JPH0253784A - α−置換−γ−ブチロラクトン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分針〉 本発明は、香料、工業用原料などとして有用なａ−置換
−γ−ブチロラクトン類の新規にして簡便な製造方法に
関する。

〈従来の技術〉 下記一般式、 （但し、式中ＲはＣ−Ｃの直鎖あるいは分校状アルキル
基、ＣＮ６　のアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアル
キル基、Ｃ６〜Ｃ１１のアリール基を示す） で表されるα−置換−γ−ブチロラクトン類は、特有の
芳香を有し、香料として役立つものが多い。例えば、置
換基Ｒがｎ−プロピル。

アリル、ｎ−ブチルのものはクミン様の香気、Ｒがｎ−
へキシルのものはアプリコツト様の香気、Ｒがｎ−ヘプ
チル、ｎ−オクチルのものはビーチ様の香気、Ｒがｎ−
ウンデシル。

ｎ−ドデシルのものはココナツツ、ムスク様の香気、Ｒ
がゲラニル、シトロネリルのものはビーチ様の香気、Ｒ
がフェニル、ベンジルのものはバルサム様の香気を、そ
れぞれ有しており、特に食品香料として用いられる。

このようなα−置換−γ−ブチロラクトンの合成法とし
ては、例えば下記工程に示すようにＮａ−マロン酸エス
テルにハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｘ）を作用させて得た
縮合体のＮａ化合物にエチレンオキサイドを反応させ、
生成物をケン化、脱炭酸後酸性として環化させる方法（
Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｉｍ、Ｆｒａｎｃｅ、　（５）
　２．８０（１９３５）　）　。

あるいは下記に示すようにγ−ブチロラクトンにオレフ
ィンを反応させる方法 （Ｊ、ＣｈｅｔＳｏｅ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏ＠ｍｕｎ、　１
．７　（１９６５）　）が知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上述したマロン酸エステルを原料とする
方法は多工程を必要とするので工業的に実施する上では
好ましくない。一方、γ−ブチロラクトンを原料とする
方法は、大過剰のγ−ブチ四ラクトンを用いる必要があ
り且つα−置換とともにγ−置換−γ−ブチロラクトン
も副生することから好ましい方法とは言えない。

本発明はこのような事情に鑑み、α−置換−γ−ブチロ
ラクトン類を工業的に有利に製造できる方法を提供する
ことを目的とする。

＜！Ｉ！ＩＩ［を解決するための手段〉本発明者らは、
上記目的を達成するために種々検討を重ねた結果、工業
的に入手可能なα−アセチル−γ−ブチロラクトンを原
料として二工程で安価に且つ高収率でα−置換−γ−ブ
チロラクトンを製造できることを知見し、本発明を完成
させた。

本発明にかかるα−１！換−γ−ブチ四ラクトンの製造
方法は、α−アセチル−γ−ブチロラクトンを非プロト
ン性溶媒中でメタル化し、ハライド又はジアルキル硫酸
と反応させてα−アセチル−α−置換−γ−ブチロラク
トン須を得る第一の工程と、α−７セチルーα−置換−
γ−ブチロラクトン類をアルカリ金属アルコキシドを用
いて説アセチル 化して、一般式（１） （但し、式中Ｒ１，ｔＣ，〜ｃ１゜の直鎮あるいは分校
状アルキル基、ＣＮ６　のアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６の
シクロアルキル基、０６〜Ｃ０のアリール基を示す） で表されるα−置換−γ−ブチロラクトン類を得る第二
の工程とを有することを特徴とする。

即ち、本発明における第一の工程では、下記式（２） で表されるＱ−アセチル−γ−ブチロラクトンを非フロ
トン性溶媒中でメタル化し、パライトあるいはジアルキ
ル硫酸と反応させて、下記一般式（３） （但し、Ｒは上記（１）式と同じ） で表されるα−アセチル−ａ−置換−γ−ブチロラクト
ン類を得る。

ここで、非プロトン性溶媒としては、Ｎ、　Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラハイド
ロフラン等の極性非プロトン性溶媒が好ましい。また、
ベンゼン、トルエン等を用いてもよいが、式（３）化合
物が低収率でしか得られない。

また、本発明において、非プロトン性溶媒中でα−１セ
チル−７−ブチロラクトンをメタル化するには、水素化
ナトリウム、水素化カリウム、カリウムｔ−ブトキシド
、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド。

ｎ−ブチルリチウム、ナトリウムメトキシド。

ナトリウムエトキシド、ナトリウムディスバージ１ン等
の塩基が好適に用いられる。なお、これらは単なる例示
であって、これらに限定されないことは言うまでもない
。

本発明で用いられるハライドはアルキルハライド、アル
ケニルハライド、アリールハライド等であり、塩化物、
臭化物、ヨウ化物が好ましい。また、ジアルキル硫酸と
しては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等を挙げることが
できる。

上記メタル化物とハライドあるいはジアルキル硫酸とを
反応させて式（３）の化合物を得る場合、特に反応性の
高い臭化アリル、塩化ベンジル、ヨウ化アルキル等を用
いたときに収率が高い。

本発明の第二の工程は上述のようにして得た式（３）で
示されるα−アセチル−α−置換−γ−ブチロラクトン
をアルカリ金属アルコキシドで脱アセチル化する。

ここで用いられるアルカリ金属アルコキシドとしては、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリ
ウムｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、
カリウムｔ−ブトキシド等が挙げられるが、これらは単
なる例示であって、これらに限定されないことは言うま
でもない。

く実　施　例〉 以下、実施例により、本発明方法を更に説明するが、本
発明は、以下の記載に限定されるものではない。

（実施例１） α−アセチル−α−へキシル−γ−ブチロラクトンの合
成。

６０％−水素化ナトリウムディスバージ讐ン４０．０ｇ
　（１，０モル）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３０
０　ｍｊ溶液中に、α−アセチル−γ−ブチロラクトン
１５３．７　ｇ　（１，２モル）を、０〜５℃にて５時
間かけて滴下し、同温で１時間撹拌後、臭化ｎ−ヘキシ
ル１６５．１ｇ（１，０モル）を加丸、反応温度を６０
℃まで徐々に昇温して、６０℃にて５時間撹拌、さらに
８０℃に昇温して３時間撹拌した。冷却後、酢酸９．０
ｇ　（０，１５モル）続いて水５００ｍ１を加えた。反
応混合物をベンゼンで抽出し、ベンゼン層を５％−炭酸
水素ナトリウム水溶液洗浄後、さらに水洗し、乾燥後、
ベンゼン留去し減圧下に蒸留して沸点１１３〜１１５℃
／１ｍｍ（ｉｇのα−アセチル−α−へキシル−γ−ブ
チロラクトン１７６．０ｇ　（収率８３％）を得た。構
造は、ＩＲ，ＮＭＲ，ＭＳにより確認した。

（実施例２） α−へキシル−γ−ブチロラクトンの合成。

金属ナトリウム２．３ｇ（０，１アトム）を無水メタノ
ール８０．１　ｇ　（２，５モル）に溶かした溶液中へ
、室温にてα−アセチル−α−へキシルーア−ブチロラ
クトン１０６．０　ｇ　（０，５モル）を加え、加熱し
て１時間還流後、徐々に昇温して、過剰のメタノールと
生成する酢酸メチルを回収しながら、７時間かけて反応
温度を１６０℃まで上げた。冷却後酢酸９．０ｇ（０，
１５モル）続いて水１５０ｍｊを加えた。反応混合物を
ベンゼンで抽出し、ベンゼン層を５％−炭酸水素ナトリ
ウム水溶液洗浄、さらに水洗し、乾燥後、ベンゼン留去
し減圧下に蒸留して、沸点９０〜９１℃／ｌｍＨｇのα
−へキシル−γ−ブチロラクトン７２．６ｇ（収率８５
％）を得た。構造は、ＩＲ，ＮＭＲ，ＭＳにより確認し
た。

（他の実施例） 実施例１と同様の手段を用いて種々のＲ基を有するα−
１セチル−ａ−置換−γ−ブチロラクトンを得た。その
結果を第１表に示す。

また、実施例２と同様の手段を用いて種々のＲ基を有す
るα−置換−γ−ブチロラクトンを得た。その結果を第
２表に示す。

第 表 ラクトン類を二工程で且つ高収率で製造することができ
るものであり、工業的に有用である。

特　　許　　出　　願　　人 株式会社　弁上香料製造所 代　　　　理　　　　人

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）α−アセチル−γ−ブチロラクトンを非プロトン
   性溶媒中でメタル化し、ハライド又はジアルキル硫酸と
   反応させてα−アセチル−α−置換−γ−ブチロラクト
   ン類を得る第一の工程と、α−アセチル−α−置換−γ
   −ブチロラクトン類をアルカリ金属アルコキシドを用い
   て脱アセチル化して、一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２の直鎖あるいは分
   枝状アルキル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿１のアルケニル基、
   Ｃ＿３〜Ｃ＿６のシクロアルキル基、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿
   １のアリール基を示す） で表されるα−置換−γ−ブチロラクトン類を得る第二
   の工程とを有することを特徴とするα−置換−γ−ブチ
   ロラクトン類の製造方法。
2. （２）α−アセチル−γ−ブチロラクトンのメタル化に
   、水素化ナトリウム、水素化カリウム、カリウムｔ−ブ
   トキシド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピル
   アミド、ｎ−ブチルリチウム、ナトリウムメトキシド、
   ナトリウムエトキシド及びナトリウムディスパージョン
   の群から選ばれる塩基を用いる請求項１記載のα−置換
   −γ−ブチロラクトン類の製造方法。