JP2721515B2 - α−置換−γ−ブチロラクトン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、香料，工業用原料などとして有用なα−置
換−γ−ブチロラクトン類の新規にして簡便な製造方法
に関する。

＜従来の技術＞ 下記一般式、 （但し、式中ＲはC₁〜C₁₂の直鎖あるいは分枝状アルキ
ル基、C₂〜C₁₁のアルケニル基、C₃〜C₆シクロアルキル
基、C₆〜C₁₁のアリール基を示す） で表されるα−置換−γ−ブチロラクトン類は、特有の
芳香を有し、香料として役立つものが多い。例えば、置
換基Ｒがｎ−ピロピル，アリル,n−ブチルのもはクミン
様の香気、Ｒがｎ−ヘキシルのものはアプリコット様の
香気、Ｒがｎ−ヘプチル,n−オクチルのものはピーチ様
の香気、Ｒがｎ−ウンデシル,n−ドデシルのものはココ
ナッツ、ムスク様の香気、Ｒがゲラニル、シトロネリル
のものはピーチ様の香気、Ｒがフェニル、ベンジルのも
のはバルサム様の香気を、それぞれ有しており、特に食
品香料として用いられる。

このようなα−置換−γ−ブチロラクトンの合成法と
しては、例えば下記工程に示すようにNa−マロン酸エス
テルにハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｘ）を作用させて得た
縮合体のNa化合物にエチレンオキサイドを反応させ、生
成物をケン化，脱炭酸後酸性として環化させる方法（Bu
ll.Soc.Chim.France,〔５〕２,80（1935））， あるいは下記に示すようにγ−ブチロラクトンにオレフ
ィンを反応させる方法（J.Chem.Soc.Chem.Commun.１,7
（1965）） が知られている。

＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、上述したマロン酸エステルを原料とす
る方法は多工程を必要とするので工業的に実施する上で
は好ましくない。一方、γ−ブチロラクトンを原料とす
る方法は、大過剰のγ−ブチロラクトンを用いる必要が
あり且つα−置換とともにγ−置換−γ−ブチロラクト
ンも副生することから好ましい方法とは言えない。

本発明はこのような事情に鑑み、α−置換−γ−ブチ
ロラクトン類を工業的に有利に製造できる方法を提供す
ることを目的とする。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、上記目的を達成するために種々検討を
重ねた結果、工業的に入手可能なα−アセチル−γ−ブ
チロラクトンを原料として二工程で安価に且つ高収率で
α−置換−γ−ブチロラクトンを製造できることを知見
し、本発明を完成させた。

本発明にかかるα−置換−γ−ブチロラクトンの製造
方法は、α−アセチル−γ−ブチロラクトンを非プロト
ン性溶媒中でメタル化し、ハライド又はジアルキル硫酸
と反応させてα−アセチル−α−置換−γ−ブチロラク
トン類を得る第一の工程と、α−アセチル−α−置換−
γ−ブチロラクトン類をアルカリ金属アルコキシドを用
いて脱アセチル化して、一般式（１） （但し、式中ＲはC₁〜C₁₂の直鎖あるいは分枝状アルキ
ル基、C₂〜C₁₁のアルケニル基、C₃〜C₆シクロアルキル
基、C₆〜C₁₁のアリール基を示す） で表されるα−置換−γ−ブチロラクトン類を得る第二
の工程とを有することを特徴とする。

即ち、本発明における第一の工程では、 下記式（２） で表されるα−アセチル−γ−ブチロラクトンを非プロ
トン性溶媒中でメタル化し、ハライドあるいはジアルキ
ル硫酸と反応させて、下記一般式（３） （但し、Ｒは上記（１）式と同じ） で表されるα−アセチル−α−置換−γ−ブチロラクト
ン類を得る。

ここで、非プロトン性溶媒としては、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド，テトラハ
イドロフラン等の極性非プロトン性溶媒が好ましい。ま
た、ベンゼン，トルエン等を用いてもよいが、式（３）
化合物が低収率でしか得られない。

また、本発明において、非プロトン性溶媒中でα−ア
セチル−γ−ブチロラクトンをメタル化するには、水素
化ナトリウム，水素化カリウム，カリウムｔ−ブトキシ
ド，ナトリウムアミド，リチウムジイソプロピルアミ
ド,n−ブチルリチウム，ナトリウムメトキシド，ナトリ
ウムエトキシド，ナトリウムディスパージョン，水酸化
ナトリウム，水酸化カリウム等の塩基が好適に用いられ
る。なお、これらは単なる例示であって、これらに限定
されないことは言うまでもない。

本発明で用いられるハライドはアルキルハライド，ア
ルケニルハライド，アリールハライド等であり、塩化
物，臭化物，ヨウ化物が好ましい。また、ジアルキル硫
酸としては、ジメチル硫酸，ジエチル硫酸等を挙げるこ
とができる。

上記メタル化物とハライドあるいはジアルキル硫酸と
を反応させて式（３）の化合物を得る場合、特に反応性
の高い臭化アリル，塩化ベンジル，ヨウ化アルキル等を
用いたときに収率また、反応系内に、臭化テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム等の相関移動触媒やヨウ化カリウム
等を共存させると収率が向上することは言うまでもな
い。

本発明の第二の工程は上述のようにして得た式（３）
で示されるα−アセチル−α−置換−γ−ブチロラクト
ンをアルカリ金属アルコキシドで脱アセチル化する。

ここで用いられるアルカリ金属アルコキシドとして
は、ナトリウムメトキシド，ナトリウムエトキシド，ナ
トリウムｎ−プロポキシド，ナトリウムイソプロポキシ
ド，カリウムｔ−ブトキシド等が挙げられるが、これら
は単なる例示であって、これらに限定されないことは言
うまでもない。

＜実 施 例＞ 以下、実施例により、本発明方法を更に説明するが、
本発明は、以下の記載に限定されるものではない。

（実施例１） α−アセチル−α−ヘキシル−γ−ブチロラクトンの
合成。

60％−水素化ナトリウムディスパージョン40.0g（1.0
モル）のN,N−ジメチルホルムアミド300ml溶液中に、α
−アセチル−γ−ブチロラクトン153.7g（1.2モル）
を、０〜５℃にて５時間かけて滴下し、同温で１時間撹
拌後、臭化ｎ−ヘキシル165.1g（1.0モル）を加え、反
応温度を60℃まで徐々に昇温して、60℃にて５時間撹
拌、さらに80℃に昇温して３時間撹拌した。冷却後、酢
酸9.0g（0.15モル）続いて水500mlを加えた。反応混合
物をベンゼンで抽出し、ベンゼン層を５％−炭酸水素ナ
トリウム水溶液洗浄後、さらに水洗し、乾燥後、ベンゼ
ン留去し減圧下に蒸留して沸点113〜115℃/1mmHgのα−
アセチル−α−ヘキシル−γ−ブチロラクトン176.0g
（収率83％）を得た。構造は、IR,NMR,MSにより確認し
た。

（実施例２） α−ヘキシル−γ−ブチロラクトンの合成。

金属ナトリウム2.3g（0.1アトム）を無水メタノール8
0.1g（2.5モル）に溶かした溶液中へ、室温にてα−ア
セチル−α−ヘキシル−γ−ブチロラクトン106.6g（0.
5モル）を加え、加熱して１時間還流後、徐々に昇温し
て、過剰のメタノールと生成する酢酸メチルを回収しな
がら、７時間かけて反応温度を160℃まで上げた。冷却
後終酢酸9.0g（0.15モル）続いて水150mlを加えた。反
応混合物をベンゼンで抽出し、ベンゼン層を５％−炭酸
水素ナトリウム水溶液洗浄、さらに水洗し、乾燥後、ベ
ンゼン留去し減圧下に蒸留して、沸点90〜91℃/1mmHgの
α−ヘキシル−γ−ブチロラクトン72.6g（収率85％）
を得た。構造は、IR,NMR,MSにより確認した。

（他の実施例） 実施例１と同様の手段を用いて種々のＲ基を有するα
−アセチル−α−置換−γ−ブチロラクトンを得た。そ
の結果を第１表に示す。

また、実施例２と同様の手段を用いて種々のＲ基を有
するα−置換−γ−ブチロラクトンを得た。その結果を
第２表に示す。

＜発明の効果＞ 以上説明したように、本発明は、香料，工業用原料と
して有用なα−置換−γ−ブチロラクトン類を二工程で
且つ高収率で製造することができるものであり、工業的
に有用である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α−アセチル−γ−ブチロラクトンを非プ
   ロトン性溶媒中でメタル化し、ハライド又はジアルキル
   硫酸と反応させてα−アセチル−α−置換−γ−ブチロ
   ラクトン類を得る第一の工程と、α−アセチル−α−置
   換−γ−ブチロラクトンをアルカリ金属アルコキシドを
   用いて脱アセチル化して、一般式、 （但し、式中ＲはC₁〜C₁₂の直鎖あるいは分枝状アルキ
   ル基、C₂〜C₁₁のアルケニル基、C₂〜C₆シクロアルキル
   基、C₆〜C₁₁のアリール基を示す。） で表されるα−置換−γ−ブチロラクトン類を得る第二
   の工程とを有することを特徴とするα−置換−γ−ブチ
   ロラクトン類の製造方法。
2. 【請求項２】α−アセチル−γ−ブチロラクトンのメタ
   ル化に、水素化ナトリウム，水素化カリウム，カリウム
   ｔ−ブトキシド，ナトリウムアミド，リチウムジイソプ
   ロピルアミド,n−ブチルリチウム，ナトリウムメトキシ
   ド，ナトリウムエトキシド，ナトリウムディスパージョ
   ン，水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの群から選ば
   れる塩基を用いる請求項１記載のα−置換−γ−ブチロ
   ラクトン類の製造方法。