JPS6236375A - チオテトロン酸の製造方法 - Google Patents
チオテトロン酸の製造方法Info
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- JPS6236375A JPS6236375A JP61002839A JP283986A JPS6236375A JP S6236375 A JPS6236375 A JP S6236375A JP 61002839 A JP61002839 A JP 61002839A JP 283986 A JP283986 A JP 283986A JP S6236375 A JPS6236375 A JP S6236375A
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- thiotetronic
- amine
- thiotetronic acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
- C07D333/32—Oxygen atoms
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
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- Epoxy Compounds (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、チオテトロン酸の新規な製造方法に関する。
チオテトロン酸は、幅広い効能スペクトルを示す抗生物
質である（±）チオラクトマイシンを製造するための中
間体として、広く応用される可能性のあることが知られ
ている。 Ｔ ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬ ｅｔｔｅｒｓ
２５巻、４６号、 Ｄ、 ５２４３−５２４６（１
９８４年〉 Ｅ、 Ｂｅｎａｒｙ 、 Ｃｈｅｍ 、Ｂｅｒｉｃｈｔ
ｅ ４６゜２１０３（１９１３年）により、チオテトロ
ン酸は、アセチルチオグリコイルクロリドを原料として
、ナトリウムマロン酸エステルとの反応およびそれに続
く閉環反応ならびに水による処理によって製造されるこ
とが知られている。
質である（±）チオラクトマイシンを製造するための中
間体として、広く応用される可能性のあることが知られ
ている。 Ｔ ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬ ｅｔｔｅｒｓ
２５巻、４６号、 Ｄ、 ５２４３−５２４６（１
９８４年〉 Ｅ、 Ｂｅｎａｒｙ 、 Ｃｈｅｍ 、Ｂｅｒｉｃｈｔ
ｅ ４６゜２１０３（１９１３年）により、チオテトロ
ン酸は、アセチルチオグリコイルクロリドを原料として
、ナトリウムマロン酸エステルとの反応およびそれに続
く閉環反応ならびに水による処理によって製造されるこ
とが知られている。
Ｄ、 Ｂ、 Ｍａｃｉｅｒｅｗｉｃｚ、 Ｒｏｃｚ 、
ｃｈｅｍ、４７゜１７３５ （１９７３年）は、Ｅ、
Ｂｅｎａｒｙの反応を完全なものにし、その際、チオテ
トロン酸を、使用したアセチルチオグリコイルクロリド
に対して３０．３％の収量で得た。
ｃｈｅｍ、４７゜１７３５ （１９７３年）は、Ｅ、
Ｂｅｎａｒｙの反応を完全なものにし、その際、チオテ
トロン酸を、使用したアセチルチオグリコイルクロリド
に対して３０．３％の収量で得た。
いまひとつの可能性を、Ｊ、 Ｚ、 Ｍｏｒｔｅｎｓｅ
ｎらによる合成、Ｔｅｔｒａｈｃｄｒｏｎ ２７ 、
３８３９ （１９７１年）が示している。 すなわち、
彼らは２．４−ジブロモチオフェンを原料にして、ブチ
ルリチウムとｔ−ブチルパーベンゾエートとの反応によ
る３段階を経て、４６．２％の収量でチオテトロン酸を
得ている。
ｎらによる合成、Ｔｅｔｒａｈｃｄｒｏｎ ２７ 、
３８３９ （１９７１年）が示している。 すなわち、
彼らは２．４−ジブロモチオフェンを原料にして、ブチ
ルリチウムとｔ−ブチルパーベンゾエートとの反応によ
る３段階を経て、４６．２％の収量でチオテトロン酸を
得ている。
これらの従来方法による合成は、いずれも工学的方法と
しては収量があまりにも少な過ぎる。
しては収量があまりにも少な過ぎる。
ざらにこれらの方法は、煩雑であること、高価な遊離体
を使用すること、および取扱困難な試薬を使用すること
が目立つ方法である。
を使用すること、および取扱困難な試薬を使用すること
が目立つ方法である。
従って本発明の課題は、チオテトロン酸が高い収量でま
た高純度で得られ、好都合な遊離体を使用し、そして方
法が簡単であるという利点をもったチオテトロン酸の製
造方法を見出すことであった。
た高純度で得られ、好都合な遊離体を使用し、そして方
法が簡単であるという利点をもったチオテトロン酸の製
造方法を見出すことであった。
この目的は、本発明に従い、４−クロロ−４−クロロメ
チルオキセタン−２−オンをアミンの存在下に硫化水素
と反応させて直接チオテトロン酸にするか、またはチオ
テトロン酸を分離する前に反応溶液をケテンと反応させ
、生成したジアセトキシチオフェンを分離し、最後にそ
れを鉱酸と反応させてチオテトロン酸にすることによっ
て達成される。
チルオキセタン−２−オンをアミンの存在下に硫化水素
と反応させて直接チオテトロン酸にするか、またはチオ
テトロン酸を分離する前に反応溶液をケテンと反応させ
、生成したジアセトキシチオフェンを分離し、最後にそ
れを鉱酸と反応させてチオテトロン酸にすることによっ
て達成される。
４−クロロ−４−クロロメチルオキセタン−２−オンは
、ＥＰ出願第６０８０８号による簡単な方法で製造され
、フラッシュ蒸留によって本発明の反応に使用できるよ
うになる。
、ＥＰ出願第６０８０８号による簡単な方法で製造され
、フラッシュ蒸留によって本発明の反応に使用できるよ
うになる。
硫化水素は、ガス状で使用するのが好都合である。
アミンとしては、第一、第二または第三アミン、アンモ
ニア、あるいはまたグアニジンが好適に使用できる。
とくに好適なアミンとしては、たとえばトリエチルアミ
ンのような第三アミンが挙げられる。
ニア、あるいはまたグアニジンが好適に使用できる。
とくに好適なアミンとしては、たとえばトリエチルアミ
ンのような第三アミンが挙げられる。
反応は、溶媒中で行なうことが好ましい。 反応する遊
離体に対して、ハロゲン化炭化水素、エーテルまたはカ
ルボン酸エステルのような、不活性な溶媒を使用する。
離体に対して、ハロゲン化炭化水素、エーテルまたはカ
ルボン酸エステルのような、不活性な溶媒を使用する。
塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフランの
ようなエーテル系溶媒、または酢酸エステルも使用でき
る。 しかし、テトラヒドロフランがとくに好適である
。
ようなエーテル系溶媒、または酢酸エステルも使用でき
る。 しかし、テトラヒドロフランがとくに好適である
。
４−クロロ−４−クロロメチルオキセタン−２−オン、
硫化水素、アミンの遊離体は、目的にかなうように、モ
ル比で１ ：２：２ないし１：４：３の間、好適には１
：２．５：２ないし１：３゜５：２，２の範囲で使用す
る。
硫化水素、アミンの遊離体は、目的にかなうように、モ
ル比で１ ：２：２ないし１：４：３の間、好適には１
：２．５：２ないし１：３゜５：２，２の範囲で使用す
る。
Ｏ′ないし一４０℃の温度、とくに−１０℃ないし一２
５°Ｃの間の温度で処理するのが好適である。
５°Ｃの間の温度で処理するのが好適である。
遊離体溶液を硫化水素で飽和し、続いて３０分間ないし
１２０分間にわたってアミンを添加するようにするとよ
い。
１２０分間にわたってアミンを添加するようにするとよ
い。
チオテトロン酸の処理は、アミンを添加した後に沈でん
した塩をろ過し、続いて溶液を蒸発することによって行
なうことができる。 残渣は、少量の二量体無水チオテ
トロン酸を分離するために、ジエチルエーテル、ＴＨＦ
またはジオキサンのようなエーテル系の溶媒、好適には
ジエチルエーテル中に移し、シリカゲルのような吸収剤
を通してろ過する。 さらに濃縮すると、結晶性のチオ
テトロン酸が良好な収量で１９られる。
した塩をろ過し、続いて溶液を蒸発することによって行
なうことができる。 残渣は、少量の二量体無水チオテ
トロン酸を分離するために、ジエチルエーテル、ＴＨＦ
またはジオキサンのようなエーテル系の溶媒、好適には
ジエチルエーテル中に移し、シリカゲルのような吸収剤
を通してろ過する。 さらに濃縮すると、結晶性のチオ
テトロン酸が良好な収量で１９られる。
芳香族炭化水素、好適には１〜ルエン中で再結晶すると
、チオテトロン酸をさらに精製することができる。
、チオテトロン酸をさらに精製することができる。
品質のよいチオテトロン酸を１ｑるには、アミンを添加
した後に、粗製のチオテトロン酸を分離しないで、好ま
しくは一１０’ないし＋５°Ｃ１好適には０℃の温度で
、溶液中の粗製チオテトロン酸をケテンと反応させるよ
うに処理する。
した後に、粗製のチオテトロン酸を分離しないで、好ま
しくは一１０’ないし＋５°Ｃ１好適には０℃の温度で
、溶液中の粗製チオテトロン酸をケテンと反応させるよ
うに処理する。
使用した４−クロロ−４−クロロメチルオキセタン−２
−オン１モルに対して、ケテンを好ましくは２ないし４
モルの吊、好適には２．５ないし３．５モル使用する。
−オン１モルに対して、ケテンを好ましくは２ないし４
モルの吊、好適には２．５ないし３．５モル使用する。
本発明による反応によって、式
の新規な化合物２．４−ジアセトキシチオフェンが生成
し、この化合物は、蒸留によって簡単に精製することが
できる。
し、この化合物は、蒸留によって簡単に精製することが
できる。
２．４−ジアセトキシチオフェンを非酸化性の無機の鉱
酸で処理すると、純粋なチオテトロン酸が得られる。
酸で処理すると、純粋なチオテトロン酸が得られる。
塩酸、硫酸、好適には１０ないし３０％の濃度の水溶液
として塩酸を使用することが適当である。
として塩酸を使用することが適当である。
反応温度は、Ｏ′Ｃないし３０℃の間、好適には１５°
ないし２５℃の間が好適である。
ないし２５℃の間が好適である。
反応時間としては、２ないし５時間を見積ることができ
る。
る。
この方法によって、好適には高真空下の蒸発の後に、実
質的に無色で結晶性のチオテトロン酸が、高収量で、９
６％以上の含有間で得られる。
質的に無色で結晶性のチオテトロン酸が、高収量で、９
６％以上の含有間で得られる。
実施例１
３００ｄのテトラヒドロフランに溶解した４−クロロ−
４−クロロメチルオキセタン−２−オンの１５．５ｇ（
０，０９１モル）を−２０℃に冷却し、ガス状の硫化水
素で飽和した。 次に一１５°Ｃで、１００ｄのテトラ
ヒドロフランに溶解したトリエチルアミン２０．２９
（０，２モル）の溶液を、１時間以内に滴下した。 反
応溶液を放置して空温にし、沈でんした塩をろ過して除
去し、溶媒を回転蒸発装置で蒸発させた。 残漬は、シ
リカゲルを充填したカラムを通してろ過した。
４−クロロメチルオキセタン−２−オンの１５．５ｇ（
０，０９１モル）を−２０℃に冷却し、ガス状の硫化水
素で飽和した。 次に一１５°Ｃで、１００ｄのテトラ
ヒドロフランに溶解したトリエチルアミン２０．２９
（０，２モル）の溶液を、１時間以内に滴下した。 反
応溶液を放置して空温にし、沈でんした塩をろ過して除
去し、溶媒を回転蒸発装置で蒸発させた。 残漬は、シ
リカゲルを充填したカラムを通してろ過した。
流下液としてエーテル３００−を使用した。 黄色で結
晶性の、融点１１５−１１７°Ｃの生成物９゜ｏｇが得
られた。 含有量（ＨＰＬＣ）は８９゜３％であった。
晶性の、融点１１５−１１７°Ｃの生成物９゜ｏｇが得
られた。 含有量（ＨＰＬＣ）は８９゜３％であった。
これは１００％の製品８．０９＝７５．７％の収量に
相当する。 粗製チオテトロン１ｆ２７．５９を、熱ト
ルエン３５０ｄから再結晶した。 微紅色の微細結晶で
、融点１２０℃１含有量（ＨＰＬＣ）９６％の精製品６
．６ｇが得られた。 これは１００％の製品６．３ｇ、
すなわち９４％の収率に相当し、使用したオキセタンオ
ン基準の収率７１．２％に相当する。
相当する。 粗製チオテトロン１ｆ２７．５９を、熱ト
ルエン３５０ｄから再結晶した。 微紅色の微細結晶で
、融点１２０℃１含有量（ＨＰＬＣ）９６％の精製品６
．６ｇが得られた。 これは１００％の製品６．３ｇ、
すなわち９４％の収率に相当し、使用したオキセタンオ
ン基準の収率７１．２％に相当する。
Ｘ思■２
実施例１と同様にしてチオテトロン酸を製造した。 た
だし、チオテトロン酸を分離しないで、ＴＨＦ溶液を５
０ｄまで濃縮し、０℃において、０．３モルのケテンを
１時間以内にこの溶液に導入した。 次に反応溶液を放
置して室温にし、回転蒸発装置で溶媒を蒸留して除去し
た。 残渣を高真空下に蒸留した。 ２．４−ジアセト
キシヂオフエン１３．７ｇを１■た。 ＧＣ：９５．６
％。
だし、チオテトロン酸を分離しないで、ＴＨＦ溶液を５
０ｄまで濃縮し、０℃において、０．３モルのケテンを
１時間以内にこの溶液に導入した。 次に反応溶液を放
置して室温にし、回転蒸発装置で溶媒を蒸留して除去し
た。 残渣を高真空下に蒸留した。 ２．４−ジアセト
キシヂオフエン１３．７ｇを１■た。 ＧＣ：９５．６
％。
ＢＰ ＝１０５°Ｃ０これは１００％製品１０．
２５ ３．１ｇに相当する（収量６５．２％）。
２５ ３．１ｇに相当する（収量６５．２％）。
分光学的データ
’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｊ ３）：δ＝２
．２４ （ｓ、３Ｈ）、２．３０ （ｓ、３Ｈ）、６．
５７ （ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ 、１Ｈ＞、６゜６１ （
ｄ、ＩＨ） ＭＳ （７０ｅ Ｖ）ｍ／ｚ＝２００ （Ｍ 、３）
１５８ （Ｍ −ＣＨ２＝Ｃ＝０．１０＞、 １１６（
Ｍ −２ＣＩ−１２＝Ｃ＝０． ３５＞、
４３ （１０上記の製品１．８１に２０％塩酸３．
５ｇを加え、３時間にわたり室温でかきまぜた。 １時
間後に、はじめのエマルジョンから透明溶液が生じた。
．２４ （ｓ、３Ｈ）、２．３０ （ｓ、３Ｈ）、６．
５７ （ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ 、１Ｈ＞、６゜６１ （
ｄ、ＩＨ） ＭＳ （７０ｅ Ｖ）ｍ／ｚ＝２００ （Ｍ 、３）
１５８ （Ｍ −ＣＨ２＝Ｃ＝０．１０＞、 １１６（
Ｍ −２ＣＩ−１２＝Ｃ＝０． ３５＞、
４３ （１０上記の製品１．８１に２０％塩酸３．
５ｇを加え、３時間にわたり室温でかきまぜた。 １時
間後に、はじめのエマルジョンから透明溶液が生じた。
この着色溶液を高真空下に蒸発した。
融点１１９−１２１°Ｃの実質的に無色の結晶性製品１
．０９を１ｑだ。 （ＨＰＬＣ−含有量９６゜１％）
これは１００％のチオテトロン１０．９６９＝９６％
の収量に相当する。
．０９を１ｑだ。 （ＨＰＬＣ−含有量９６゜１％）
これは１００％のチオテトロン１０．９６９＝９６％
の収量に相当する。
Claims (9)
- （１）４−クロロ−４−クロロメチルオキセタン−２−
オンを、アミンの存在下に硫化水素と反応させて直接チ
オテトロン酸にするか、またはチオテトロン酸を分離す
る前に反応混合物をケテンと反応させ、さらに反応生成
物を鉱酸と反応させてチオテトロン酸を得ることを特徴
とするチオテトロン酸の製造方法。 - （２）下式の２，４−ジアセトキシチオフェン。 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＝▲数式、化学
式、表等があります▼ - （３）アミンとして、第一、第二または第三アミン、ア
ンモニアまたはグアニジンを使用することを特徴とする
特許請求の範囲第１項に従う方法。 - （４）第三アミンを使用することを特徴とする特許請求
の範囲第１項または第３項に従う方法。 - （５）反応を不活性溶媒中で行なうことを特徴とする特
許請求の範囲第１項、第３項または第４項に従う方法。 - （６）４−クロロ−４−クロロメチルオキセタン−２−
オン、硫化水素、アミンの遊離体の比が、１：２：２な
いし１：４：３であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項、第３項ないし第５項のいずれかに従う方法。 - （７）０℃ないし−４０℃の間の温度を使用することを
特徴とする特許請求の範囲第１項、第３項ないし第６項
のいずれかに従う方法。 - （８）使用した４−クロロ−４−クロロメチルオキセタ
ン−２−オンの１モルに対して、ケテンを２ないし４モ
ルの量で使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
項、第３項ないし第７項のいずれかに従う方法。 - （９）鉱酸として非酸化性の鉱酸を使用することを特徴
とする特許請求の範囲第１項、第３項ないし第８項のい
ずれかに従う方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH192/85 | 1985-01-16 | ||
| CH192/85A CH663206A5 (de) | 1985-01-16 | 1985-01-16 | Verfahren zur herstellung von thiotetronsaeure. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6236375A true JPS6236375A (ja) | 1987-02-17 |
Family
ID=4181346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61002839A Pending JPS6236375A (ja) | 1985-01-16 | 1986-01-09 | チオテトロン酸の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0189096B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6236375A (ja) |
| AT (1) | ATE41929T1 (ja) |
| CA (2) | CA1264472A (ja) |
| CH (1) | CH663206A5 (ja) |
| DE (1) | DE3662688D1 (ja) |
| DK (2) | DK162766C (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH667655A5 (de) * | 1986-09-24 | 1988-10-31 | Lonza Ag | Verfahren zur herstellung von 4-alkoxy-2(5h)-thiophenonen. |
| DE10119423A1 (de) | 2001-04-20 | 2002-10-24 | Bayer Ag | Neue insektizid wirkende Azole |
-
1985
- 1985-01-16 CH CH192/85A patent/CH663206A5/de not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-01-09 JP JP61002839A patent/JPS6236375A/ja active Pending
- 1986-01-14 AT AT86100424T patent/ATE41929T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-01-14 EP EP86100424A patent/EP0189096B1/de not_active Expired
- 1986-01-14 DE DE8686100424T patent/DE3662688D1/de not_active Expired
- 1986-01-15 CA CA000499621A patent/CA1264472A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-01-15 DK DK017886A patent/DK162766C/da not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-06-13 CA CA000602707A patent/CA1267905A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-03-27 DK DK056391A patent/DK162642C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK162642C (da) | 1992-04-13 |
| EP0189096B1 (de) | 1989-04-05 |
| CH663206A5 (de) | 1987-11-30 |
| CA1264472A (en) | 1990-01-16 |
| DK162642B (da) | 1991-11-25 |
| DK162766B (da) | 1991-12-09 |
| DE3662688D1 (en) | 1989-05-11 |
| DK17886A (da) | 1986-07-17 |
| DK56391D0 (da) | 1991-03-27 |
| DK56391A (da) | 1991-03-27 |
| CA1267905A (en) | 1990-04-17 |
| DK17886D0 (da) | 1986-01-15 |
| ATE41929T1 (de) | 1989-04-15 |
| DK162766C (da) | 1992-04-27 |
| EP0189096A1 (de) | 1986-07-30 |
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