JPH0482144B2 - - Google Patents
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- JPH0482144B2 JPH0482144B2 JP26498885A JP26498885A JPH0482144B2 JP H0482144 B2 JPH0482144 B2 JP H0482144B2 JP 26498885 A JP26498885 A JP 26498885A JP 26498885 A JP26498885 A JP 26498885A JP H0482144 B2 JPH0482144 B2 JP H0482144B2
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、下記一般式（）で示される２，
３，５，６−テトラフルオロ−４−メルカプトベ
ンゾニトリルおよびその製造方法に関する。
３，５，６−テトラフルオロ−４−メルカプトベ
ンゾニトリルおよびその製造方法に関する。
本発明の２，３，５，６−テトラフルオロ−４
−メルカプトベンゾニトリルは文献未載の新規化
合物であり、種々の医薬、農薬の原料とすること
ができ、又高分子材料、液晶材料としても有用な
化合物である。
−メルカプトベンゾニトリルは文献未載の新規化
合物であり、種々の医薬、農薬の原料とすること
ができ、又高分子材料、液晶材料としても有用な
化合物である。
従来の技術
本発明の２，３，５，６−テトラフルオロ−４
−メルカプトベンゾニトリルと類似化合物であ
る、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メルカ
プトベンゾニトリルを合成する方法は、例えば
G.Beck等．ユストウス リービツヒス アナー
レンデア ヒエミー（Justus Liebigs Annalen
der Chemie）1968年716巻、第47頁に記載されて
いる。この方法によると２，３，５，６−テトラ
クロロ−４−メルカプトベンゾニトリルの合成は
ペンタクロロベンゾニトリルを溶解したピリジン
媒体中にトリエチルアミンの存在下、硫化水素を
吹き込むことによつて行なわれている。しかなが
ら、本発明者等の知見によると、ペンタフルオロ
ベンゾニトリルを出発原料として同方法を適用し
た場合、この反応は非常に激しい発熱を伴い、え
られる生成物は黒褐色のポリマー性物質であり目
的物質である２，３，５，６−テトラフルオロ−
４−メルカプトベンゾニトリルはえられない。
−メルカプトベンゾニトリルと類似化合物であ
る、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メルカ
プトベンゾニトリルを合成する方法は、例えば
G.Beck等．ユストウス リービツヒス アナー
レンデア ヒエミー（Justus Liebigs Annalen
der Chemie）1968年716巻、第47頁に記載されて
いる。この方法によると２，３，５，６−テトラ
クロロ−４−メルカプトベンゾニトリルの合成は
ペンタクロロベンゾニトリルを溶解したピリジン
媒体中にトリエチルアミンの存在下、硫化水素を
吹き込むことによつて行なわれている。しかなが
ら、本発明者等の知見によると、ペンタフルオロ
ベンゾニトリルを出発原料として同方法を適用し
た場合、この反応は非常に激しい発熱を伴い、え
られる生成物は黒褐色のポリマー性物質であり目
的物質である２，３，５，６−テトラフルオロ−
４−メルカプトベンゾニトリルはえられない。
また、電子吸引基をもつ芳香族ハロゲン化合物
と硫化水素アルカリ金属とを反応させてチオール
誘導体を合成する方法が、例えばSaul Patai編
ザ ケミストリー オブ ザ チオール グルー
プ（The Chemistry of the thiol group）第４
章（出版社John Wiley ＆ Sons 1974年）に
記載されており、さらにチオール化剤として硫化
ナトリウム（Na2S）を使用する例が例えば
Thomas L.Evansらザ ジヤーナル オブ オ
ーガニツク ケミストリー（The Journal of
Organic Chemistry）、1983年48巻第2496頁に記
載されている。しかしながら、本発明の２，３，
５，６−テトラフルオロ−４−メルカプトベンゾ
ニトリルは全く開示されていない。
と硫化水素アルカリ金属とを反応させてチオール
誘導体を合成する方法が、例えばSaul Patai編
ザ ケミストリー オブ ザ チオール グルー
プ（The Chemistry of the thiol group）第４
章（出版社John Wiley ＆ Sons 1974年）に
記載されており、さらにチオール化剤として硫化
ナトリウム（Na2S）を使用する例が例えば
Thomas L.Evansらザ ジヤーナル オブ オ
ーガニツク ケミストリー（The Journal of
Organic Chemistry）、1983年48巻第2496頁に記
載されている。しかしながら、本発明の２，３，
５，６−テトラフルオロ−４−メルカプトベンゾ
ニトリルは全く開示されていない。
従つて、本発明の目的は新規な２，３，５，６
−テトラフルオロ−４−メルカプトベンゾニトリ
ルおよびその製造方法を提供することにある。
−テトラフルオロ−４−メルカプトベンゾニトリ
ルおよびその製造方法を提供することにある。
発明の構成
本発明の２，３，５，６−テトラフルオロ−４
−メルカプトベンゾニトリルはペンタフルオロベ
ンゾニトリルにチオール化剤を反応させ、ついで
えられる反応生成物を酸析することによつて製造
される。
−メルカプトベンゾニトリルはペンタフルオロベ
ンゾニトリルにチオール化剤を反応させ、ついで
えられる反応生成物を酸析することによつて製造
される。
以下、本発明の具体的態様を説明する。
本発明では、前段反応として、まず、有機溶媒
中でペンタフルオロベンゾニトリルとチオール化
剤とを反応させテトラフルオロメルカプトベンゾ
ニトリルのアルカリ金属チオレートを形成する。
チオール化剤としては硫化水素アルカリ金属、硫
化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物等の公知の
チオール化剤はいずれも使用することができる。
しかし目的物を収率よく製造するには硫化水素ア
ルカリ金属の使用が好ましい。硫化水素アルカリ
金属（本明細書においてMSHということもあ
る。）としては、例えば、硫化水素ナトリウム、
硫化水素カリウムおよび硫化水素リチウムからな
る群から選ばれる少なくとも１種であり、好まし
くは硫化水素ナトリウムおよび／または硫化水素
カリウムである。硫化水素アルカリ金属は、水和
形態、MSH・2H2Oまたは無水形態のいずれの
形態であつてもよい。硫化水素アルカリ金属の使
用量は、ペンタフルオロベンゾニトリルに対して
モル比で少なくとも２倍量が好ましく、さらに好
ましくは２〜４倍量である。２倍モル量より少な
い使用の場合は、下記の反応式(A)で示すような副
反応が進行し、高価なペンタフルオロベンゾニト
リルが消費されるとともに生成物の純度低下にも
つながり好ましくない。
中でペンタフルオロベンゾニトリルとチオール化
剤とを反応させテトラフルオロメルカプトベンゾ
ニトリルのアルカリ金属チオレートを形成する。
チオール化剤としては硫化水素アルカリ金属、硫
化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物等の公知の
チオール化剤はいずれも使用することができる。
しかし目的物を収率よく製造するには硫化水素ア
ルカリ金属の使用が好ましい。硫化水素アルカリ
金属（本明細書においてMSHということもあ
る。）としては、例えば、硫化水素ナトリウム、
硫化水素カリウムおよび硫化水素リチウムからな
る群から選ばれる少なくとも１種であり、好まし
くは硫化水素ナトリウムおよび／または硫化水素
カリウムである。硫化水素アルカリ金属は、水和
形態、MSH・2H2Oまたは無水形態のいずれの
形態であつてもよい。硫化水素アルカリ金属の使
用量は、ペンタフルオロベンゾニトリルに対して
モル比で少なくとも２倍量が好ましく、さらに好
ましくは２〜４倍量である。２倍モル量より少な
い使用の場合は、下記の反応式(A)で示すような副
反応が進行し、高価なペンタフルオロベンゾニト
リルが消費されるとともに生成物の純度低下にも
つながり好ましくない。
また、４倍量を越えての使用は、反応にとつて
特に有利な効果もたらすものでなく、経済的に不
利なだけである。
特に有利な効果もたらすものでなく、経済的に不
利なだけである。
本発明において使用される有機溶媒として、例
えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミドなどの双極性中性溶媒
も使用出来るが、この場合製品純度が悪く、さら
に精製する必要を生じる。
えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミドなどの双極性中性溶媒
も使用出来るが、この場合製品純度が悪く、さら
に精製する必要を生じる。
よつて、本発明において使用される有機溶媒と
してはメタノール、エタノール、ｔ−ブタノール
などの低級アルコールで例示されるアルコール性
溶媒が好ましく、特に溶媒の回収が容易であり、
経済的にも有利であるメタノールの使用が好まし
い。アルコール性溶媒を使用することによつて
２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メルカプ
トベンゾニトリルを高収率で製造することがで
き、しかも溶媒の回収や目的物の精製操作におい
ても有利である。
してはメタノール、エタノール、ｔ−ブタノール
などの低級アルコールで例示されるアルコール性
溶媒が好ましく、特に溶媒の回収が容易であり、
経済的にも有利であるメタノールの使用が好まし
い。アルコール性溶媒を使用することによつて
２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メルカプ
トベンゾニトリルを高収率で製造することがで
き、しかも溶媒の回収や目的物の精製操作におい
ても有利である。
本発明において反応温度は０℃〜70℃の範囲が
好ましく、さらに好ましくは５℃〜60℃である。
好ましく、さらに好ましくは５℃〜60℃である。
反応温度が低いと硫化水素アルカリ金属の溶解
性が悪く、反応速度が著しく低下する。反応温度
が高いと反応式(A)に示した副反応をはじめ２，
３，５，６−テトラフルオロ−４−メルカプトベ
ンゾニトリルのアルカリ金属チオレートの異性体
などの副生物が少なからず生じるとともに、特に
アルコール性溶媒を用いた場合、ペンタフルオロ
ベンゾニトリル分子中の一部のフツ素原子がアル
コキシ基と置換した生成物も生じるので好ましく
はない。
性が悪く、反応速度が著しく低下する。反応温度
が高いと反応式(A)に示した副反応をはじめ２，
３，５，６−テトラフルオロ−４−メルカプトベ
ンゾニトリルのアルカリ金属チオレートの異性体
などの副生物が少なからず生じるとともに、特に
アルコール性溶媒を用いた場合、ペンタフルオロ
ベンゾニトリル分子中の一部のフツ素原子がアル
コキシ基と置換した生成物も生じるので好ましく
はない。
反応時間は、反応温度によつて異なるが、約１
時間から10時間が適当である。
時間から10時間が適当である。
反応様式として有機溶媒中に所定量のペンタフ
ルオロベンゾニトリルと所定量の硫化水素アルカ
リ金属を同時に存在させて反応を行なうことも出
来るが反応を制御する観点からは、硫化水素アル
カリ金属を含む反応混合物物上にペンタフルオロ
ベンゾニトリルまたは使用溶媒のペンタフルオロ
ベンゾニトリル溶液を滴下する方法が好ましい。
ルオロベンゾニトリルと所定量の硫化水素アルカ
リ金属を同時に存在させて反応を行なうことも出
来るが反応を制御する観点からは、硫化水素アル
カリ金属を含む反応混合物物上にペンタフルオロ
ベンゾニトリルまたは使用溶媒のペンタフルオロ
ベンゾニトリル溶液を滴下する方法が好ましい。
また、ペンタフルオロベンゾニトリルまたはペ
ンタフルオロベンゾニトリルを含む反応混合物上
に、硫化水素アルカリ金属または硫化水素アルカ
リ金属と使用溶媒の混合物を滴下する方法もとる
ことは可能であるが、反応操作上の煩雑さや反応
式(A)に示した副反応も起こりやすくなるので注意
が必要である。
ンタフルオロベンゾニトリルを含む反応混合物上
に、硫化水素アルカリ金属または硫化水素アルカ
リ金属と使用溶媒の混合物を滴下する方法もとる
ことは可能であるが、反応操作上の煩雑さや反応
式(A)に示した副反応も起こりやすくなるので注意
が必要である。
以上前段反応により生成したテトラフルオロメ
ルカプトベンゾニトリルのアルカリ金属チオレー
トを含有する反応混合物と酸性水溶液好ましくは
PH２〜６の酸性水溶液と接触させる、いわゆる酸
析を行ない２，３，５，６−テトラフルオロ−４
−メルカプトベンゾニトリルを生成させる。
ルカプトベンゾニトリルのアルカリ金属チオレー
トを含有する反応混合物と酸性水溶液好ましくは
PH２〜６の酸性水溶液と接触させる、いわゆる酸
析を行ない２，３，５，６−テトラフルオロ−４
−メルカプトベンゾニトリルを生成させる。
反応混合物と酸性水溶液と接触させる方法は、
反応混合物を酸性水溶液に加えてもよいし、その
逆の操作を行なつてもよい。この際に使用する酸
性水溶液を調製するための酸としては、上記アル
カリ金属チオレートを中和できるものならばあら
ゆるものが使用できる。その中でも一般的に酸析
に使用される硫酸あるいは塩酸水溶液が適当であ
る。
反応混合物を酸性水溶液に加えてもよいし、その
逆の操作を行なつてもよい。この際に使用する酸
性水溶液を調製するための酸としては、上記アル
カリ金属チオレートを中和できるものならばあら
ゆるものが使用できる。その中でも一般的に酸析
に使用される硫酸あるいは塩酸水溶液が適当であ
る。
酸析後えられた２，３，５，６−テトラフルオ
ロ−４−メルカプトベンゾニトリルを含有する混
合物から２，３，５，６−テトラフルオロ−４−
メルカプトベンゾニトリルを分離する操作は通常
の方法を採用することができる。一方法を例示す
れば抽出溶媒、例えば、エーテル、塩化メチレ
ン、ベンゼン、トルエン等を使つて２，３，５，
６−テトラフルオロ−４−メルカプトベンゾニト
リルを有機層に抽出し、分液後蒸発乾固して製品
をえる。このようにして、えられた２，３，５，
６−テトラフルオロ−４−メルカプトベンゾニト
リルは淡茶色の純度の高い製品である。
ロ−４−メルカプトベンゾニトリルを含有する混
合物から２，３，５，６−テトラフルオロ−４−
メルカプトベンゾニトリルを分離する操作は通常
の方法を採用することができる。一方法を例示す
れば抽出溶媒、例えば、エーテル、塩化メチレ
ン、ベンゼン、トルエン等を使つて２，３，５，
６−テトラフルオロ−４−メルカプトベンゾニト
リルを有機層に抽出し、分液後蒸発乾固して製品
をえる。このようにして、えられた２，３，５，
６−テトラフルオロ−４−メルカプトベンゾニト
リルは淡茶色の純度の高い製品である。
したがつて、この２，３，５，６−テトラフル
オロ−４−メルカプトベンゾニトリルは、このま
までも製品になりえるが、さらに再結晶等の方法
によつて精製して、より高純度の製品としてえる
ことを出来る。
オロ−４−メルカプトベンゾニトリルは、このま
までも製品になりえるが、さらに再結晶等の方法
によつて精製して、より高純度の製品としてえる
ことを出来る。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明は、これらに限定されるもので
はない。
明するが、本発明は、これらに限定されるもので
はない。
実施例 １
撹拌機、温度計、ジムロート型冷却器および滴
下漏斗を備えた300ml４つ口フラスコに窒素雰囲
気下で硫化水素ナトリウム12.4ｇｒ（NaSH70％
含有、0.155モル）メタノール100mlを加えて撹拌
した。次いで、25℃から30℃の温度を維持しなが
ら50mlのメタノールにペンタフルオロベンゾニト
リル9.68ｇｒ（0.050モル）を溶解した溶液を１時
間に渡つて滴下した。滴下終了後、更に１時間反
応した後、反応混合物を約10℃まで冷却しこの温
度を維持しながら反応混合物のPHが４になるよう
に4N塩酸水溶液を滴下して中和し、２，３，５，
６−テトラフルオロ−４−メルカプトベンゾニト
リルをえた。えられた２，３，５，６−テトラフ
ルオロ−４−メルカプトベンゾニトリルを含む混
合物に200mlのジエチルエーテルを加え、有機層
に２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メルカ
プトベンゾニトリルを抽出した。この抽出操作を
２回繰り返し、えられたエーテル層を水洗した
後、分液して、エーテル層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後蒸発乾固して純度98％の淡茶色の
２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メルカプ
トベンゾニトリル10.1ｇｒ（対ペンタフルオロベ
ンゾニトリル収率95.3モル％）をえた。
下漏斗を備えた300ml４つ口フラスコに窒素雰囲
気下で硫化水素ナトリウム12.4ｇｒ（NaSH70％
含有、0.155モル）メタノール100mlを加えて撹拌
した。次いで、25℃から30℃の温度を維持しなが
ら50mlのメタノールにペンタフルオロベンゾニト
リル9.68ｇｒ（0.050モル）を溶解した溶液を１時
間に渡つて滴下した。滴下終了後、更に１時間反
応した後、反応混合物を約10℃まで冷却しこの温
度を維持しながら反応混合物のPHが４になるよう
に4N塩酸水溶液を滴下して中和し、２，３，５，
６−テトラフルオロ−４−メルカプトベンゾニト
リルをえた。えられた２，３，５，６−テトラフ
ルオロ−４−メルカプトベンゾニトリルを含む混
合物に200mlのジエチルエーテルを加え、有機層
に２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メルカ
プトベンゾニトリルを抽出した。この抽出操作を
２回繰り返し、えられたエーテル層を水洗した
後、分液して、エーテル層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後蒸発乾固して純度98％の淡茶色の
２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メルカプ
トベンゾニトリル10.1ｇｒ（対ペンタフルオロベ
ンゾニトリル収率95.3モル％）をえた。
さらに、このものをクロロホルムより再結晶す
ることによつて精製した２，３，５，６−テトラ
フルオロ−４−メルカプトベンゾニトリルについ
て次の物性値をえた。
ることによつて精製した２，３，５，６−テトラ
フルオロ−４−メルカプトベンゾニトリルについ
て次の物性値をえた。
●融点 51.4〜52.2℃
●元素分析
Ｃ（％） Ｎ（％） Ｆ（％）
理論値 40.59 6.76 36.69
分析値 40.41 6.52 36.71
Ｓ（％） Ｈ（％）
理論値 15.48 0.49
分析値 15.75 0.61
●赤外吸収スペクトル（KBr板）
2540cm-1（SH伸縮振動）
2240cm-1（CN伸縮振動）
尚、この物質の赤外吸収スペクトルを第１図に
示した。
示した。
●質量分析 ｍ／ｅ M+ 207
●13Cnmr 内部基準：TMS
溶媒：d7−DMF 単位ppm
C1 85.2
CN 109.6
C4 134.8
C2,6 146.4
C3,5 148.0
●19Fnmr 外部標準：CF3COOH
溶媒：d7−DMF 単位ppm
−60.4（Ｓ，2F）
−63.0（Ｓ，2F）
実施例 ２
硫化水素ナトリウム（NaSH70％含有）の使用
量を43.2ｇｒ（0.540モル）、ペンタフルオロベン
ゾニトリルの使用量を29.0ｇｒ（0.150モル）反応
温度を45〜48℃とした以外は実施例１と同様に操
作したところ２，３，５，６−テトラフルオロ−
４−メルカプトベンゾニトリルが原料のペンタフ
ルオロベンゾニトリルに対して93.5モル％の収率
でえられた。
量を43.2ｇｒ（0.540モル）、ペンタフルオロベン
ゾニトリルの使用量を29.0ｇｒ（0.150モル）反応
温度を45〜48℃とした以外は実施例１と同様に操
作したところ２，３，５，６−テトラフルオロ−
４−メルカプトベンゾニトリルが原料のペンタフ
ルオロベンゾニトリルに対して93.5モル％の収率
でえられた。
実施例 ３
硫化水素ナトリウム（NaSH70％含有）の使用
量を8.9ｇｒ（0.11モル）、ペンタフルオロベンゾ
ニトリルの使用量を9.67ｇｒ（0.05モル）、反応温
度を６〜８℃にした以外は実施例１と同様に操作
したところ２，３，５，６−テトラフルオロ−４
−メルカプトベンゾニトリルが原料ペンタフルオ
ロベンゾニトリルに対して96.3モル％の収率でえ
られた。
量を8.9ｇｒ（0.11モル）、ペンタフルオロベンゾ
ニトリルの使用量を9.67ｇｒ（0.05モル）、反応温
度を６〜８℃にした以外は実施例１と同様に操作
したところ２，３，５，６−テトラフルオロ−４
−メルカプトベンゾニトリルが原料ペンタフルオ
ロベンゾニトリルに対して96.3モル％の収率でえ
られた。
実施例 ４
メタノール溶媒をジメチルホルムアミド溶媒に
変更し、かつ反応温度を２〜３℃に変更した以外
は、実施例１と同様に操作したところ、２，３，
５，６−テトラフルオロ−４−メルカプトベンゾ
ニトリルが原料ペンタフルオロベンゾニトリルに
対して68モル％の収率でえられた。
変更し、かつ反応温度を２〜３℃に変更した以外
は、実施例１と同様に操作したところ、２，３，
５，６−テトラフルオロ−４−メルカプトベンゾ
ニトリルが原料ペンタフルオロベンゾニトリルに
対して68モル％の収率でえられた。
第１図は実施例１でえられた物質の赤外吸収ス
ペクトル図である。
ペクトル図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メル
カプトベンゾニトリル。 ２ ペンタフルオロベンゾニトリルにチオール化
剤を反応させ、ついでえられる反応生成物を酸析
することを特徴とする２，３，５，６−テトラフ
ルオロ−４−メルカプトベンゾニトリルの製造方
法。 ３ 反応が有機溶媒中で行なわれることを特徴と
する特許請求の範囲２項記載の方法。 ４ 有機溶媒がアルコール性溶媒であることを特
徴とする特許請求の範囲３項記載の方法。 ５ 反応が０〜70℃の温度で行なわれることを特
徴とする特許請求の範囲２項記載の方法。 ６ チオール化剤の使用量がペンタフルオロベン
ゾニトリルに対してモル比で少なくとも２倍量で
ある特許請求の範囲２項記載の方法。 ７ チオール化剤が硫化水素アルカリ金属である
ことを特徴とする特許請求の範囲２項記載の方
法。 ８ 硫化水素アルカリ金属が硫化水素ナトリウム
および／または硫化水素アルカリであることを特
徴とする特許請求の範囲７項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26498885A JPS62126162A (ja) | 1985-11-27 | 1985-11-27 | ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メルカプトベンゾニトリルおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26498885A JPS62126162A (ja) | 1985-11-27 | 1985-11-27 | ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メルカプトベンゾニトリルおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62126162A JPS62126162A (ja) | 1987-06-08 |
| JPH0482144B2 true JPH0482144B2 (ja) | 1992-12-25 |
Family
ID=17411003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26498885A Granted JPS62126162A (ja) | 1985-11-27 | 1985-11-27 | ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メルカプトベンゾニトリルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62126162A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103360288B (zh) * | 2013-07-29 | 2015-04-01 | 江苏恒安化工有限公司 | 6-氯-2-巯基苯甲酸的制备方法 |
-
1985
- 1985-11-27 JP JP26498885A patent/JPS62126162A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62126162A (ja) | 1987-06-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |