JPS5821648A - ２−アリル−２・５−ジアルコキシカルボニル−３−アルコキシカルボニルメチル−１−シクロペンタノン - Google Patents
２−アリル−２・５−ジアルコキシカルボニル−３−アルコキシカルボニルメチル−１−シクロペンタノンInfo
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- JPS5821648A JPS5821648A JP11853781A JP11853781A JPS5821648A JP S5821648 A JPS5821648 A JP S5821648A JP 11853781 A JP11853781 A JP 11853781A JP 11853781 A JP11853781 A JP 11853781A JP S5821648 A JPS5821648 A JP S5821648A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ジャス峰ノイドの合成の重要な中間体である
下記式（１）、 但し式中、Ｒは低級アルキル基允とえばメチル基もしく
はエチル基を示す、 で懺わされる嘗−アリルー３−アルプキシカルゼエルメ
チルシクーペンメノンの新規な製法、諌式（１）化合物
の合成κ有用な従来文献未記載の下記式（自）、 但し式中、ＥＦＪ同一でも異なっていてもよく，夫々、
低級アルキル基、九とえばメチル基もしくはエチル碁を
示す、 て表わされる２−アリルー冨・Ｓ−ジアル：１ｄＰシカ
ル〆ニルー３−アルコキシカルボニルｆｉｆｋ−１−シ
タロベンタノン及びそれらの製法に関する。
下記式（１）、 但し式中、Ｒは低級アルキル基允とえばメチル基もしく
はエチル基を示す、 で懺わされる嘗−アリルー３−アルプキシカルゼエルメ
チルシクーペンメノンの新規な製法、諌式（１）化合物
の合成κ有用な従来文献未記載の下記式（自）、 但し式中、ＥＦＪ同一でも異なっていてもよく，夫々、
低級アルキル基、九とえばメチル基もしくはエチル碁を
示す、 て表わされる２−アリルー冨・Ｓ−ジアル：１ｄＰシカ
ル〆ニルー３−アルコキシカルボニルｆｉｆｋ−１−シ
タロベンタノン及びそれらの製法に関する。
従来、前記式《皿１化合物の製造Ｋついて工業的Ｋ満足
し得る方法は提案されていない。例えば、特１１１ｉｉ
ｓ−ｔｏｓ４ｉｏ号κは，シスージャス峰ｙＷＲメチル
ａｍ造過１１Ｋ於で、雪一アリルー３一Φ メト命シカルボエルメチルシクロペンタｙＯＸａ法が配
載１・れていゐ．この製法によれば，ジシク四ペンタジ
エンをとドーキシ化工程及びアリル化工−を経たのち熱
分′ｗ４魁珈して、２−アリルシク付ベンテンー冨（１
１えは−３もし＜Ｆｉ−４＋一オン−１０混合物ｔａ造
し、これを異性化して８−アリルシタ■ペンテン−３−
オン−ｌＫ転化し九のち、▼一冫駿ジメチルと反応させ
て！−アリルー葛−ジ★ルポメト中シメチルシタロベン
タノｙ管形威し、これを加熱分解処理して冨一アリルー
３−メトキシカルボニルメチルシク一ベンタノｙを製造
する。この方法では工業的実施に適しない煩雑傘操作及
び多工程が要求される欠陥があ）、更κ副生成物が多く
、収率も悪いなどの不利益があるＯ 本発明者等は、上記従来提案の不利益ないし欠陥を克服
し得る新しい合成法を開発すべく研究を行′）え。
し得る方法は提案されていない。例えば、特１１１ｉｉ
ｓ−ｔｏｓ４ｉｏ号κは，シスージャス峰ｙＷＲメチル
ａｍ造過１１Ｋ於で、雪一アリルー３一Φ メト命シカルボエルメチルシクロペンタｙＯＸａ法が配
載１・れていゐ．この製法によれば，ジシク四ペンタジ
エンをとドーキシ化工程及びアリル化工−を経たのち熱
分′ｗ４魁珈して、２−アリルシク付ベンテンー冨（１
１えは−３もし＜Ｆｉ−４＋一オン−１０混合物ｔａ造
し、これを異性化して８−アリルシタ■ペンテン−３−
オン−ｌＫ転化し九のち、▼一冫駿ジメチルと反応させ
て！−アリルー葛−ジ★ルポメト中シメチルシタロベン
タノｙ管形威し、これを加熱分解処理して冨一アリルー
３−メトキシカルボニルメチルシク一ベンタノｙを製造
する。この方法では工業的実施に適しない煩雑傘操作及
び多工程が要求される欠陥があ）、更κ副生成物が多く
、収率も悪いなどの不利益があるＯ 本発明者等は、上記従来提案の不利益ないし欠陥を克服
し得る新しい合成法を開発すべく研究を行′）え。
その結果、前記式（鋤で示される従来文献未記載の化合
物が合成でき、誼式《２）化合物ｔｌＩＩｌの存在下Ｋ
脱炭酸反応せしめることκより、工業的κ有利Ｋ短縮さ
れえ工和で、式｛１》化合物を、高収率、高純度をもっ
て鯛造できることを発見した。
物が合成でき、誼式《２）化合物ｔｌＩＩｌの存在下Ｋ
脱炭酸反応せしめることκより、工業的κ有利Ｋ短縮さ
れえ工和で、式｛１》化合物を、高収率、高純度をもっ
て鯛造できることを発見した。
本発明者等の研究によれば、安価κ且つ容ＪＩＫ合成可
能なア七トンジカルポン酸エステル誘導体から、容ＡＫ
ＩＩ造できる下記式（４）但し式中、Ｒは尚ｔも異って
いてもよく、夫々、低級アル中ル基を示す、 で表わされる２−アリルー３−オ中ソグルタル酸アルキ
ルと下記式（自） 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示し，Ｘはハ一ゲン原
子を示す、 で表わされる４−ハロタ四トン酸アルキルとから、前記
式（自）の質来文献未記載の化合物が容墨κ且つ高収率
，高純度をもって負造でき、鋏式（！）化舎物ｔ−脱炭
鐙反応κ賦するととκよって、一挙に式（１）化金物を
製造で會ることがわかり九。
能なア七トンジカルポン酸エステル誘導体から、容ＡＫ
ＩＩ造できる下記式（４）但し式中、Ｒは尚ｔも異って
いてもよく、夫々、低級アル中ル基を示す、 で表わされる２−アリルー３−オ中ソグルタル酸アルキ
ルと下記式（自） 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示し，Ｘはハ一ゲン原
子を示す、 で表わされる４−ハロタ四トン酸アルキルとから、前記
式（自）の質来文献未記載の化合物が容墨κ且つ高収率
，高純度をもって負造でき、鋏式（！）化舎物ｔ−脱炭
鐙反応κ賦するととκよって、一挙に式（１）化金物を
製造で會ることがわかり九。
従って、本発−の目的は、前記式（１）化合物の工業的
κ有利傘勇造を提供するにある。
κ有利傘勇造を提供するにある。
本発明の他の目的は諌式《１）化合物製造に用いるＯκ
有用愈前記式｛匍化金物及びその製法管提供するにある
。
有用愈前記式｛匍化金物及びその製法管提供するにある
。
本発明の上記目的並びに更に多くの目的及び利点は、以
下の記載から一層明らかになるであろう。
下の記載から一層明らかになるであろう。
本発明方法によれば、前記式（３）の２−アνルー３−
オキソグルタル酸アルキル類から前記式《幻の新規！−
アリルー！．ｓ−ジアルコキシカルボニル−３−アルー
キシカルボニルメチル−１−シク四ベンタノン類を経由
して、前記式《１》化合物を容易な手段で且つ高収率高
純度をもって羨造することができる。
オキソグルタル酸アルキル類から前記式《幻の新規！−
アリルー！．ｓ−ジアルコキシカルボニル−３−アルー
キシカルボニルメチル−１−シク四ベンタノン類を経由
して、前記式《１》化合物を容易な手段で且つ高収率高
純度をもって羨造することができる。
本発明の製造方法の１具体例について、その反応工程図
ｔ以下に示す。
ｔ以下に示す。
本発明の原料である前記式《３）の怠一アリルー３−オ
キノグルタル酸アル中ル類は、入手容易で且つ容易κ合
成できるア七トンジカルｄｌ７＠アルキルを、たとえば
、臭化アリルと反応せしめることκよヤ好収率高純度を
もって容易κ合成するζとができる。以下Ｋ上起工程図
に従って前記式《１》化合物の合成法の態様について述
べる。
キノグルタル酸アル中ル類は、入手容易で且つ容易κ合
成できるア七トンジカルｄｌ７＠アルキルを、たとえば
、臭化アリルと反応せしめることκよヤ好収率高純度を
もって容易κ合成するζとができる。以下Ｋ上起工程図
に従って前記式《１》化合物の合成法の態様について述
べる。
本発明κおいで，新規なそれ自体香料として使用で亀る
持続性花様香気を有する前記式（２）意−アリルー！．
Ｓ−ジアルコキシカルボニル−３−アル；キシカルボニ
ルメチル−１−シタロベｙタノｙ類Ｏ形成反応は、例え
ば、前記丈《３》の！−アリルー３−オキソグルタル蒙
アルキルａｔ，たとえば不活性有機溶媒中、塩基の存在
下κ下記式（４但し式中、Ｒは低級アルキル基たとえば
メチル碁もしくはエチル基を示し、Ｘはハ四ゲン原子を
示す、 で表わされる４−八四クロトン酸アルキル誘導体と接触
せしめて縮合閉壌反応させることＫより高収率且つ高選
択率をもって容易Ｋ行うことがで龜為● 峡反応の反応温度は適宣κ選択でき，例えば、約−！Ｏ
０〜約÷１００℃１度の温度範囲、よク好宜し〈は約ｇ
ｏ〜約１００″ｃ１ｉ度の温度範囲を例示することがで
會る。反応時間は反応温度等κよっても適宣κ変更する
ことができ、例えば、約１〜約１０●時間程度の反応時
間を例示することがで自る． 鋏纏舎Ｗ／ＩＡｓ１反応κおいて用いられる塩基の具体
例としては、例えば、ＨａυＣ，Ｈ，、ｔ−ＢｓＯＫ，
Ｃ−Ａ賜ＯＫ，Ｍａｉｌ％ＭＩ（ＯＣＨｓ）＊、Ｍｌ＜
ＱＣｓＨ．）＠、ＮａＮＨ，、ＫＮＨ，、［（ＣＨ．）
，ＣＢ．，ＮＬ４、ＣＭ＠ＳＯＣＨ＠Ｎｏ％Ｋ＠Ｃｏ＠
、Ｎａ＠ＣＯ＠、ＮａＯＨ及びＫＯＨ（ｔ−Ｂｓはター
シャリプチルを、ｔ−Ａｍはターシャリイアミルを示す
》等を挙げることができる。これらの塩基の使用量は適
宣κ選択でき、例えば前記式《３》化合物ｌそルκ対し
て約αＳ〜約Ｓモル程度の範囲で充分であり、一層好ま
しくは、約ＬＳ〜約３モル程度の範囲がしばしば採用さ
れる。
持続性花様香気を有する前記式（２）意−アリルー！．
Ｓ−ジアルコキシカルボニル−３−アル；キシカルボニ
ルメチル−１−シタロベｙタノｙ類Ｏ形成反応は、例え
ば、前記丈《３》の！−アリルー３−オキソグルタル蒙
アルキルａｔ，たとえば不活性有機溶媒中、塩基の存在
下κ下記式（４但し式中、Ｒは低級アルキル基たとえば
メチル碁もしくはエチル基を示し、Ｘはハ四ゲン原子を
示す、 で表わされる４−八四クロトン酸アルキル誘導体と接触
せしめて縮合閉壌反応させることＫより高収率且つ高選
択率をもって容易Ｋ行うことがで龜為● 峡反応の反応温度は適宣κ選択でき，例えば、約−！Ｏ
０〜約÷１００℃１度の温度範囲、よク好宜し〈は約ｇ
ｏ〜約１００″ｃ１ｉ度の温度範囲を例示することがで
會る。反応時間は反応温度等κよっても適宣κ変更する
ことができ、例えば、約１〜約１０●時間程度の反応時
間を例示することがで自る． 鋏纏舎Ｗ／ＩＡｓ１反応κおいて用いられる塩基の具体
例としては、例えば、ＨａυＣ，Ｈ，、ｔ−ＢｓＯＫ，
Ｃ−Ａ賜ＯＫ，Ｍａｉｌ％ＭＩ（ＯＣＨｓ）＊、Ｍｌ＜
ＱＣｓＨ．）＠、ＮａＮＨ，、ＫＮＨ，、［（ＣＨ．）
，ＣＢ．，ＮＬ４、ＣＭ＠ＳＯＣＨ＠Ｎｏ％Ｋ＠Ｃｏ＠
、Ｎａ＠ＣＯ＠、ＮａＯＨ及びＫＯＨ（ｔ−Ｂｓはター
シャリプチルを、ｔ−Ａｍはターシャリイアミルを示す
》等を挙げることができる。これらの塩基の使用量は適
宣κ選択でき、例えば前記式《３》化合物ｌそルκ対し
て約αＳ〜約Ｓモル程度の範囲で充分であり、一層好ま
しくは、約ＬＳ〜約３モル程度の範囲がしばしば採用さ
れる。
上記反応において用いられる前記式《４）４−ハロクロ
トン蒙アルキル類の使用量は適蟲に選択でき、前記式《
３）化合物１モルに対して、例えばば、約電ラ．ａＳ一
約１０モル程度がしばしば採用される。
トン蒙アルキル類の使用量は適蟲に選択でき、前記式《
３）化合物１モルに対して、例えばば、約電ラ．ａＳ一
約１０モル程度がしばしば採用される。
又、上記縮合閉壌反応において用いる不活性有機痩媒の
具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、霧
−プタノール、１−ア電ルアルー−ル、シエチルエーテ
ル、シイソフ賞ヒルエーテル、ジブチルエーテル、ジメ
トキシエタン、｝・ジグ▲、テトラヒド四フラン，ジオ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン，ＤＭＦ及ＵＤ
ＭＳＯｑｌｆ挙げることがで龜る。これらの溶媒は、単
独でも、雪種以上採用しても用いることができる。これ
らの溶媒の使用量ＫＩ／ｉ特別の制約はないが、前記式
（自）化会物κ対し約１〜約！ＯＯ量倍１度、一層好１
し〈は、約２〜約５●重童倍程度の範囲の使用量を例示
することかで龜る。上記反応Ｏ終了後、例えば，反応生
成物を水中κ注入し、中和し、適轟な溶媒で抽出し、＃
ＩＩＩＩ＆層を水洗し、乾燥し、濃縮することκよ〉、
式《匍で表わされる２−アリルー雪．Ｓ−ジアルコキシ
カルゼニル３−アル；キシ★ルがニルメチル−１−シク
ロペンタノンａｔ高駅率高純度で得ることができる。更
κ望むならば、減圧蒸留中食ラ▲タ四マト等の手段κよ
ク、１ｂＫＩｌｌＩＩすることも可能であろ。
具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、霧
−プタノール、１−ア電ルアルー−ル、シエチルエーテ
ル、シイソフ賞ヒルエーテル、ジブチルエーテル、ジメ
トキシエタン、｝・ジグ▲、テトラヒド四フラン，ジオ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン，ＤＭＦ及ＵＤ
ＭＳＯｑｌｆ挙げることがで龜る。これらの溶媒は、単
独でも、雪種以上採用しても用いることができる。これ
らの溶媒の使用量ＫＩ／ｉ特別の制約はないが、前記式
（自）化会物κ対し約１〜約！ＯＯ量倍１度、一層好１
し〈は、約２〜約５●重童倍程度の範囲の使用量を例示
することかで龜る。上記反応Ｏ終了後、例えば，反応生
成物を水中κ注入し、中和し、適轟な溶媒で抽出し、＃
ＩＩＩＩ＆層を水洗し、乾燥し、濃縮することκよ〉、
式《匍で表わされる２−アリルー雪．Ｓ−ジアルコキシ
カルゼニル３−アル；キシ★ルがニルメチル−１−シク
ロペンタノンａｔ高駅率高純度で得ることができる。更
κ望むならば、減圧蒸留中食ラ▲タ四マト等の手段κよ
ク、１ｂＫＩｌｌＩＩすることも可能であろ。
又、前記式働化金物と前記式（４）化合物を反応させて
前記式（２》化合物會得る反応において，反応条件、例
えば、塩基の使用量、反応温度，反応時間等は適宜に選
択することができる。塩基の使用量が比較的少なく、比
較的温和な反応条件を選択し九場合には、下記式（３１
−１ 但し式中、Ｒは同一もしくは異って、夫々、低級アルキ
ル基、九とえばメチル基％Ｌ＜はエチル基を示す、 で表わされる５．７−ジアルコキシヵルボエルー藝オキ
ソー露，―−デカｙジェ／鐵アル中ルｔ形成する仁とが
てき且つ単一することかで龜る。そして、この鎖状ケト
トリエステル類κ塩基を更κ作用させて閉寝せしめるこ
とによシ、前記式《腓化合物で表わされる意一ア４リル
ー２，Ｉ−ジアルコ中シカルボニル−３−アルコキシカ
ルボニルメチルーｌ−シタロベンタノンｌｊＡＫ誘導す
ることができる。
前記式（２》化合物會得る反応において，反応条件、例
えば、塩基の使用量、反応温度，反応時間等は適宜に選
択することができる。塩基の使用量が比較的少なく、比
較的温和な反応条件を選択し九場合には、下記式（３１
−１ 但し式中、Ｒは同一もしくは異って、夫々、低級アルキ
ル基、九とえばメチル基％Ｌ＜はエチル基を示す、 で表わされる５．７−ジアルコキシヵルボエルー藝オキ
ソー露，―−デカｙジェ／鐵アル中ルｔ形成する仁とが
てき且つ単一することかで龜る。そして、この鎖状ケト
トリエステル類κ塩基を更κ作用させて閉寝せしめるこ
とによシ、前記式《腓化合物で表わされる意一ア４リル
ー２，Ｉ−ジアルコ中シカルボニル−３−アルコキシカ
ルボニルメチルーｌ−シタロベンタノンｌｊＡＫ誘導す
ることができる。
本発明Ｋおいて、例えば、上記のようにして得られ九式
（自）化合物は、文献未記載の油状化合物でＴｏ為。式
（自）化合物κ包含される新規化合物の具体例として社
、｛一意−アリルーｇ，！Ｉ−ジメトキシ★ル〆エルー
３−メトキシカルボニル−１−シクーベンタノン（＆》
２−アリルー２．５−ジメトキシ★ルボエル−３−エト
キシカルボニル−１−シク冒べ冫タノン《−》怠−アリ
ルー２，５−ジエトキシ★ルポニル−３−メトキシカル
ボニル−１−シクーベンタノン（ｄ）ｌ−アリルーｔ，
ｓ−ジエト午シ＊＃セ具ルー３−エトキシカルボニルー
ｌ−シクーベｙタノｙなどを好宜し《挙げることができ
る。
（自）化合物は、文献未記載の油状化合物でＴｏ為。式
（自）化合物κ包含される新規化合物の具体例として社
、｛一意−アリルーｇ，！Ｉ−ジメトキシ★ル〆エルー
３−メトキシカルボニル−１−シクーベンタノン（＆》
２−アリルー２．５−ジメトキシ★ルボエル−３−エト
キシカルボニル−１−シク冒べ冫タノン《−》怠−アリ
ルー２，５−ジエトキシ★ルポニル−３−メトキシカル
ボニル−１−シクーベンタノン（ｄ）ｌ−アリルーｔ，
ｓ−ジエト午シ＊＃セ具ルー３−エトキシカルボニルー
ｌ−シクーベｙタノｙなどを好宜し《挙げることができ
る。
これら新規化合物の沸点を下記に記載すろ。
化合物沸点
（ａ）１４２〜１４ｇ！℃／ｔｔｍＨｇ（＆）１４！ｉ
〜１４８℃／１ｗａＨｇ（６）１５０〜１５５℃／ｌ一
Ｈｆ （ｄ）ＩＢ３〜１５ＩＩＴ：／１ｍＨｇ前記式（１）の
雪一アリルー３−アルコキシカルボエルメチルーｌ−シ
クロベンタノンを前記式（２）化合物から製造するＫは
、例えば含水メタノールあるいは會水エタノールの如き
含水アルコール溶纒中、酸の存在下κ脱炭酸反応《もし
くは脱炭酸エステル化反応》せしめることによ抄、好収
率且つ好選択率をもって容易Ｋ製造することができる。
〜１４８℃／１ｗａＨｇ（６）１５０〜１５５℃／ｌ一
Ｈｆ （ｄ）ＩＢ３〜１５ＩＩＴ：／１ｍＨｇ前記式（１）の
雪一アリルー３−アルコキシカルボエルメチルーｌ−シ
クロベンタノンを前記式（２）化合物から製造するＫは
、例えば含水メタノールあるいは會水エタノールの如き
含水アルコール溶纒中、酸の存在下κ脱炭酸反応《もし
くは脱炭酸エステル化反応》せしめることによ抄、好収
率且つ好選択率をもって容易Ｋ製造することができる。
この脱炭酸反応は、例えば、約１０〜約１００℃御度の
温度範囲で行うことができ、約ｌｓＯ＠〜約●Ｏａｔ＠
度の温度範囲が一層好ましく例示で亀る。反応時間は反
応温度等によって適宜に変更で亀、例えば、約ｌ〜約Ｓ
Ｏ時間程度の反応時間を例示することができる。
温度範囲で行うことができ、約ｌｓＯ＠〜約●Ｏａｔ＠
度の温度範囲が一層好ましく例示で亀る。反応時間は反
応温度等によって適宜に変更で亀、例えば、約ｌ〜約Ｓ
Ｏ時間程度の反応時間を例示することができる。
上記脱炭鹸反応κおいて用一られる験の具体例としては
、例えば、塩鍍、臭化水素拳、ａｍ、リ３／ＩＬ過塩ｓ
ｍ％ν一トルエンスルホ／Ｉ及びベンゼンスルホン酸等
の無機及び有機酸を挙げることができる。これら毅の使
用量には、特別の制約はないが，式（慟化合物に対して
、約１〜約ｌＩＯ重量倍１度、一層好ましくは、約２〜
約ｇｏ重量倍震度の使用量を例示することができる。上
記脱炭毅反応の終了後、例えば、反応生成物を水中κ注
入し、中和し、逼轟な溶媒で抽出し、潜謀層を水洗、乾
燥後，ａ縮することκより、式（１）の３一アダルー島
一アルコ中シカルボニルメチル−１−シタ關べ冫タノン
Ｉｌｌを高収率高純度で得ることがで自る．更に望むな
らは、例えば、減圧蒸留中カラ▲ク闘マト等の手段κよ
抄、さらに精羨することかで自為． 以下、実施例Ｋよク本発明の数節様Ｋついて更に詳しく
説明する。
、例えば、塩鍍、臭化水素拳、ａｍ、リ３／ＩＬ過塩ｓ
ｍ％ν一トルエンスルホ／Ｉ及びベンゼンスルホン酸等
の無機及び有機酸を挙げることができる。これら毅の使
用量には、特別の制約はないが，式（慟化合物に対して
、約１〜約ｌＩＯ重量倍１度、一層好ましくは、約２〜
約ｇｏ重量倍震度の使用量を例示することができる。上
記脱炭毅反応の終了後、例えば、反応生成物を水中κ注
入し、中和し、逼轟な溶媒で抽出し、潜謀層を水洗、乾
燥後，ａ縮することκより、式（１）の３一アダルー島
一アルコ中シカルボニルメチル−１−シタ關べ冫タノン
Ｉｌｌを高収率高純度で得ることがで自る．更に望むな
らは、例えば、減圧蒸留中カラ▲ク闘マト等の手段κよ
抄、さらに精羨することかで自為． 以下、実施例Ｋよク本発明の数節様Ｋついて更に詳しく
説明する。
参考例ｌ
２−アリル−３−オキソグルタル酸エチルの合成容器Ｋ
乾燥エタノールｓｏｏＩＩＪ，マクネシウム１８Ｉ（ａ
？ｌｓＪＩ：ル）、！−｝’（Ｌｌ＃ｌｉ仕込み＜ｍＱ
間ｒｅｆｌ誌一をおζないマグネシウムエトキシドエタ
ノール溶液を調整する。次いでｓＯ℃Ｋ冷却後、アセト
ンジカルボン酸ジェチルｌＳＯｙ（ａ▼Ｓモル》を滴一
＃ｂ。滴下後更Ｋ１時間ｒｍｆｌｓｓｓｌ，た後再び冷
却し（ＳＯ℃》、アリルプロ電ド６０ｌＩ（ａ？５モル
》を滴下注入する。
乾燥エタノールｓｏｏＩＩＪ，マクネシウム１８Ｉ（ａ
？ｌｓＪＩ：ル）、！−｝’（Ｌｌ＃ｌｉ仕込み＜ｍＱ
間ｒｅｆｌ誌一をおζないマグネシウムエトキシドエタ
ノール溶液を調整する。次いでｓＯ℃Ｋ冷却後、アセト
ンジカルボン酸ジェチルｌＳＯｙ（ａ▼Ｓモル》を滴一
＃ｂ。滴下後更Ｋ１時間ｒｍｆｌｓｓｓｌ，た後再び冷
却し（ＳＯ℃》、アリルプロ電ド６０ｌＩ（ａ？５モル
》を滴下注入する。
加温しＳ時間ｒｍｆｌｓｚ下反応をおζなう。終了後冷
却し、エタノールを留去する。残液にＳ％塩酸水１０１
０ｍ、エーテルｉｏｏａｇｔ−加え分鱗する。次いで水
層を更にエーテルｓｏｏａＪで抽出し、エーテル層を合
わせる。エーテル層を水洗し，重ソ京洗、水虎し喪後，
無水硫ｒｌｔ−ｒグネシウ▲脱水処Ｊｌ【おこないエー
テルを貿去する。残液を滅圧下ＫＭ留して、沸点１１ｍ
’Ｃ／ＪｍＨ（１？有ｔる留分１＠４１（収率ｔｏ％ク
ｔ得る。
却し、エタノールを留去する。残液にＳ％塩酸水１０１
０ｍ、エーテルｉｏｏａｇｔ−加え分鱗する。次いで水
層を更にエーテルｓｏｏａＪで抽出し、エーテル層を合
わせる。エーテル層を水洗し，重ソ京洗、水虎し喪後，
無水硫ｒｌｔ−ｒグネシウ▲脱水処Ｊｌ【おこないエー
テルを貿去する。残液を滅圧下ＫＭ留して、沸点１１ｍ
’Ｃ／ＪｍＨ（１？有ｔる留分１＠４１（収率ｔｏ％ク
ｔ得る。
夷施例ｌ
雪一アリルー意，！ｓ−ジエトキシカルボニル−３−メ
ト命シカルボニルメチル−１−シクｐべ／タノンの合成
。
ト命シカルボニルメチル−１−シクｐべ／タノンの合成
。
｝ルｘｙＩＯ６一中＆ｌ／４＃４０Ｎ（（ＬＩＩモル》
をけんだくさせ、これＫ２−アリルー３−オ中ソグルタ
ル酸エチルＩＯＩＪＦ（α４ｚモル》を滴下する．水嵩
の発生が止んだのち、再びｒ−プａ峰クロトン酸メチル
ＩＩ＃（（Ｌ４１モル）１＊温κて滴下する．同温度に
て１！１時間反応を続けえ後、加熱し８０＠〜ＳＳ℃の
温度で８時間反応會行う。夏応液をＳ％塩酸水ＳＯＯ一
中κ注入し分欝する。トｐエン層を水洗し、重テ洗浄、
水洗をおζなった後、トルエンを留去し得られた残液を
減圧下に蒸留して、沸点１５Ｇ”〜１５ｊ’ｃ／＊ｍＨ
ｇの留分を１３０ｊｌ（収率８４％）ｔ−得る。
をけんだくさせ、これＫ２−アリルー３−オ中ソグルタ
ル酸エチルＩＯＩＪＦ（α４ｚモル》を滴下する．水嵩
の発生が止んだのち、再びｒ−プａ峰クロトン酸メチル
ＩＩ＃（（Ｌ４１モル）１＊温κて滴下する．同温度に
て１！１時間反応を続けえ後、加熱し８０＠〜ＳＳ℃の
温度で８時間反応會行う。夏応液をＳ％塩酸水ＳＯＯ一
中κ注入し分欝する。トｐエン層を水洗し、重テ洗浄、
水洗をおζなった後、トルエンを留去し得られた残液を
減圧下に蒸留して、沸点１５Ｇ”〜１５ｊ’ｃ／＊ｍＨ
ｇの留分を１３０ｊｌ（収率８４％）ｔ−得る。
構造ｄｌＲ，ＮＭＲ％ＭＳ，ＧＬＣＩＩＣよ’ｌ）確ｍ
ｌ九。
ｌ九。
実施例８
夷施例ｌと同じ反応条件を採用して、前記式（！）κ相
轟する種々の化合物を合成した。その結果を以下に示す
． −（生成物』 ｛畠｝ｉ！−アリルー２，ｓ−ジメトキシカルプニル−
３−メトキシカルポニル−１−シクロペンタノン １＆）２−アリルー２．５−ジメトキシカルボニル−３
−エトキシカルボニル−１−シタロペ／タノン、・ ＃８−アリルーｓ．ｌｓ１−ジエ，トキシカｋｇ二ルー
３−エトキシカルボニル−１−シクロベンタノン −《沸点）（収率》 （４１４ｇ−１４暴℃／’ｉｌｍＨ（１丁Ｓ％（１）１
４Ｂ−１４畠’Ｃ／Ｉｇ＃ｇ８１％（４１１３−１１１
’ｃ／１ｓｍ＃＃・＄ｉ％構造はｌｉｔ，ＮＭＲ，ＭＳ
・、・ＧＬＣＩＩＣよＤＩＩＷＩしえ。
轟する種々の化合物を合成した。その結果を以下に示す
． −（生成物』 ｛畠｝ｉ！−アリルー２，ｓ−ジメトキシカルプニル−
３−メトキシカルポニル−１−シクロペンタノン １＆）２−アリルー２．５−ジメトキシカルボニル−３
−エトキシカルボニル−１−シタロペ／タノン、・ ＃８−アリルーｓ．ｌｓ１−ジエ，トキシカｋｇ二ルー
３−エトキシカルボニル−１−シクロベンタノン −《沸点）（収率》 （４１４ｇ−１４暴℃／’ｉｌｍＨ（１丁Ｓ％（１）１
４Ｂ−１４畠’Ｃ／Ｉｇ＃ｇ８１％（４１１３−１１１
’ｃ／１ｓｍ＃＃・＄ｉ％構造はｌｉｔ，ＮＭＲ，ＭＳ
・、・ＧＬＣＩＩＣよＤＩＩＷＩしえ。
夷施例３
鵞−アリルー３−メト中１・シカルポニルメチル−１−
シー！ロペンタノンの合成 雪一アタリルー雪．ｂ−ジエトキシカルボニル゛−３−
メト中シカルゼニルメチル−１−シ／ａぺｙｌ，／ｙ４
＠Ｉ（６．１８Ｒモル）ｆ＠）ｔ塩ＩＨｉｏ−、メ・タ
ノール！ｓＯ−とともに反応フラスコに仕込み，４０時
閤加熱還流をおこなう。終了後エ一テル抽出をおこない
、エーテル層を合わせ、水洗、重ソ水洗浄、水洗し、無
水ａ酸マクネシウム脱水処理をおこなう。エーテルを留
去し、・偵液を減圧下に蒸留し、沸点１１０＠〜１１Ｓ
℃／３一Ｎｅｔ有する留分を２ＬＢｌ（収率８７％》を
得る。愚造はＩＥ，ＮＭＲ％ＭＳ，ＭＬＣにより確認し
九。
シー！ロペンタノンの合成 雪一アタリルー雪．ｂ−ジエトキシカルボニル゛−３−
メト中シカルゼニルメチル−１−シ／ａぺｙｌ，／ｙ４
＠Ｉ（６．１８Ｒモル）ｆ＠）ｔ塩ＩＨｉｏ−、メ・タ
ノール！ｓＯ−とともに反応フラスコに仕込み，４０時
閤加熱還流をおこなう。終了後エ一テル抽出をおこない
、エーテル層を合わせ、水洗、重ソ水洗浄、水洗し、無
水ａ酸マクネシウム脱水処理をおこなう。エーテルを留
去し、・偵液を減圧下に蒸留し、沸点１１０＠〜１１Ｓ
℃／３一Ｎｅｔ有する留分を２ＬＢｌ（収率８７％》を
得る。愚造はＩＥ，ＮＭＲ％ＭＳ，ＭＬＣにより確認し
九。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｔ下記式（自） 但し武中、Ｒは同一でも異っていてもよく、夫々，低級
アルキル基を示す、 で表わされる意−アリルー２・Ｓ−ジアルコキシカルダ
エル−３一アル：Ｉ午シカルボエルメチル−１−８’ク
田ベンタノンを酸の存在下に脱炭酸反応せしめることを
轡黴とする下記式（１）但し式中、Ｒは低級アルキル基
を示す、で表わされる意一アリルー３−アルコキシヵル
ポニルメチルシクロベンタノンの製法。 ｔ紋式（２）の意一アリルー意・＄−ジアルー中シカル
ボエルー３−アル；キシカルボニルメチル−１−シクロ
ペンタノｙが、下記式《揚但し式中、Ｒは同一でも異っ
ていてもよく、夫々、低級アルキル基を示す、 で表わ畜れるｆ−アリルー３−オキソダルタル鹸アル中
ルと、下記式１４） 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｘはハ■ゲン原
子を示す、 で表わされる４−八四クリトン蒙アル中ルとを，塩基の
存在下Ｋ，縮合反応せしめて得られることを轡黴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法．龜下記式（自） 但し式中、Ｒは同一でも異なっていてもよく、＊々、低
級アルキル基を示す、 で表わされ雪一アリルー２・６−ジアルコキシカ属ｆｆ
ｌ茸！３：；７，，，。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11853781A JPS5821648A (ja) | 1981-07-30 | 1981-07-30 | ２−アリル−２・５−ジアルコキシカルボニル−３−アルコキシカルボニルメチル−１−シクロペンタノン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11853781A JPS5821648A (ja) | 1981-07-30 | 1981-07-30 | ２−アリル−２・５−ジアルコキシカルボニル−３−アルコキシカルボニルメチル−１−シクロペンタノン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5821648A true JPS5821648A (ja) | 1983-02-08 |
| JPS6247171B2 JPS6247171B2 (ja) | 1987-10-06 |
Family
ID=14739040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11853781A Granted JPS5821648A (ja) | 1981-07-30 | 1981-07-30 | ２−アリル−２・５−ジアルコキシカルボニル−３−アルコキシカルボニルメチル−１−シクロペンタノン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5821648A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63115260U (ja) * | 1987-01-17 | 1988-07-25 | ||
| JPH01283993A (ja) * | 1988-05-11 | 1989-11-15 | Hitachi Ltd | 回路プリント板、その面付け部品位置認識装置、及び面付け部品検査装置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5626846A (en) * | 1979-08-14 | 1981-03-16 | T Hasegawa Co Ltd | Preparation of jasmonate derivative and its intermediate |
-
1981
- 1981-07-30 JP JP11853781A patent/JPS5821648A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5626846A (en) * | 1979-08-14 | 1981-03-16 | T Hasegawa Co Ltd | Preparation of jasmonate derivative and its intermediate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6247171B2 (ja) | 1987-10-06 |
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