものであり、クロマトグラフィーによる精製をすることなく、安価な原料を使って、（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンを簡便かつ工業的に製造できる方法を提供することにある。
本発明における課題を解決するための手段は、以下の通りである。
第一に、１，３−ジブロモプロパンを出発物質とすることを特徴とする（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンの製造方法。
第二に、１，３−ジブロモプロパンと１−オクチンから１−ブロモ−４−ウンデシンを製造する第一工程と、１−ブロモ−４−ウンデシンから３−エトキシカルボニル−７−テトラデシン−２−オンを製造する第二工程と、３−エトキシカルボニル−７−テトラデシン−２−オンから７−テトラデシン−２−オンを製造する第三工程と、７−テトラデシン−２−オンから（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンを製造する第四工程から構成されることを特徴とする、（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンの製造方法。
第三に、前記第二工程で３−オキソブタン酸エチルを用いて増炭反応を行うことを特徴とする、上記第二に記載の（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンの製造方法。
第四に、前記第三工程でアルカリ加水分解、脱炭酸を行うことを特徴とする、上記第二または第三に記載の（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンの製造方法。
第五に、前記第二工程と第三工程を経てケトンを簡便に導入することを特徴とする、上記第二から第四のいずれか１つに記載の（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンの製造方法。
第二に、１，３−ジブロモプロパンと１−オクチンから１−ブロモ−４−ウンデシンを製造する第一工程と、１−ブロモ−４−ウンデシンから３−エトキシカルボニル−７−テトラデシン−２−オンを製造する第二工程と、３−エトキシカルボニル−７−テトラデシン−２−オンから７−テトラデシン−２−オンを製造する第三工程と、７−テトラデシン−２−オンから（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンを製造する第四工程から構成されることを特徴とする、（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンの製造方法。
第三に、前記第二工程で３−オキソブタン酸エチルを用いて増炭反応を行うことを特徴とする、上記第二に記載の（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンの製造方法。
第四に、前記第三工程でアルカリ加水分解、脱炭酸を行うことを特徴とする、上記第二または第三に記載の（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンの製造方法。
第五に、前記第二工程と第三工程を経てケトンを簡便に導入することを特徴とする、上記第二から第四のいずれか１つに記載の（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンの製造方法。
本発明の（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンの製造方法は図１に示すように、第一工程から第４工程からなる。以下、各工程について詳細に説明する。
第一工程は、出発物質である１，３−ジブロモプロパンに対して、１−オクチンとｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）から調製される１−オクチニルリチウムを反応させる。１−オクチンを溶媒に溶かし、−３０℃〜５℃の温度でｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液を滴下した後、１５分〜１時間撹拌する。溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｎ−ヘキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルイミダゾール（ＤＭＩ）等を用いることができる。ｎ−ＢｕＬｉの使用量は、１−オクチンに対して、１〜１．５当量の範囲である。この反応溶液に１，３−ジブロモプロパンを滴下し、続いてＨＭＰＡを滴下した後に、自然に室温まで昇温させながら１２時間から２０時間撹拌する。１，３−ジブロモプロパンの使用量は１−オクチンに対して１〜２当量の範囲であり、また、ＨＭＰＡの使用量は溶媒に対して１０％容量〜１００％容量の範囲である。氷水浴で冷やし、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を終了させる。室温に戻してヘキサンで抽出し、有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液等で洗浄し、減圧濃縮する。残渣を蒸留して、１−ブロモ−４−ウンデシンを得ることができる。また、１，３−ジブロモプロパンを出発物質にすることにより安価に製造することができ、工業生産に適している。
第二工程は、３−オキソブタン酸エチルを使用して増炭反応を行う。溶媒中に水素化ナトリウム（ＮａＨ）を加え、５分〜１０分撹拌する。溶媒としては、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等を用いることができる。ＮａＨの代わりとしては、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドを用いることができる。この溶液に３−オキソブタン酸エチルをゆっくりと滴下する。滴下後、１０〜３０分間撹拌する。次に、溶媒に溶解させた１−ブロモ−４−ウンデシンを滴下した後に、反応溶液を４０℃〜６０℃に加熱し、２時間〜６時間撹拌する。この反応溶液を室温まで冷却した後に、希塩酸を加えて反応を終了させる。エーテルで抽出した後に、有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液等を使って洗浄することにより、３−エトキシカルボニル−７−テトラデシン−２−オンを得ることができる。ＮａＨの使用量は、３−オキソブタン酸エチルに対して１〜１．５当量の範囲であり、３−オキソブタン酸エチルの使用量は１−ブロモ−４−ウンデシンに対して１〜１．５当量の範囲である。
第三工程は、アルカリ加水分解と脱炭酸を行う。３−エトキシカルボニル−７−テトラデシン−２−オンを溶媒に溶かし、−５℃〜５℃の範囲で水酸化カリウムを加える。溶媒は水とメタノールの混合溶媒を用い、比率は水：メタノール＝１０：１〜１：１０の間である。水酸化カリウムの代わりとしては、水酸化ナトリウムを用いることができる。反応溶液を室温まで徐々に昇温させて、１２時間から２０時間撹拌する。水酸化カリウムの使用量は３−エトキシカルボニル−７−テトラデシン−２−オンに対して１〜１．５当量である。反応溶液にヘキサンと水を加えて撹拌し、水層を取り出す。水層をヘキサンで洗浄した後に、水層に濃塩酸を少しずつ加えて、酸性にする。この水層をエーテルで抽出後、水、飽和塩化ナトリウム水溶液等で洗浄し、濃縮する。得られた残渣を１００℃〜１２０℃に加熱し、１時間〜４時間撹拌する。室温まで冷やし、エーテルを加えて希釈し、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液等で洗浄することにより、７−テトラデシン−２−オンを得ることができる。
第二工程から第三工程にかけての反応で、ケトン部を容易に導入することができる。ケトン部の導入には従来、クロム酸による酸化やワッカー酸化が用いられていたが、いずれも有害な重金属を使用する。本発明によれば、有害な重金属を使用することなく、また、クロマトグラフィーによる精製の必要もなくケトン部を導入することができる。
第四工程は、接触水素添加反応を用いて、選択的にシスの二重結合を変換する。パラジウム−硫酸バリウム（Ｐｄ−ＢａＳＯ４）、キノリン、メタノールを混合した懸濁液に７−テトラデシン−２−オンを加える。この懸濁液を−５℃〜１０℃に冷却し、反応容器内を水素で置換する。水素雰囲気下で、１時間〜４時間激しく撹拌する。パラジウム−硫酸バリウムの使用量は、７−テトラデシン−２−オンに対して１％重量〜５％重量であり、キノリンの使用量は、７−テトラデシン−２−オンに対して５０％重量〜２００％重量である。反応終了後、反応液を濾過し、濾液を希塩酸で希釈し、エーテルで抽出する。有機層を希塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液等で洗浄し、濃縮することによって、（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンを得ることができる。
第一工程では、蒸留により精製し、第二工程から第四工程では、精製することなく、（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンを純度９５％以上で製造できる。
以上、詳しく説明したように、本発明によれば、シリカゲルを用いたクロマトグラフィーで精製することなく、また、安価な出発物質を使用して、簡便にかつ工業的に高純度の（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンを製造することができる。
以下に実施例を用いて、図１を参照しながら本発明を詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
（第一工程）
１−オクチン（１２５ｇ）をＴＨＦ（７００ｍｌ）に溶かし、氷水浴で冷やし、撹拌した。この溶液にｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６Ｍ溶液）（７１０ｍｌ）をゆっくりと滴下し、滴下後３０分間撹拌した。反応液に１，３−ジブロモプロパン（２２８ｇ）を滴下し、続いてＨＭＰＡ（２００ｍｌ）を滴下した。滴下後、氷水浴を外し、室温まで自然に昇温させながら、１６時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を終了させ、ヘキサンで３回抽出し、有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮した。得られた残渣を減圧蒸留（７７℃〜８０℃／１Tｏｒｒ）して１−ブロモ−４−ウンデシン（１２８ｇ，化学純度＝９９．０％）を得た。
１−オクチン（１２５ｇ）をＴＨＦ（７００ｍｌ）に溶かし、氷水浴で冷やし、撹拌した。この溶液にｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６Ｍ溶液）（７１０ｍｌ）をゆっくりと滴下し、滴下後３０分間撹拌した。反応液に１，３−ジブロモプロパン（２２８ｇ）を滴下し、続いてＨＭＰＡ（２００ｍｌ）を滴下した。滴下後、氷水浴を外し、室温まで自然に昇温させながら、１６時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を終了させ、ヘキサンで３回抽出し、有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮した。得られた残渣を減圧蒸留（７７℃〜８０℃／１Tｏｒｒ）して１−ブロモ−４−ウンデシン（１２８ｇ，化学純度＝９９．０％）を得た。
（第二工程）
ＤＭＳＯ（１５００ｍｌ）が入った反応容器にＮａＨ（４０ｇ）を加え、３−オキソブタン酸エチル（１５３ｇ）をゆっくりと滴下した。滴下後、１５分間さらに撹拌し、１−ブロモ−４−ウンデシン（２１０ｇ）のＤＭＳＯ（１００ｍｌ）溶液を滴下した。滴下後、５０℃に加熱し、４時間撹拌し、室温まで冷却した後に希塩酸を加えて、反応を終了させた。エーテルで３回抽出し、有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮することにより、３−エトキシカルボニル−７−テトラデシン−２−オン（３２３ｇ）を得た。
ＤＭＳＯ（１５００ｍｌ）が入った反応容器にＮａＨ（４０ｇ）を加え、３−オキソブタン酸エチル（１５３ｇ）をゆっくりと滴下した。滴下後、１５分間さらに撹拌し、１−ブロモ−４−ウンデシン（２１０ｇ）のＤＭＳＯ（１００ｍｌ）溶液を滴下した。滴下後、５０℃に加熱し、４時間撹拌し、室温まで冷却した後に希塩酸を加えて、反応を終了させた。エーテルで３回抽出し、有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮することにより、３−エトキシカルボニル−７−テトラデシン−２−オン（３２３ｇ）を得た。
（第三工程）
３−エトキシカルボニル−７−テトラデシン−２−オン（３２３ｇ）にメタノール（４８０ｍｌ）と水（３６０ｍｌ）を加え、氷水浴で冷やし、水酸化カリウム（４３．７ｇ）を加えた。室温まで徐々に昇温させながら１８時間撹拌した。反応溶液にヘキサン（約５００ｍｌ）と水（約５００ｍｌ）を加え撹拌した。水層を取り出し、ヘキサンで洗浄し、水層に濃塩酸（１３８ｇ）を少しずつ加えて、酸性にした。この水層をエーテルで３回抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮した。得られた残渣を１００℃〜１１０℃に加熱し、２時間、加熱撹拌した。反応液を室温まで冷やし、エーテル（約６００ｍｌ）を加え、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮することにより、７−テトラデシン−２−オン（１１２ｇ，化学純度＝９７．９％）を得た。
３−エトキシカルボニル−７−テトラデシン−２−オン（３２３ｇ）にメタノール（４８０ｍｌ）と水（３６０ｍｌ）を加え、氷水浴で冷やし、水酸化カリウム（４３．７ｇ）を加えた。室温まで徐々に昇温させながら１８時間撹拌した。反応溶液にヘキサン（約５００ｍｌ）と水（約５００ｍｌ）を加え撹拌した。水層を取り出し、ヘキサンで洗浄し、水層に濃塩酸（１３８ｇ）を少しずつ加えて、酸性にした。この水層をエーテルで３回抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮した。得られた残渣を１００℃〜１１０℃に加熱し、２時間、加熱撹拌した。反応液を室温まで冷やし、エーテル（約６００ｍｌ）を加え、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮することにより、７−テトラデシン−２−オン（１１２ｇ，化学純度＝９７．９％）を得た。
（第四工程）
パラジウム−硫酸バリウム（１．９６ｇ）とキノリン（１１２ｇ）とメタノール（１５００ｍｌ）を混合した懸濁液に７−テトラデシン−２−オン（１１２ｇ）を加えた。この懸濁液を氷水浴で冷却し、反応容器内を水素で置換した。水素雰囲気下、激しく撹拌し２時間後ガスクロマトグラフィーで反応の終了を確認した。濾過し、濾液を減圧濃縮し、残渣に１Ｎ希塩酸（約４００ｍｌ）を加えた。エーテルで３回抽出し、有機層を希塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和塩化ナトリウムの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮することにより、（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オン（１１１ｇ，化学純度＝９６．５％）を得た。
パラジウム−硫酸バリウム（１．９６ｇ）とキノリン（１１２ｇ）とメタノール（１５００ｍｌ）を混合した懸濁液に７−テトラデシン−２−オン（１１２ｇ）を加えた。この懸濁液を氷水浴で冷却し、反応容器内を水素で置換した。水素雰囲気下、激しく撹拌し２時間後ガスクロマトグラフィーで反応の終了を確認した。濾過し、濾液を減圧濃縮し、残渣に１Ｎ希塩酸（約４００ｍｌ）を加えた。エーテルで３回抽出し、有機層を希塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和塩化ナトリウムの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃縮することにより、（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オン（１１１ｇ，化学純度＝９６．５％）を得た。
Claims (5)
- １，３−ジブロモプロパンを出発物質とすることを特徴とする（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンの製造方法。
- １，３−ジブロモプロパンと１−オクチンから１−ブロモ−４−ウンデシンを製造する第一工程と、１−ブロモ−４−ウンデシンから３−エトキシカルボニル−７−テトラデシン−２−オンを製造する第二工程と、３−エトキシカルボニル−７−テトラデシン−２−オンから７−テトラデシン−２−オンを製造する第三工程と、７−テトラデシン−２−オンから（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンを製造する第四工程から構成されることを特徴とする、（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンの製造方法。
- 前記第二工程で３−オキソブタン酸エチルを用いて増炭反応を行うことを特徴とする、請求項２に記載の（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンの製造方法。
- 前記第三工程でアルカリ加水分解、脱炭酸を行うことを特徴とする、請求項２または３に記載の（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンの製造方法。
- 前記第二工程と第三工程を経てケトンを導入することを特徴とする、請求項２から４のいずれか１つに記載の（Ｚ）−７−テトラデセン−２−オンの製造方法。
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| JP2000229962A (ja) * | 1999-02-08 | 2000-08-22 | Nitto Denko Corp | ７−テトラデシン−２−オールテトラヒドロピラニルエーテルおよび７−テトラデシン−２−オール |
| JP2003206254A (ja) * | 2002-01-10 | 2003-07-22 | Nitto Denko Corp | ７−テトラデセン−２−オンの製造方法 |
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