JPS647979B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なγ，δ−不飽和α，α−ジクロ
ロカルボニル化合物の新規な製法に係る。詳記す
れば一般式 （式中、R¹は水素原子、アルキル、アルケニル、
アリールを、R²、R³、R⁴は水素原子、低級アル
キルを示す。但しR¹、R²、R³、R⁴が同時に水素
原子である場合を除く。）で表わされる、２，２，
２−トリクロロエチル類とアリル類のエーテル
を、塩基によつて脱塩化水素して、一般式 （式中、R¹、R²、R³、R⁴は前記に同じ。）で表
わされる２，２−ジクロロビニル類とアリル類の
エーテルを得、次いでこれを加熱転移させること
を特徴とする、一般式 （式中、R¹、R²、R³、R⁴は前記と同じ。）で表
わされるγ，δ−不飽和α，α−ジクロロカルボ
ニル化合物の製法に関する。 本発明の製法によつて得られる一般式 で示される化合物の内、R¹が水素原子以外のも
のは全て新規である。また従来、アルデヒドまた
は非対称ケトンの、α，α−ジクロロ化合物の収
得は、カルボニル化合物を塩素化する場合はα，
α−位以外に塩素が反応した成績体が多種多量に
共生し、単離精製が困難であり、また予め同一炭
素がジクロロ化された原料に対してカルボニル基
を与える場合は、クロルの反応性が所望の反応を
妨げ、更にγ，δ−位に不飽和結合を選択的に保
持させることは、極めて困難煩雑な合成であつ
た。 本発明者らは鋭意研究の結果、通常の原料から
通常簡易な製法で好収率で得られる、即ち塩基の
存在でアルデヒド類とクロロホルムと、またはト
リクロロ化アルデヒドとグリニヤー試薬との反応
で得られる、アルコール類のトリクロロ化体を、
次で臭化アルキレンと反応して得られる２，２，
２−トリクロロエチル類とアリル類のエーテルを
原料にして、本発明に係る化合物を効率良く製造
する方法を確立、本発明を完成した。 本発明製法を本発明原料２，２，２−トリクロ
ロエチル類とアリル類のエーテルの通常の製法を
含めて式示すれば次の通りである。式中のR¹、
R²、R³、R⁴は前記の通りである。ここに（）
は本発明原料２，２，２−トリクロロエチル類と
アリル類のエーテル、（）は本発明中間体２，
２−ジクロロビニル類とアリル類のエーテル、
（）は本発明に係る化合物である。 （）に強塩基を選んで反応させると、脱塩化
水素して好収率で（）が得られる。塩基は、水
酸化アルカリ、アルカリ金属のメトキシド、エト
キシド、イソプロポキシド、第三級ブトキシドな
どのアルコキシド、リチウムジエチルアミド、ナ
トリウム２−ｎ−ブチルシクロヘキソキシド、
1.5−ジアザビシクロ〔３，４，０〕ノネン−５
などを当量以上、通常理論の1.3〜３倍、適宜通
常の溶媒中で、冷時乃至加温下に数時間反応させ
る。反応溶媒は原料を溶解、少くとも微細な状態
で分散し、且つ原料及び成績体と反応しなけれ
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなど通常のものが使用できる。次の工
程のために、（）を特に精製単離する必要はな
く、水分や使用した溶媒の無い状態に乾燥した
（）を、80℃以上、好ましくは100〜150℃で、
たかだか１時間、好ましくは30分程度加熱して、
本発明に係る化合物（）を単離精製する。 本発明に係る化合物は、有機合成中間体として
有用、特にR¹、R²、R³、R⁴を次表の如く選べ
ば、本発明に係る化合物としてテルペン骨格と同
じ炭素鎖が得られて、これはテルペン系の有用物
質を製造する重要な合成中間体となる。

【表】 実施例 １ カリウム第三級ブトキシド116.7ｇを、テトラ
ヒドロフラン900mlに溶解、氷冷撹拌下にアリル
＝２，２，２−トリクロロ−１−フエニルエチル
＝エーテル212.5ｇをゆつくり添加、室温で２時
間撹拌反応してから、氷冷下に炭酸ガスを導入し
て残存過剰の塩基を中和し、反応溶剤を減圧溜
去、水300mlとイソプロピルエーテル500mlを加え
て溶解、イソプロピルエーテル層を採つて水洗乾
燥、減圧濃縮してアリル＝２，２−ジクロロ−１
−フエニルビニル＝エーテルの淡褐色油状物170
ｇを得る。これを120〜130℃で0.5時間加熱した
後減圧蒸溜すると、無色透明な油状物として２，
２−ジクロロ−１−フエニル−４−ペンテン−１
−オン168.1ｇ（通算収率92％）を得る。沸点は
99〜100℃（0.8mmHg）である。本発明に係る化
合物の式においてR¹はフエニル、R²、R³、R⁴は
水素の例に当る。 ナトリウム57.5ｇをエタノール1000mlに溶解し
たものを塩基溶液として使用、同じ原料133ｇに
ついて同様の反応と処理を行い、同じ製品95ｇ
（通算収率83％）を得る。 実施例 ２ カリウム第三級ブトキシド168.5ｇをテトラヒ
ドロフラン1500mlに溶解、寒剤冷却撹拌下に２−
（２−ブテニルオキシ）−１，１，１−トリクロロ
−４−メチルペンタン130ｇをゆつくり添加、約
５℃で７時間、約20℃で１時間撹拌反応してから
実施例１と同様にして、褐色油状の２−（２−ブ
テニルオキシ）−１，１−ジクロロ−４−メチル
−１−ペンテン91ｇを得る。これを120〜130℃で
0.5時間加熱した後減圧蒸溜すると、無色透明な
油状物として５，５−ジクロロ−２，６−ジメチ
ル−７−オクテン−４−オン62ｇ（通算収率56
％）を得る。沸点は102〜103℃（17mmHg）であ
る。本発明に係る化合物の式においてR¹はイソ
ブチル、R²、R⁴は水素、R³はメチルの例に当る。 実施例 ３ カリウム第三級ブトキシド101ｇをジオキサン
1200mlに懸濁、約10℃撹拌下に１，１，１−トリ
クロロ−３−メチル−２−〔（２−メチル−２−プ
ロペニル）オキシ〕ペンタン78ｇをゆつくり添
加、撹拌を続け、更に約20℃で３時間撹拌反応し
てから実施例１と同様にして、褐色油状の１，１
−ジクロロ−３−メチル−２−〔（２−メチル−２
−プロペニル）オキシ〕−１−ペンテン60ｇを得
る。これを130〜140℃で0.5時間加熱した後減圧
蒸溜すると、無色透明な油状物として５，５−ジ
クロロ−３，７−ジメチル−７−オクテン−４−
オン48ｇ（通算収率72％）を得る。沸点は109〜
110℃（21mmHg）である。本発明に係る化合物の
式においてR¹は第二級ブチル、R²はメチル、R³、
R⁴は水素の例に当る。 実施例 ４ ナトリウム第三級ブトキシド35ｇを、テトラヒ
ドロフラン400mlに溶解、寒剤冷却撹拌下に２−
（２−ブテニルオキシ）−１，１，１−トリクロロ
−４−メチル−３−ペンテン51.5ｇをゆつくり添
加、約５℃で２時間撹拌反応してから実施例１と
同様にして、褐色油状の２−（２−ブテニルオキ
シ）−１，１−ジクロロ−４−メチル−１，３−
ペンタジエン36ｇを得る。これを120〜130℃で
0.5時間加熱した後減圧蒸溜すると、無色透明な
油状物として5.5−ジクロロ−２，６−ジメチル
−２，７−オクタジエン−４−オン30ｇ（通算収
率68％）を得る。沸点は124〜125℃（24mmHg）
である。本発明に係る化合物の式においてR¹は
２−メチルプロペニル、R²、R⁴は水素、R³はメ
チルの例に当る。 実施例 ５〜16 同様に得られるγ，δ−不飽和α，α−ジクロ
ロカルボニル化合物を例示する。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R¹は水素原子、アルキル、アルケニル、
   アリールを、R²、R³、R⁴は水素原子、低級アル
   キルを示す。但しR¹、R²、R³、R⁴が同時に水素
   原子である場合を除く。）で表わされる、２，２，
   ２−トリクロロエチル類とアリル類のエーテル
   を、塩基によつて脱塩化水素して、一般式 （式中、R¹、R²、R³、R⁴は前記と同じ。）で表
   わされる２，２−ジクロロビニル類とアリル類の
   エーテルを得、次いでこれを加熱転移させること
   を特徴とする、一般式 （式中、R¹、R²、R³、R⁴は前記と同じ。）で表
   わされるγ，δ−不飽和α，α−ジクロロカルボ
   ニル化合物の製法。