JPH09295963A - Ｄ−アセチルチオイソ酪酸の製造方法 - Google Patents
Ｄ−アセチルチオイソ酪酸の製造方法Info
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- JPH09295963A JPH09295963A JP10966196A JP10966196A JPH09295963A JP H09295963 A JPH09295963 A JP H09295963A JP 10966196 A JP10966196 A JP 10966196A JP 10966196 A JP10966196 A JP 10966196A JP H09295963 A JPH09295963 A JP H09295963A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｄ−クロロイソ酪酸から、容易にしかも高収
率で、高品質のＤ−アセチルチオイソ酪酸を得ることの
できる方法を提供する。 【解決手段】 下記式（１）で表されるＤ−クロロイソ
酪酸を、塩基性化合物の存在下に、チオ酢酸またはチオ
酢酸の塩類と反応させて下記式（２）で表されるＤ−ア
セチルチオイソ酪酸を製造する。 【化１】
率で、高品質のＤ−アセチルチオイソ酪酸を得ることの
できる方法を提供する。 【解決手段】 下記式（１）で表されるＤ−クロロイソ
酪酸を、塩基性化合物の存在下に、チオ酢酸またはチオ
酢酸の塩類と反応させて下記式（２）で表されるＤ−ア
セチルチオイソ酪酸を製造する。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｄ−アセチルチオ
イソ酪酸の製造方法に関する。Ｄ−アセチルチオイソ酪
酸は、血圧降下剤であるカプトプリルの重要な中間体で
ある。
イソ酪酸の製造方法に関する。Ｄ−アセチルチオイソ酪
酸は、血圧降下剤であるカプトプリルの重要な中間体で
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来、Ｄ−アセチルチオイソ酪酸の製造
方法としては、Ｄ−クロロイソ酪酸のクロロ基を水硫化
ナトリウムまたはチオ炭酸ナトリウムなどによりメルカ
プト基に置換して中間体のＤ−メルカプトイソ酪酸を合
成した後、無水酢酸を用いてアセチル化を行なう方法が
知られている。この方法では、目的物のＤ−アセチルチ
オイソ酪酸が、Ｄ−クロロイソ酪酸から収率７６％で製
造される（Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，３０
（９）３１３９，１９８２）。
方法としては、Ｄ−クロロイソ酪酸のクロロ基を水硫化
ナトリウムまたはチオ炭酸ナトリウムなどによりメルカ
プト基に置換して中間体のＤ−メルカプトイソ酪酸を合
成した後、無水酢酸を用いてアセチル化を行なう方法が
知られている。この方法では、目的物のＤ−アセチルチ
オイソ酪酸が、Ｄ−クロロイソ酪酸から収率７６％で製
造される（Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，３０
（９）３１３９，１９８２）。
【０００３】しかしながら、上記の製法では、収率が７
６％程度と低く、しかも次の(1)〜(3)のような問題があ
る。
６％程度と低く、しかも次の(1)〜(3)のような問題があ
る。
【０００４】(1) 出発物質のＤ−クロロイソ酪酸から中
間体のＤ−メルカプトイソ酪酸を得て、これからさらに
目的物のＤ−アセチルチオイソ酪酸を得るので、２工程
を要する。
間体のＤ−メルカプトイソ酪酸を得て、これからさらに
目的物のＤ−アセチルチオイソ酪酸を得るので、２工程
を要する。
【０００５】(2) 中間体のＤ−メルカプトイソ酪酸が強
烈な悪臭物質であり、工業的スケールで取り扱う場合に
問題となる。
烈な悪臭物質であり、工業的スケールで取り扱う場合に
問題となる。
【０００６】(3) Ｄ−メルカプトイソ酪酸の合成時に不
純物として生成するＤ−メルカプトイソ酪酸のジスルフ
ィド体を還元する工程が必要なために、全工程が長くな
る。
純物として生成するＤ−メルカプトイソ酪酸のジスルフ
ィド体を還元する工程が必要なために、全工程が長くな
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
した従来技術の問題点を解消し、Ｄ−クロロイソ酪酸か
ら、容易にしかも高収率で、高品質のＤ−アセチルチオ
イソ酪酸を得ることのできる方法を提供することにあ
る。
した従来技術の問題点を解消し、Ｄ−クロロイソ酪酸か
ら、容易にしかも高収率で、高品質のＤ−アセチルチオ
イソ酪酸を得ることのできる方法を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、水溶媒中でＤ
−クロロイソ酪酸の塩にチオ酢酸またはチオ酢酸の塩類
を作用させることにより、１ポットでしかも高収率でＤ
−アセチルチオイソ酪酸が得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。
め、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、水溶媒中でＤ
−クロロイソ酪酸の塩にチオ酢酸またはチオ酢酸の塩類
を作用させることにより、１ポットでしかも高収率でＤ
−アセチルチオイソ酪酸が得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、下記式（１）で表さ
れるＤ−クロロイソ酪酸を、塩基性化合物の存在下に、
チオ酢酸またはチオ酢酸の塩類と反応させることを特徴
とする下記式（２）で表されるＤ−アセチルチオイソ酪
酸の製造方法である。
れるＤ−クロロイソ酪酸を、塩基性化合物の存在下に、
チオ酢酸またはチオ酢酸の塩類と反応させることを特徴
とする下記式（２）で表されるＤ−アセチルチオイソ酪
酸の製造方法である。
【００１０】
【化２】
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】本発明の製造方法において用いるＤ−クロ
ロイソ酪酸は、市販されているものでよい。
ロイソ酪酸は、市販されているものでよい。
【００１３】本発明の製造方法において用いうる塩基性
化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム等の
水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニ
ウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウ
ム等の炭酸水素塩等が挙げられる。好ましい塩基性化合
物は、入手が容易である点より、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムである。これらの塩基性化合物の使用量
は、Ｄ−クロロイソ酪酸１モルに対し、通常１〜５モ
ル、好ましくは１〜３モルの範囲である。
化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム等の
水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニ
ウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウ
ム等の炭酸水素塩等が挙げられる。好ましい塩基性化合
物は、入手が容易である点より、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムである。これらの塩基性化合物の使用量
は、Ｄ−クロロイソ酪酸１モルに対し、通常１〜５モ
ル、好ましくは１〜３モルの範囲である。
【００１４】また、本発明の製造方法において用いうる
チオ酢酸の塩類の具体例としては、チオ酢酸ナトリウ
ム、チオ酢酸カリウム、チオ酢酸リチウム、チオ酢酸カ
ルシウム、チオ酢酸マグネシウム、チオ酢酸バリウム、
チオ酢酸アンモニウム等の塩類が挙げられる。好ましい
チオ酢酸の塩類は、入手が容易である点より、チオ酢酸
ナトリウム、チオ酢酸カリウムである。これらのチオ酢
酸塩類の使用量は、Ｄ−クロロイソ酪酸１モルに対し、
通常１〜５モル、好ましくは１〜３モルの範囲である。
なお、チオ酢酸を用いる場合も、使用量はチオ酢酸塩類
の場合と同じである。
チオ酢酸の塩類の具体例としては、チオ酢酸ナトリウ
ム、チオ酢酸カリウム、チオ酢酸リチウム、チオ酢酸カ
ルシウム、チオ酢酸マグネシウム、チオ酢酸バリウム、
チオ酢酸アンモニウム等の塩類が挙げられる。好ましい
チオ酢酸の塩類は、入手が容易である点より、チオ酢酸
ナトリウム、チオ酢酸カリウムである。これらのチオ酢
酸塩類の使用量は、Ｄ−クロロイソ酪酸１モルに対し、
通常１〜５モル、好ましくは１〜３モルの範囲である。
なお、チオ酢酸を用いる場合も、使用量はチオ酢酸塩類
の場合と同じである。
【００１５】本発明の製造方法における溶媒としては、
入手が容易で、低価格である点より、水が好ましい。溶
媒の使用量は、Ｄ−クロロイソ酪酸に対し、通常６〜２
０倍重量、好ましくは６〜１０倍重量の範囲である。
入手が容易で、低価格である点より、水が好ましい。溶
媒の使用量は、Ｄ−クロロイソ酪酸に対し、通常６〜２
０倍重量、好ましくは６〜１０倍重量の範囲である。
【００１６】反応温度は、通常２０〜１００℃、好まし
くは５０〜８０℃の範囲である。また、反応時間は、通
常２〜１０時間、好ましくは２〜３時間の範囲である。
くは５０〜８０℃の範囲である。また、反応時間は、通
常２〜１０時間、好ましくは２〜３時間の範囲である。
【００１７】反応終了後にＤ−アセチルチオイソ酪酸を
単離するには、常法に従って行えばよい。すなわち、例
えば、反応終了後の反応液を酸性となるようにｐＨ調整
した後に、有機溶剤で抽出し、得られた有機層を脱水し
た後に、この有機層から有機溶剤を減圧下で留去する。
単離するには、常法に従って行えばよい。すなわち、例
えば、反応終了後の反応液を酸性となるようにｐＨ調整
した後に、有機溶剤で抽出し、得られた有機層を脱水し
た後に、この有機層から有機溶剤を減圧下で留去する。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明の製造方法を更に
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定
されるものではない。
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定
されるものではない。
【００１９】実施例１ 容量１００ｍｌの四つ口フラスコに、Ｄ−クロロイソ酪
酸８．００ｇ（０．０６４モル）と水４８ｍｌを仕込
み、窒素雰囲気で撹拌下５〜１０℃の温度に保持しなが
ら、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１．８８ｇ（０．
１４４モル）を１０分かけて滴下した。滴下終了後、チ
オ酢酸５．８４ｇ（０．０７７モル）を５〜１０℃の温
度に保ちながら滴下した。滴下終了後、内温を７０℃ま
で昇温して２時間３０分反応を行なった。反応終了後、
室温まで冷却して５％塩酸を２０〜２５℃で滴下し、ｐ
Ｈ２とした。次に、酢酸エチル４０ｍｌで４回抽出し
た。抽出して得られた有機層を合わせ、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。乾燥剤を濾過した後、有機溶剤を減
圧下で留去して無色透明のオイル状物のＤ−アセチルチ
オイソ酪酸９．６９ｇを得た。収率は９３％であった。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による純度は９９％で
あった。得られたオイル状物の分析値を以下に示す。
酸８．００ｇ（０．０６４モル）と水４８ｍｌを仕込
み、窒素雰囲気で撹拌下５〜１０℃の温度に保持しなが
ら、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１．８８ｇ（０．
１４４モル）を１０分かけて滴下した。滴下終了後、チ
オ酢酸５．８４ｇ（０．０７７モル）を５〜１０℃の温
度に保ちながら滴下した。滴下終了後、内温を７０℃ま
で昇温して２時間３０分反応を行なった。反応終了後、
室温まで冷却して５％塩酸を２０〜２５℃で滴下し、ｐ
Ｈ２とした。次に、酢酸エチル４０ｍｌで４回抽出し
た。抽出して得られた有機層を合わせ、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。乾燥剤を濾過した後、有機溶剤を減
圧下で留去して無色透明のオイル状物のＤ−アセチルチ
オイソ酪酸９．６９ｇを得た。収率は９３％であった。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による純度は９９％で
あった。得られたオイル状物の分析値を以下に示す。
【００２０】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：１．２６
（３Ｈ，ｄ）、２．３２（３Ｈ，ｓ）、２．８（１Ｈ，
ｍ）、３．０４（２Ｈ，ｍ）、１１．６（１Ｈ，ｓ） ［α］D 20−４８．１°（ｃ＝１．０、９５％ＥｔＯ
Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ-1：１６９９ 実施例２ 容量１００ｍｌの四つ口フラスコに、Ｄ−クロロイソ酪
酸５．００ｇ（０．０４０モル）と水３０ｍｌを仕込
み、窒素雰囲気で撹拌下５〜１０℃の温度に保持しなが
ら、４８％水酸化ナトリウム水溶液３．５０ｇ（０．０
４２モル）を１０分かけて滴下した。滴下終了後、チオ
酢酸カリウム５．４８ｇ（０．０４８モル）を添加し
た。添加後、内温を６０℃まで昇温して６０〜７０℃で
３時間反応を行なった。反応終了後、室温まで冷却して
５％塩酸を２０〜２５℃で滴下し、ｐＨ２とした。次
に、酢酸エチル３０ｍｌで４回抽出した。抽出して得ら
れた有機層を合わせ、１０％食塩水３０ｍｌと水３０ｍ
ｌで洗浄した。洗浄後の有機層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。乾燥剤を濾過した後、有機溶剤を減圧下で
留去して無色透明のオイル状物のＤ−アセチルチオイソ
酪酸５．８５ｇを得た。収率は９０％であった。ガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ）による純度は９９％であっ
た。得られたオイル状物の分析値は、実施例１で得られ
たもののそれと同様であった。
（３Ｈ，ｄ）、２．３２（３Ｈ，ｓ）、２．８（１Ｈ，
ｍ）、３．０４（２Ｈ，ｍ）、１１．６（１Ｈ，ｓ） ［α］D 20−４８．１°（ｃ＝１．０、９５％ＥｔＯ
Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ-1：１６９９ 実施例２ 容量１００ｍｌの四つ口フラスコに、Ｄ−クロロイソ酪
酸５．００ｇ（０．０４０モル）と水３０ｍｌを仕込
み、窒素雰囲気で撹拌下５〜１０℃の温度に保持しなが
ら、４８％水酸化ナトリウム水溶液３．５０ｇ（０．０
４２モル）を１０分かけて滴下した。滴下終了後、チオ
酢酸カリウム５．４８ｇ（０．０４８モル）を添加し
た。添加後、内温を６０℃まで昇温して６０〜７０℃で
３時間反応を行なった。反応終了後、室温まで冷却して
５％塩酸を２０〜２５℃で滴下し、ｐＨ２とした。次
に、酢酸エチル３０ｍｌで４回抽出した。抽出して得ら
れた有機層を合わせ、１０％食塩水３０ｍｌと水３０ｍ
ｌで洗浄した。洗浄後の有機層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。乾燥剤を濾過した後、有機溶剤を減圧下で
留去して無色透明のオイル状物のＤ−アセチルチオイソ
酪酸５．８５ｇを得た。収率は９０％であった。ガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ）による純度は９９％であっ
た。得られたオイル状物の分析値は、実施例１で得られ
たもののそれと同様であった。
【００２１】実施例３ 容量１００ｍｌの四つ口フラスコに、Ｄ−クロロイソ酪
酸８．００ｇ（０．０６４モル）と水４０ｍｌを仕込
み、窒素雰囲気で撹拌下５〜１０℃の温度に保持しなが
ら、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５４ｇ（０．０
６７モル）を１０分かけて滴下した。次に、予めチオ酢
酸５．８４ｇ（０．０７７モル）と水１６ｍｌに４８％
水酸化ナトリウム水溶液６．３９ｇ（０．０７７モル）
を加えて調製しておいたチオ酢酸ナトリウムの水溶液を
添加した後、内温を７０℃まで昇温して２時間３０分反
応を行なった。反応終了後、室温まで冷却して５％塩酸
を２０〜２５℃で滴下し、ｐＨ２とした。次に、酢酸エ
チル４０ｍｌで４回抽出した。抽出して得られた有機層
を合わせ、１０％食塩水４０ｍｌと水４０ｍｌで洗浄し
た。洗浄後の有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。乾燥剤を濾過した後、有機溶剤を減圧下で留去して
無色透明のオイル状物のＤ−アセチルチオイソ酪酸９．
６０ｇを得た。収率は９３％であった。ガスクロマトグ
ラフィー（ＧＣ）による純度は９９％であった。得られ
たオイル状物の分析値は、実施例１で得られたもののそ
れと同様であった。
酸８．００ｇ（０．０６４モル）と水４０ｍｌを仕込
み、窒素雰囲気で撹拌下５〜１０℃の温度に保持しなが
ら、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５４ｇ（０．０
６７モル）を１０分かけて滴下した。次に、予めチオ酢
酸５．８４ｇ（０．０７７モル）と水１６ｍｌに４８％
水酸化ナトリウム水溶液６．３９ｇ（０．０７７モル）
を加えて調製しておいたチオ酢酸ナトリウムの水溶液を
添加した後、内温を７０℃まで昇温して２時間３０分反
応を行なった。反応終了後、室温まで冷却して５％塩酸
を２０〜２５℃で滴下し、ｐＨ２とした。次に、酢酸エ
チル４０ｍｌで４回抽出した。抽出して得られた有機層
を合わせ、１０％食塩水４０ｍｌと水４０ｍｌで洗浄し
た。洗浄後の有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。乾燥剤を濾過した後、有機溶剤を減圧下で留去して
無色透明のオイル状物のＤ−アセチルチオイソ酪酸９．
６０ｇを得た。収率は９３％であった。ガスクロマトグ
ラフィー（ＧＣ）による純度は９９％であった。得られ
たオイル状物の分析値は、実施例１で得られたもののそ
れと同様であった。
【００２２】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、Ｄ−クロロ
イソ酪酸から目的物のＤ−アセチルチオイソ酪酸が、１
ポットで容易に、かつ収率よく得られる。さらに、蒸留
等の精製を行なわずに高純度品を得ることができる。従
って、工業的に有利かつ好適な方法である。
イソ酪酸から目的物のＤ−アセチルチオイソ酪酸が、１
ポットで容易に、かつ収率よく得られる。さらに、蒸留
等の精製を行なわずに高純度品を得ることができる。従
って、工業的に有利かつ好適な方法である。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記式（１）で表されるＤ−クロロイソ
酪酸を、塩基性化合物の存在下に、チオ酢酸またはチオ
酢酸の塩類と反応させることを特徴とする下記式（２）
で表されるＤ−アセチルチオイソ酪酸の製造方法。 【化１】 - 【請求項２】 塩基性化合物が、水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 チオ酢酸の塩類が、チオ酢酸ナトリウム
またはチオ酢酸カリウムであることを特徴とする請求項
１または２に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10966196A JPH09295963A (ja) | 1996-04-30 | 1996-04-30 | Ｄ−アセチルチオイソ酪酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10966196A JPH09295963A (ja) | 1996-04-30 | 1996-04-30 | Ｄ−アセチルチオイソ酪酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09295963A true JPH09295963A (ja) | 1997-11-18 |
Family
ID=14515963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10966196A Pending JPH09295963A (ja) | 1996-04-30 | 1996-04-30 | Ｄ−アセチルチオイソ酪酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09295963A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001055074A1 (fr) * | 2000-01-25 | 2001-08-02 | Kaneka Corporation | Processus de production d'acide carboxylique optiquement actif substitue en position 2 |
-
1996
- 1996-04-30 JP JP10966196A patent/JPH09295963A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001055074A1 (fr) * | 2000-01-25 | 2001-08-02 | Kaneka Corporation | Processus de production d'acide carboxylique optiquement actif substitue en position 2 |
| US7094926B2 (en) | 2000-01-25 | 2006-08-22 | Kaneka Corporation | Process for producing optically active carboxylic acid substituted in 2-position |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20051026 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20060329 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |