JPH0240660B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、後記式（）で表わされる５―カル
バモイル―10―オキソ―10、11―ジヒドロ―5H
―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンの新規で技術的に
進歩した製法に用いることができる後記式（）
で表わされる５―シアノ―10―ニトロ―5H―ジ
ベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンに関し、この製法は後
記式（）で表わされる５―シアノ―5H―ジベ
ンズ［ｂ，ｆ］アゼピンをニトロ化して後記式
（）で表わされる５―シアノ―10―ニトロ―5H
―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンとする方法であ
る。これを加水分解して後記式（）で表わされ
る５―カルバモイル―10―ニトロ―5H―ジベン
ズ［ｂ，ｆ］アゼピンに変え、この10―ニトロ基
を還元し、還元生成物を加水分解するか、あるい
はこの10―ニトロ基を還元し、還元生成物を加水
分解し、得られた後記式（）で表わされる５―
シアノ―10―オキソ―10，11―ジヒドロ―5H―
ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンを加水分解するか、
いずれかの方法で、式（）で表わされる最終目
的生成物を純粋な形で単離することができる。
バモイル―10―オキソ―10、11―ジヒドロ―5H
―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンの新規で技術的に
進歩した製法に用いることができる後記式（）
で表わされる５―シアノ―10―ニトロ―5H―ジ
ベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンに関し、この製法は後
記式（）で表わされる５―シアノ―5H―ジベ
ンズ［ｂ，ｆ］アゼピンをニトロ化して後記式
（）で表わされる５―シアノ―10―ニトロ―5H
―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンとする方法であ
る。これを加水分解して後記式（）で表わされ
る５―カルバモイル―10―ニトロ―5H―ジベン
ズ［ｂ，ｆ］アゼピンに変え、この10―ニトロ基
を還元し、還元生成物を加水分解するか、あるい
はこの10―ニトロ基を還元し、還元生成物を加水
分解し、得られた後記式（）で表わされる５―
シアノ―10―オキソ―10，11―ジヒドロ―5H―
ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンを加水分解するか、
いずれかの方法で、式（）で表わされる最終目
的生成物を純粋な形で単離することができる。
この方法は次の反応式により表わされる：
水性鉱酸を用いる10―メトキシ―5H―ジベン
ズ［ｂ，ｆ］アゼピン―５―カルボキシアミドの
加水分解による５―カルバモイル―10―オキソ―
10，11―ジヒドロ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］ア
ゼピンの製法は、ドイツ特許公開第2011087号明
細書に公知である。この出発物質を得ることがで
きる方法はベルギー特許第97793号明細書に記載
されており、これに従つて例えば５―アセチル―
5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンを臭素化して
５―アセチル―10，11―ジヒドロ―10，11―ジブ
ロム―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンにし、
これを５―アセチル―10―ブロム―5H―ジベン
ズ［ｂ，ｆ］アゼピンに変え、このものから10―
メトキシ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンを
生成する。これをホスゲンでの処理により相当す
る塩化カルボニルに変え、これをアンモニアと反
応させることにより10―メトキシ―5H―ジベン
ズ［ｂ，ｆ］アゼピン―５―カルボキシアミドを
得る。この方法は、かなり多数の中間体段階を経
るため実施するのが困難であり、そしてさらに中
間体生成の中間体変換のために使用される臭素の
消費量が多いため不利である。本発明の新規な製
法は上記反応式に示すように少ない段階の工程か
ら成り、これらは、モニターするのが容易で、高
価な反応物を使わない単純な方法で行うことがで
き、そしてさらに優れた純度で得られる式（）
で表わされる目的生成物を高い収率で生成する。
ズ［ｂ，ｆ］アゼピン―５―カルボキシアミドの
加水分解による５―カルバモイル―10―オキソ―
10，11―ジヒドロ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］ア
ゼピンの製法は、ドイツ特許公開第2011087号明
細書に公知である。この出発物質を得ることがで
きる方法はベルギー特許第97793号明細書に記載
されており、これに従つて例えば５―アセチル―
5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンを臭素化して
５―アセチル―10，11―ジヒドロ―10，11―ジブ
ロム―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンにし、
これを５―アセチル―10―ブロム―5H―ジベン
ズ［ｂ，ｆ］アゼピンに変え、このものから10―
メトキシ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンを
生成する。これをホスゲンでの処理により相当す
る塩化カルボニルに変え、これをアンモニアと反
応させることにより10―メトキシ―5H―ジベン
ズ［ｂ，ｆ］アゼピン―５―カルボキシアミドを
得る。この方法は、かなり多数の中間体段階を経
るため実施するのが困難であり、そしてさらに中
間体生成の中間体変換のために使用される臭素の
消費量が多いため不利である。本発明の新規な製
法は上記反応式に示すように少ない段階の工程か
ら成り、これらは、モニターするのが容易で、高
価な反応物を使わない単純な方法で行うことがで
き、そしてさらに優れた純度で得られる式（）
で表わされる目的生成物を高い収率で生成する。
式（）で表わされる化合物を式（）で表わ
される化合物にする本発明のニトロ化は、通常の
ニトロ化剤例えば場合により酸素例えば空気との
混合物中の三酸化二窒素（N2O3）によるか、あ
るいは四酸化二窒素（N2O4）によるか、または
前記化合物の混合物によるか（これらは実施例に
示したように反応中に生成させてもよい）、ある
いは硝酸により行う。反応は適当な溶媒中、特に
ニトロ化条件下で安定でありニトロ化剤と望まし
くない反応を起こさないような溶媒中で行う。特
に適当な溶媒は、炭素原子を４個まで持つ低級ア
ルカンカルボン酸例えば酢酸、プロピオン酸、ｎ
酪酸またはイソ酪酸中、場合により水との混合物
中において、あるいはその無水物例えば無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水ｎ―酪酸、無水イソ
酪酸中において、あるいは前記カルボン酸と相当
する無水物との混合物中において、あるいはトル
エン中において行う。本発明の方法の好ましい具
体例によれば使用される溶媒は、無水低級アルカ
ンカルボン酸例えば無水酢酸、場合により低級ア
ルカンカルボン酸例えば酢酸との混合物である。
される化合物にする本発明のニトロ化は、通常の
ニトロ化剤例えば場合により酸素例えば空気との
混合物中の三酸化二窒素（N2O3）によるか、あ
るいは四酸化二窒素（N2O4）によるか、または
前記化合物の混合物によるか（これらは実施例に
示したように反応中に生成させてもよい）、ある
いは硝酸により行う。反応は適当な溶媒中、特に
ニトロ化条件下で安定でありニトロ化剤と望まし
くない反応を起こさないような溶媒中で行う。特
に適当な溶媒は、炭素原子を４個まで持つ低級ア
ルカンカルボン酸例えば酢酸、プロピオン酸、ｎ
酪酸またはイソ酪酸中、場合により水との混合物
中において、あるいはその無水物例えば無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水ｎ―酪酸、無水イソ
酪酸中において、あるいは前記カルボン酸と相当
する無水物との混合物中において、あるいはトル
エン中において行う。本発明の方法の好ましい具
体例によれば使用される溶媒は、無水低級アルカ
ンカルボン酸例えば無水酢酸、場合により低級ア
ルカンカルボン酸例えば酢酸との混合物である。
出発物質対使用される溶媒量の比（重量／容
積）は広い範囲で変えることができる。出発物質
対溶媒の比は有利には１：３〜１：30の範囲であ
る。反応温度は約０〜120℃特に40〜80℃の範囲
である。
積）は広い範囲で変えることができる。出発物質
対溶媒の比は有利には１：３〜１：30の範囲であ
る。反応温度は約０〜120℃特に40〜80℃の範囲
である。
Chemical Reviews36，（1945）211〜212によ
れば、スチレンは三酸化窒素と反応してニトロソ
化合物およびニトロ化合物の混合物となる。更に
スチレンと三酸化窒素との反応生成物は水蒸気蒸
留にかけると１―ニトロ―２―フエニルエチレン
を生ずる。また、スチルベンの三酸化窒素との反
応は１，２―ジニトロ―１，２―ジフエニルエタ
ンを生ずることもそこで述べられている。同じ文
献の218ページによれば冷石油エーテル中でシク
ロヘキサンは乾燥三酸化窒素と反応して相当する
ビス―ニトロソ―ニトロ誘導体および油状の副生
成物を生ずる。
れば、スチレンは三酸化窒素と反応してニトロソ
化合物およびニトロ化合物の混合物となる。更に
スチレンと三酸化窒素との反応生成物は水蒸気蒸
留にかけると１―ニトロ―２―フエニルエチレン
を生ずる。また、スチルベンの三酸化窒素との反
応は１，２―ジニトロ―１，２―ジフエニルエタ
ンを生ずることもそこで述べられている。同じ文
献の218ページによれば冷石油エーテル中でシク
ロヘキサンは乾燥三酸化窒素と反応して相当する
ビス―ニトロソ―ニトロ誘導体および油状の副生
成物を生ずる。
J.Org.Chem.28，（1963）125〜129にはオレフ
インと四酸化二窒素との反応生成物は、本質的に
ニトロ化合物およびニトロソ化合物を含有してお
り、このもののニトロ―オレフイン化合物への変
換はトリエチルアミンの添加を必要とすることが
述べられている。従つて例えばシクロオクテンが
四酸化二窒素と反応して得られた生成物を次にト
リエチルアミンで処理すると１―ニトロシクロオ
クテンになる。
インと四酸化二窒素との反応生成物は、本質的に
ニトロ化合物およびニトロソ化合物を含有してお
り、このもののニトロ―オレフイン化合物への変
換はトリエチルアミンの添加を必要とすることが
述べられている。従つて例えばシクロオクテンが
四酸化二窒素と反応して得られた生成物を次にト
リエチルアミンで処理すると１―ニトロシクロオ
クテンになる。
これと比較すれば、本発明に関するニトロ化に
おいては、付加的操作例えば水蒸気蒸留または反
応混合物のトリエチルアミンでの処理は不要であ
り、そして非常に単純な方法で式（）で表わさ
れるニトロ化合物を十分に良好な収率で生成する
という驚くべきことがわかつた。この化合物は新
規でありそして文献には記載されていない。
おいては、付加的操作例えば水蒸気蒸留または反
応混合物のトリエチルアミンでの処理は不要であ
り、そして非常に単純な方法で式（）で表わさ
れるニトロ化合物を十分に良好な収率で生成する
という驚くべきことがわかつた。この化合物は新
規でありそして文献には記載されていない。
以下の例は本発明を説明する。
例 １
５―シアノ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピ
ン6.0ｇ（0.027モル）を無水酢酸80mlおよび酢酸
20mlの混合物中に溶解する。混合物を50℃に加熱
しそして水10ml中の亜硝酸ナトリウム5.6ｇ
（0.08モル）の溶液を１ 1/2時間のうちに滴下し、
この間に温度が55℃を越えないようにする。混合
物をさらに２時間50℃に保つてから溶媒を浴温50
℃で減圧下留去する。残さを氷水100mlずつで２
回犢漬し、そしてエタノール80mlに溶解する。数
時間０℃で放置した後、沈殿した黄色の結晶を吸
引ろ過し、そして少量のエタノールで洗う。
ン6.0ｇ（0.027モル）を無水酢酸80mlおよび酢酸
20mlの混合物中に溶解する。混合物を50℃に加熱
しそして水10ml中の亜硝酸ナトリウム5.6ｇ
（0.08モル）の溶液を１ 1/2時間のうちに滴下し、
この間に温度が55℃を越えないようにする。混合
物をさらに２時間50℃に保つてから溶媒を浴温50
℃で減圧下留去する。残さを氷水100mlずつで２
回犢漬し、そしてエタノール80mlに溶解する。数
時間０℃で放置した後、沈殿した黄色の結晶を吸
引ろ過し、そして少量のエタノールで洗う。
得られた５―シアノ―10―ニトロ―5H―ジベ
ンズ［ｂ，ｆ］アゼピンは175〜176℃で分解を伴
つて融ける。
ンズ［ｂ，ｆ］アゼピンは175〜176℃で分解を伴
つて融ける。
収量：5.2ｇ（理論量の72％）
分析的データおよび分光学的データは理論構造
と一致する。
と一致する。
例 ２
５―シアノ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピ
ン6.5ｇ（0.03モル）を酢酸100mlおよび無水酢酸
100mlの混合物中に溶解する。混合物を40℃に加
熱し、45分間のうちに溶液中に空気をゆつくり通
しながら亜硝酸ナトリウム6.2ｇ（0.09モル）を
加える。亜硝酸ナトリウムの添加が終つた時にさ
らに加熱することなく温度は55℃に上昇し、これ
をさらに１時間55℃に保つ。溶媒を真空下浴温50
℃で留去し、残さをトルエン300ml中に溶解し、
そして無機成分を除去するために水とくり返し振
りまぜそして真空下トルエンを留去して40mlにす
る。沈殿した黄色の生成物を吸引ろ過しそして少
量のトルエンで洗う。このものは例１の５シアノ
―10―ニトロ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピ
ンと同一物である。
ン6.5ｇ（0.03モル）を酢酸100mlおよび無水酢酸
100mlの混合物中に溶解する。混合物を40℃に加
熱し、45分間のうちに溶液中に空気をゆつくり通
しながら亜硝酸ナトリウム6.2ｇ（0.09モル）を
加える。亜硝酸ナトリウムの添加が終つた時にさ
らに加熱することなく温度は55℃に上昇し、これ
をさらに１時間55℃に保つ。溶媒を真空下浴温50
℃で留去し、残さをトルエン300ml中に溶解し、
そして無機成分を除去するために水とくり返し振
りまぜそして真空下トルエンを留去して40mlにす
る。沈殿した黄色の生成物を吸引ろ過しそして少
量のトルエンで洗う。このものは例１の５シアノ
―10―ニトロ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピ
ンと同一物である。
収量：6.1ｇ（理論量の77.5％）
例 ３
５―シアノ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピ
ン19.6ｇ（0.09モル）を例２のように酢酸300ml
および無水酢酸300ml中で亜硝酸ナトリウム18.6
ｇ（0.27モル）と反応させる。溶媒を蒸発した後
に残つた赤―黄色のシロツプを水30mlと完全な凝
固が起こるまで充分にかき混ぜる。吸引ろ過を行
い、ろ液が中性になるまで水で洗いそして真空中
乾燥する。
ン19.6ｇ（0.09モル）を例２のように酢酸300ml
および無水酢酸300ml中で亜硝酸ナトリウム18.6
ｇ（0.27モル）と反応させる。溶媒を蒸発した後
に残つた赤―黄色のシロツプを水30mlと完全な凝
固が起こるまで充分にかき混ぜる。吸引ろ過を行
い、ろ液が中性になるまで水で洗いそして真空中
乾燥する。
前記反応を80〜85℃で行つた場合、同一の粗製
生成物が得られる。
生成物が得られる。
得られた粗製生成物は以下の反応に適している
がこのものを次のようにして精製することもでき
る。
がこのものを次のようにして精製することもでき
る。
１ 粗製生成物23.7ｇをイソプロパノールから再
結晶し、例１の５―シアノ―10―ニトロ―5H
―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンと同一の黄色の
結晶状物質を得る。
結晶し、例１の５―シアノ―10―ニトロ―5H
―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンと同一の黄色の
結晶状物質を得る。
収量：18.0ｇ（理論量の76.2％）
２ 収量と質が同一である目的生成物は粗製生成
物を酢酸で浸漬することにより得られる。
物を酢酸で浸漬することにより得られる。
例 ４
フラスコ中の亜硝酸ナトリウム40.0ｇ（0.58モ
ル）の濃水溶液に20％濃度の硫酸をゆつくり滴下
して加えることにより生じた、三酸化二窒素ガス
（N2O3）を55℃に加熱したトルエン100ml中の５
―シアノ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピン
10.9ｇ（0.05モル）の溶液中にゆつくりした空気
流により導入する。補充した空気中の酸素の量は
非常に低く保たれるので、トルエン蒸気と酸素と
の爆発性混合物を形成することはない。出発物質
の完全な反応が起こるまで導入を続け（薄層クロ
マトグラフイー試験）、過剰のN2O3を活性窒素流
により追い出しそしてトルエンを減圧下40℃で蒸
発する。残つた赤色のシロツプをイソプロパノー
ル100mlに溶解する。５℃で数時間放置した後、
結晶を吸引ろ過し、少量のイソプロパノールで洗
う。得られた５―シアノ―10―ニトロ―5H―ジ
ベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンは例１の生成物と同一
物である。
ル）の濃水溶液に20％濃度の硫酸をゆつくり滴下
して加えることにより生じた、三酸化二窒素ガス
（N2O3）を55℃に加熱したトルエン100ml中の５
―シアノ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピン
10.9ｇ（0.05モル）の溶液中にゆつくりした空気
流により導入する。補充した空気中の酸素の量は
非常に低く保たれるので、トルエン蒸気と酸素と
の爆発性混合物を形成することはない。出発物質
の完全な反応が起こるまで導入を続け（薄層クロ
マトグラフイー試験）、過剰のN2O3を活性窒素流
により追い出しそしてトルエンを減圧下40℃で蒸
発する。残つた赤色のシロツプをイソプロパノー
ル100mlに溶解する。５℃で数時間放置した後、
結晶を吸引ろ過し、少量のイソプロパノールで洗
う。得られた５―シアノ―10―ニトロ―5H―ジ
ベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンは例１の生成物と同一
物である。
収量：9.4ｇ（理論量の71.7％）
例 ５
フラスコ中の亜硝酸ナトリウム55.0ｇ（0.8モ
ル）の濃水溶液に20％濃度の硫酸をゆつくり滴下
して加えることにより生じた、三酸化二窒素ガス
をゆくりした空気流により酢酸110mlおよび無水
酢酸110ml中の５―シアノ―5H―ジベンズ［ｂ，
ｆ］アゼピン10.9ｇ（0.05モル）の50℃の溶液に
導入する。３時間後に反応が完了してから溶媒を
真空下浴温50℃で留去し、残さをイソプロパノー
ル50mlに溶解し、そして晶出した物質を20℃で数
時間放置した後吸引ろ過する。例１により得られ
た生成物と同一物である５―シアノ―10―ニトロ
―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンを得る。
ル）の濃水溶液に20％濃度の硫酸をゆつくり滴下
して加えることにより生じた、三酸化二窒素ガス
をゆくりした空気流により酢酸110mlおよび無水
酢酸110ml中の５―シアノ―5H―ジベンズ［ｂ，
ｆ］アゼピン10.9ｇ（0.05モル）の50℃の溶液に
導入する。３時間後に反応が完了してから溶媒を
真空下浴温50℃で留去し、残さをイソプロパノー
ル50mlに溶解し、そして晶出した物質を20℃で数
時間放置した後吸引ろ過する。例１により得られ
た生成物と同一物である５―シアノ―10―ニトロ
―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンを得る。
収量：9.5ｇ（理論量の72.5％）
例 ６
フラスコ中の亜硝酸ナトリウム30.0ｇ（0.43モ
ル）の濃水溶液に20％濃度の硫酸をゆつくり滴下
して加えることにより生じた、三酸化二窒素ガス
をゆつくりした空気流により55℃に維持された無
水酢酸110ml中の５―シアノ―5H―ジベンズ
［ｂ，ｆ］アゼピン10.9ｇ（0.05モル）の溶液中
に導入する。反応が完了した時（薄層クロマトグ
ラフイー試験）反応混合物を真空中浴温50℃で蒸
発することにより濃縮しそして残さを酢酸20ml中
に溶解する。混合物を２時間20℃で放置し、結晶
を吸引ろ過しそして少量の酢酸で洗う。例１によ
り得られた生成物と同一物である５―シアノ―10
―ニトロ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンを
得る。
ル）の濃水溶液に20％濃度の硫酸をゆつくり滴下
して加えることにより生じた、三酸化二窒素ガス
をゆつくりした空気流により55℃に維持された無
水酢酸110ml中の５―シアノ―5H―ジベンズ
［ｂ，ｆ］アゼピン10.9ｇ（0.05モル）の溶液中
に導入する。反応が完了した時（薄層クロマトグ
ラフイー試験）反応混合物を真空中浴温50℃で蒸
発することにより濃縮しそして残さを酢酸20ml中
に溶解する。混合物を２時間20℃で放置し、結晶
を吸引ろ過しそして少量の酢酸で洗う。例１によ
り得られた生成物と同一物である５―シアノ―10
―ニトロ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンを
得る。
収量：9.1ｇ（理論量の69.4％）
例 ７
５―シアノ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピ
ン10.0ｇ（0.046モル）を55℃でトルエン100ml中
に溶解する。N2O45.0ｇ（0.054モル）を加圧容器
から溶液中にかきまぜながらゆつくり導入し、温
度が60℃に上昇してからすべての出発物質が反応
する（薄層クロマトグラフイー試験）までこの温
度を保ち、それから20℃に冷却しそしてトルエン
相を硫酸ナトリウム上で乾燥する。真空中で蒸発
することにより濃縮した後、赤色の油が得られ、
そしてこれをイソプロパノール50ml中に溶解す
る。20℃で数時間放置した後、結晶を吸引ろ過し
そして少量のイソプロパノールで洗う。得られた
５―シアノ―10―ニトロ―5H―ジベンズ［ｂ，
ｆ］アゼピンは例１により得た生成物と同一物で
ある。
ン10.0ｇ（0.046モル）を55℃でトルエン100ml中
に溶解する。N2O45.0ｇ（0.054モル）を加圧容器
から溶液中にかきまぜながらゆつくり導入し、温
度が60℃に上昇してからすべての出発物質が反応
する（薄層クロマトグラフイー試験）までこの温
度を保ち、それから20℃に冷却しそしてトルエン
相を硫酸ナトリウム上で乾燥する。真空中で蒸発
することにより濃縮した後、赤色の油が得られ、
そしてこれをイソプロパノール50ml中に溶解す
る。20℃で数時間放置した後、結晶を吸引ろ過し
そして少量のイソプロパノールで洗う。得られた
５―シアノ―10―ニトロ―5H―ジベンズ［ｂ，
ｆ］アゼピンは例１により得た生成物と同一物で
ある。
収量：6.7ｇ（理論量の56％）
例 ８
５―シアノ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピ
ン43.6ｇ（0.2モル）を酢酸250ml中に55℃で溶解
し、N2O4を加圧容器から溶液中に２ 1/2時間で
かきまぜながら導入し温度は時折り冷却して55℃
に保つ。反応の終了は溶液の緑色（N2O4の過剰）
および薄層クロマトグラフイー試験により確認さ
れる。混合物を冷却し、室温で数時間かきまぜて
から得られた沈殿を吸引ろ過しそして少量の酢酸
で洗う。ろ液を濃縮しそしてこれをアセトニトリ
ルに溶解することにより第２の５―シアノ―10―
ニトロ―5Hジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンの結晶
が得られ、このものは例１で得た生成物と同一で
ある。
ン43.6ｇ（0.2モル）を酢酸250ml中に55℃で溶解
し、N2O4を加圧容器から溶液中に２ 1/2時間で
かきまぜながら導入し温度は時折り冷却して55℃
に保つ。反応の終了は溶液の緑色（N2O4の過剰）
および薄層クロマトグラフイー試験により確認さ
れる。混合物を冷却し、室温で数時間かきまぜて
から得られた沈殿を吸引ろ過しそして少量の酢酸
で洗う。ろ液を濃縮しそしてこれをアセトニトリ
ルに溶解することにより第２の５―シアノ―10―
ニトロ―5Hジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンの結晶
が得られ、このものは例１で得た生成物と同一で
ある。
総収量：19.5ｇ（理論量の37％）
例 ９
５―シアノ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピ
ン43.6ｇ（0.2モル）を酢酸250ml中に55℃で溶解
する。水60mlをこの溶液が濁り始めるまで加えて
からN2O4を出発物質が薄層クロマトグラフイー
により検出できなくなるまで加圧容器から導入す
る。混合物を５℃に冷却し、この温度で２時間か
きまぜてから結晶をろ過し80％酢酸で洗う。例１
で得られた生成物と同一物である５―シアノ―10
―ニトロ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンを
得る。
ン43.6ｇ（0.2モル）を酢酸250ml中に55℃で溶解
する。水60mlをこの溶液が濁り始めるまで加えて
からN2O4を出発物質が薄層クロマトグラフイー
により検出できなくなるまで加圧容器から導入す
る。混合物を５℃に冷却し、この温度で２時間か
きまぜてから結晶をろ過し80％酢酸で洗う。例１
で得られた生成物と同一物である５―シアノ―10
―ニトロ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンを
得る。
収量：42.1ｇ（理論量の80％）
例 10
５―シアノ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピ
ン43.6ｇ（0.2モル）を酢酸175ml中に55℃で溶解
する。この温度で出発物質がすべて反応するまで
N2O4を加圧容器から溶液中に導入し（薄層クロ
マトグラフイー試験）そして生成物が沈殿する。
それから時折り冷却しながら酢酸ナトリウム16.4
ｇ（0.2モル）を少量ずつ加えて温度を50〜55℃
に保つ。それから混合物を室温で３時間かきま
ぜ、ろ過しそして結晶を酢酸および水で洗う。例
１で得られた生成物と同一物である５―シアノ―
10―ニトロ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピン
得る。
ン43.6ｇ（0.2モル）を酢酸175ml中に55℃で溶解
する。この温度で出発物質がすべて反応するまで
N2O4を加圧容器から溶液中に導入し（薄層クロ
マトグラフイー試験）そして生成物が沈殿する。
それから時折り冷却しながら酢酸ナトリウム16.4
ｇ（0.2モル）を少量ずつ加えて温度を50〜55℃
に保つ。それから混合物を室温で３時間かきま
ぜ、ろ過しそして結晶を酢酸および水で洗う。例
１で得られた生成物と同一物である５―シアノ―
10―ニトロ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピン
得る。
収量：36.1ｇ（理論量の68.6％）
例 11
５―シアノ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピ
ン21.8ｇ（0.1モル）を無水酢酸110ml中に55℃で
溶解する。N2O410.0ｇ（0.1モル）を加圧容器か
ら溶液中に非常にゆつくりと導入し、暗褐色の気
体が漏れないようにしそして温度は時折り55℃に
保つ。反応が終了した時、強い窒素流を１時間通
し、混合物を−20℃に冷却しそしてこの温度を２
時間維持する。それから黄色の結晶を吸引ろ過し
そして少量のアセトニトリルで洗うと例１で得ら
れた生成物と同一物である５―シアノ―10―ニト
ロ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンを得る。
ろ液を真空中浴温50℃で蒸発して濃縮し赤い油に
する。これをアセトニトリル10ml中に溶解し、５
℃で２時間放置し、そして第２の結晶を吸引ろ過
する。
ン21.8ｇ（0.1モル）を無水酢酸110ml中に55℃で
溶解する。N2O410.0ｇ（0.1モル）を加圧容器か
ら溶液中に非常にゆつくりと導入し、暗褐色の気
体が漏れないようにしそして温度は時折り55℃に
保つ。反応が終了した時、強い窒素流を１時間通
し、混合物を−20℃に冷却しそしてこの温度を２
時間維持する。それから黄色の結晶を吸引ろ過し
そして少量のアセトニトリルで洗うと例１で得ら
れた生成物と同一物である５―シアノ―10―ニト
ロ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンを得る。
ろ液を真空中浴温50℃で蒸発して濃縮し赤い油に
する。これをアセトニトリル10ml中に溶解し、５
℃で２時間放置し、そして第２の結晶を吸引ろ過
する。
総収量：19.5ｇ（理論量の74.1％）
例 12
５―シアノ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピ
ン21.8ｇ（0.1モル）を無水酢酸140ml中に50℃で
溶解する。N2O412.0ｇ（0.13モル）をこの溶液に
かきまぜながら加圧容器からゆつくり導入しそし
て温度は冷却しながら50〜55℃に保つ。混合物を
１時間放置して反応させてから強い窒素流を通
し、そして水60mlをゆつくり加え、温度は冷却し
ながら50〜55℃に保つ。それから混合物を５℃に
冷却し、１時間放置して結晶化させそしてろ過す
る。例１で得られた生成物と同一物である５―シ
アノ―10―ニトロ―5Hジベンズ［ｂ，ｆ］アゼ
ピンを得る。ろ液を真空中蒸発して濃縮し、残さ
を80％酢酸40mlに溶解した後第２の結晶を得る。
ン21.8ｇ（0.1モル）を無水酢酸140ml中に50℃で
溶解する。N2O412.0ｇ（0.13モル）をこの溶液に
かきまぜながら加圧容器からゆつくり導入しそし
て温度は冷却しながら50〜55℃に保つ。混合物を
１時間放置して反応させてから強い窒素流を通
し、そして水60mlをゆつくり加え、温度は冷却し
ながら50〜55℃に保つ。それから混合物を５℃に
冷却し、１時間放置して結晶化させそしてろ過す
る。例１で得られた生成物と同一物である５―シ
アノ―10―ニトロ―5Hジベンズ［ｂ，ｆ］アゼ
ピンを得る。ろ液を真空中蒸発して濃縮し、残さ
を80％酢酸40mlに溶解した後第２の結晶を得る。
総収量：21.5ｇ（理論量の81.7％）
例 13
５―シアノ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピ
ン43.6ｇ（0.2モル）を無水酢酸430ml中に溶解す
る。N2O419.0ｇ（0.206モル）をこの溶液にかき
まぜながら加圧容器から導入し、温度が25℃を越
えないように時折り冷却する。反応が終了した時
溶液は緑色になりそして生成物が結晶の形で沈殿
する。生成物を氷で冷却しながらそして強い窒素
を通しながら１時間かきまぜてからろ別しそして
少量の酢酸エチルエステルで洗う。例１で得られ
た生成物と同一物である５―シアノ―10―ニトロ
―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンを得る。ろ
液を真空中蒸発し濃縮しそして酢酸エチルエステ
ルに溶解すると第２の結晶を得る。
ン43.6ｇ（0.2モル）を無水酢酸430ml中に溶解す
る。N2O419.0ｇ（0.206モル）をこの溶液にかき
まぜながら加圧容器から導入し、温度が25℃を越
えないように時折り冷却する。反応が終了した時
溶液は緑色になりそして生成物が結晶の形で沈殿
する。生成物を氷で冷却しながらそして強い窒素
を通しながら１時間かきまぜてからろ別しそして
少量の酢酸エチルエステルで洗う。例１で得られ
た生成物と同一物である５―シアノ―10―ニトロ
―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンを得る。ろ
液を真空中蒸発し濃縮しそして酢酸エチルエステ
ルに溶解すると第２の結晶を得る。
収量：42.3ｇ（理論量の80.4％）
例 14
５―シアノ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピ
ン35.0ｇ（0.16モル）を無水酢酸160ml中に20℃
で懸濁する。かきまぜながら無水酢酸160ml中の
N2O414.7ｇ（0.16モル）の溶液を５時間のうちゆ
つくり滴下して加え、温度を20〜25℃に保つ。出
発物質がすべて反応した後（薄層クロマトグラフ
イー試験）、混合物を強い窒素流を通しながら１
時間０〜５℃に冷却しそして結晶化した生成物を
吸引ろ過する。例１で得られた生成物と同一物で
ある５―シアノ―10―ニトロ―5H―ジベンズ
［ｂ，ｆ］アゼピンを得る。ろ液を真空中蒸発し
て50mlまで濃縮することにより第２の結晶を得
る。
ン35.0ｇ（0.16モル）を無水酢酸160ml中に20℃
で懸濁する。かきまぜながら無水酢酸160ml中の
N2O414.7ｇ（0.16モル）の溶液を５時間のうちゆ
つくり滴下して加え、温度を20〜25℃に保つ。出
発物質がすべて反応した後（薄層クロマトグラフ
イー試験）、混合物を強い窒素流を通しながら１
時間０〜５℃に冷却しそして結晶化した生成物を
吸引ろ過する。例１で得られた生成物と同一物で
ある５―シアノ―10―ニトロ―5H―ジベンズ
［ｂ，ｆ］アゼピンを得る。ろ液を真空中蒸発し
て50mlまで濃縮することにより第２の結晶を得
る。
総収量：34.6ｇ（理論量の80％）
例 15
５―シアノ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピ
ン43.6ｇ（0.2モル）を無水酢酸175ml中に50℃で
溶解する。N2O4をこの溶液に出発物質すべてが
反応しそして小過剰のN2O4が廃ガス中に検出で
きる量だけ２時間のうち加圧容器から導入する。
生成物は50℃で晶出させてから酢酸ナトリウム
16.5ｇ（0.2モル）を少しずつ加える。熱放出が
おさまつた後、混合物を50℃でさらに30分そして
室温で数時間かきまぜる。ろ過後そして結晶を酢
酸および水で洗つた後、例１で得られた生成物と
同一物である５―シアノ―10―ニトロ―5H―ジ
ベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンを得る。母液の精製に
よりさらに化合物を３ｇ得ることができる。
ン43.6ｇ（0.2モル）を無水酢酸175ml中に50℃で
溶解する。N2O4をこの溶液に出発物質すべてが
反応しそして小過剰のN2O4が廃ガス中に検出で
きる量だけ２時間のうち加圧容器から導入する。
生成物は50℃で晶出させてから酢酸ナトリウム
16.5ｇ（0.2モル）を少しずつ加える。熱放出が
おさまつた後、混合物を50℃でさらに30分そして
室温で数時間かきまぜる。ろ過後そして結晶を酢
酸および水で洗つた後、例１で得られた生成物と
同一物である５―シアノ―10―ニトロ―5H―ジ
ベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンを得る。母液の精製に
よりさらに化合物を３ｇ得ることができる。
総収量：44.1ｇ（理論量の83.8％）
例 16
無水酢酸20ml中の５―シアノ―5H―ジベンズ
［ｂ，ｆ］アゼピン2.0ｇの溶液にかきまぜながら
濃硝酸（約64％濃度）５mlを20℃で滴下して加え
ると生じた発熱反応で混合物は深い黄色に変色す
る。混合物をさらに１時間20℃で反応させ、それ
から水40mlを50℃で滴下しそして沈殿した油を酢
酸エチルエステルに溶解する。洗浄および有機相
に蒸発後に残つた残さをアセトニトリル中かなり
長時間放置すると液体クロマトグラフイー試験に
より５―シアノ―10―ニトロ―5H―ジベンズ
［ｂ，ｆ］アゼピンを78％含有する黄色の結晶0.6
ｇを得る。
［ｂ，ｆ］アゼピン2.0ｇの溶液にかきまぜながら
濃硝酸（約64％濃度）５mlを20℃で滴下して加え
ると生じた発熱反応で混合物は深い黄色に変色す
る。混合物をさらに１時間20℃で反応させ、それ
から水40mlを50℃で滴下しそして沈殿した油を酢
酸エチルエステルに溶解する。洗浄および有機相
に蒸発後に残つた残さをアセトニトリル中かなり
長時間放置すると液体クロマトグラフイー試験に
より５―シアノ―10―ニトロ―5H―ジベンズ
［ｂ，ｆ］アゼピンを78％含有する黄色の結晶0.6
ｇを得る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ５―シアノ―10―ニトロ―5H―ジベンズ
［ｂ，ｆ］アゼピン。 ２ ５―シアノ―5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼ
ピンを、低級アルカンカルボン酸中において、ま
たは低級アルカンカルボン酸無水物中において、
または低級アルカンカルボン酸と対応する無水物
との混合物中において、またはトルエン中におい
て、三酸化二窒素、四酸化二窒素もしくはそれら
の混合物または硝酸のいずれかによつてニトロ化
することを特徴とする５―シアノ―10―ニトロ―
5H―ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピンの製法。
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|---|---|---|---|
| CH970379 | 1979-10-30 |
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| JPH0240660B2 true JPH0240660B2 (ja) | 1990-09-12 |
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| JP63180433A Granted JPS6445367A (en) | 1979-10-30 | 1988-07-21 | Novel intermediate for oxo compound and manufacture |
| JP63180432A Granted JPS6445370A (en) | 1979-10-30 | 1988-07-21 | Novel intermediate for oxo compound and manufacture |
| JP63180434A Granted JPS6445368A (en) | 1979-10-30 | 1988-07-21 | Novel intermediate for oxo compound and manufacture |
| JP63180431A Granted JPS6445366A (en) | 1979-10-30 | 1988-07-21 | Novel intermediate for oxo compound and manufacture |
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| JP63180433A Granted JPS6445367A (en) | 1979-10-30 | 1988-07-21 | Novel intermediate for oxo compound and manufacture |
| JP63180432A Granted JPS6445370A (en) | 1979-10-30 | 1988-07-21 | Novel intermediate for oxo compound and manufacture |
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| PT101732B (pt) * | 1995-06-30 | 1997-12-31 | Portela & Ca Sa | Novas di-hidrodibenzo<b,f>azepinas substituidas processo para a sua preparacao composicoes farmaceuticas que as contem e utilizacao dos novos compostos na preparacao de composicoes farmaceuticas empregues em doencas do sistema nervoso |
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| CO4920215A1 (es) * | 1997-02-14 | 2000-05-29 | Novartis Ag | Tabletas de oxacarbazepina recubiertas de una pelicula y metodo para la produccion de estas formulaciones |
| AT408224B (de) * | 1999-03-15 | 2001-09-25 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Verfahren zur herstellung von oxcarbazepin |
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| CA2471666C (en) | 2004-06-18 | 2009-10-13 | Apotex Pharmachem Inc. | An improved process for the preparation of oxcarbazepine and related intermediates |
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| WO2009039423A1 (en) * | 2007-09-19 | 2009-03-26 | Ravenbrick, Llc | Low-emissivity window films and coatings incoporating nanoscale wire grids |
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| US20150065704A1 (en) | 2011-07-13 | 2015-03-05 | Ketan Hirpara | Process for the preparation and purification of eslicarbazepine acetate and intermediates thereof |
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| CN103288736B (zh) * | 2013-02-05 | 2015-08-05 | 南京华威医药科技开发有限公司 | 一种艾司利卡西平中间体的制备方法 |
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| US3420834A (en) * | 1964-11-13 | 1969-01-07 | Roussel Uclaf | 2,3-dimethoxy-berbines substituted in the 10 position and process |
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