JPS6217576B2 - - Google Patents
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Description
本発明はα−位にアリル型置換基を有するδε
−不飽和アルデヒド類の製造方法に関する。 １・５−ヘキサジエン−３−オールまたはその
アルキル置換体は加熱により転位反応してδε−
不飽和アルデヒド類を生成する〔J.Am.Chem.
Soc.、89、3462（1967）〕。この反応はオキシ・コ
ープ（oxy−Cope）転位反応として公知である
が、通常該反応は水酸基プロトンの関与するレト
ロ・エン（retro−ene）型分解反応を伴なうた
め、目的とするδε−不飽和アルデヒド類の収率
が低いという欠点を有する。反応は１・５−ヘキ
サジエン−３−オールに関して次式で示される。 上記分解反応を抑制する目的で水酸基プロトン
をトリメチルシリル基で保護する方法〔J.Chem.
Soc.、Commun.、1971、237〕および金属で保護
する方法〔J.Am.Chem.Soc.、97、4765
（1975）〕等が提案されている。しかしながらこれ
らの方法はそれにより得られる生成物が、煩雑な
反応操作を償うほど高い有用性をもたないため
に、工業生産の手段として採用されるに至つてい
ない。 前記式(B)のアルデヒドのα−位にアリル基を導
入した構造を基本骨格とする化合物〔下記式(C)〕
は、たとえば、香料および医薬として価値あるジ
ヤスモン類およびプロスタグランデイン類〔下記
式(D)〕に誘導できるので重要である。 従来法によれば、α−位にアリル型置換基を有
するδε−不飽和アルデヒドは、一般に、δε−
不飽和アルデヒド類をまずシツフ塩基の形に転化
し、これにｎ−ブチルリチウム、ナトリウムアミ
ドの如き強塩基を作用させてアニオンを生ぜし
め、次いでアリル型ハライドを反応させることに
より製造される。しかしながらこのような方法
は、使用する強塩基が比較的高価であるうえに反
応操作が容易でないという難点があり、工業的に
行なわれる大規模合成には適しないものである。 さて本発明によれば、前述の転位反応を応用す
ることにより、α−位にアリル型置換基を有する
δε−不飽和アルデヒド類を極めて容易に製造し
うることが見出された。すなわち本発明によれば
下記一般式（） で示されるアリル型エーテル類を加熱して転位反
応させることにより下記一般式（） で示されるα−アリル置換δε−不飽和アルデヒ
ド類が製造される。上記式（）および（）に
おいてR1は水素原子またはメチル基を表わし、
R2、R4、R5、R6およびR8はそれぞれ水素原子ま
たはアルキル基を表わし、R3およびR7はそれぞ
れ水素原子、アルキル基またはアルケニル基を表
わす。 本発明において出発物質として用いる式（）
のアリル型エーテル類は次式のジエノール （式中R1−R5は前記定義のとおりである）の水酸
基プロトンをアリル型基 （式中R6−R8は前記定義のとおりである）で保護
した形に相当する。このアリル型エーテル類は本
発明によれば加熱転位に際し、トリメチルシリル
基もしくは金属で水酸基プロトンを保護した場合
と同様にレトロ・エン型分解反応を受け難いこと
が判明した。さらに該アリル型基は水酸基プロト
ンの保護機能のほかに、転位反応の結果生成する
δε−不飽和アルデヒド類のα−位のアリル型置
換基となるという他の作用をも有する。かくして
本発明は、水酸基プロトンをアリル型基で保護す
ることによりコープ転位の反応収率を向上しうる
こと、コープ転位を応用して工業的に価値ある物
質を製造し得ること、ならびに従来法に比較して
極めて容易にα−位にアリル型置換基を有するδ
ε−不飽和アルデヒド類を製造し得ること、とい
う格別の効果を奏するのである。しかも本発明の
出発物質である式（）の化合物はその製造が比
較的容易である。 本発明によるα−アリル置換δε−不飽和アル
デヒド類の生成反応は、コープ転位とクライゼン
転位とが連続的に同一反応系中で生起することに
よつて進行するものと信ぜられる。 なおコープ転位とクライゼン転位との反応の組
み合せは公知であるが〔J.Am.Chem.Soc.、91、
3281（1969）、Synthesis、1978、532、J.Am.
Chem.Soc.、101、1611（1979）〕、本発明におけ
るようなコープ転位後にクライゼン転位を行なわ
せた例は、水酸基プロトンをビニル基で保護して
行なう下記反応が知られているのみである。 しかしながらかかるビニルエーテルはその合成
が困難であり、またその転位によりα−位に置換
基を有する不飽和アルデヒド類を製造することが
できない。 式（）および（）においてR2〜R8が意味
するアルキル基とは具体的には炭素数１〜10のア
ルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ
−ペンチル、３−メチルブタン−１−イル、ｎ−
ヘキシル等）であり、またR3およびR7が意味す
るアルケニル基とは具体的には炭素数２〜15のア
ルケニル基（例えばビニル、アリル、イソプロペ
ニル、イソプロピリデン、３−ブチル−１−イ
ル、３−メチル−３−ブテン−１−イル、３−メ
チル−２−ブテン−１−イル、４−ペンテン−１
−イル、シトロネリル、１・３−ブタジエニル、
ゲラニル、シトロネリデン、リナリル、フアルネ
シル等）である。 本発明において好ましく使用される式（）の
化合物とそれに対応する転位反応生成物（）の
例を次に列挙する。 本発明に従がう式（）のアリル型エーテル類
の転位反応は、液相もしくは気相にて加熱するこ
とにより行なうことができる。150〜400℃の範囲
の反応温度が使用可能であるが、反応速度および
選択率の面から、液相反応については150〜250
℃、とくに170〜220℃、気相反応については滞留
時間によつて異なるが、300〜400℃の範囲が好ま
しい。反応は大気中で行なうこともできるが、生
成アルデヒドの安定性を考慮して窒素、ヘリウム
等の不活性ガス雰囲気下で行なうのが望ましい。
液相での反応において溶媒の使用は必須ではない
が、転位反応条件下で安定かつ反応に関与しない
ものは用いてもよい。反応時間は反応温度、所望
の転化率等によつて変化するが、通常は液相で３
〜６時間、気相で30分以内である。 本発明で使用する出発物質である式（）のア
リル型エーテル類は、下記式（）で示される対
応する１・５−ヘキサジエン−３−オール類 〔式（）中R1、R2、R3、R4およびR5は前記定義
のとおりである〕またはその反応性誘導体を常法
に従つて下記式（）で示される対応するアリル
型ハライド 〔式（）中R6、R7およびR8は前記定義のとおり
であり、Ｘは塩素、臭素の如きハロゲン原子を表
わす〕と反応させることにより得ることができ
る。具体的には、たとえば１・５−ヘキサジエン
−３−オール類（）およびこれと等モル量の水
素化ナトリウムの反応により調製した化合物
（）のアルコラートに、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリツ
クトリアミド等の極性溶媒中０〜100℃、好まし
くは室温〜70℃の温度でアリル型ハライド（）
を添加することにより、ほぼ定量的にアリル型エ
ーテル類（）を得ることができる。上記の如き
段階的反応のほかに、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ縮合剤およびトリメチルス
テアリルアンモニウムクロライド、トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、メチルトリシク
ロヘキシルホルホニウムクロライド等の相間移動
触媒の存在下に１・５−ヘキサジエン−３−オー
ル類（）とアリル型ハライド（）とを反応さ
せてアリル型エーテル類（）を得ることもでき
る。 式（）の１・５−ヘキサジエン−３−オール
類の製造は本発明の一部を構成するものではない
が、簡単に説明すれば、下記式で示される自体公
知のウイテイヒ転位またはグリニヤール反応によ
つて容易に行ないうる。 上記式中R1、R2、R3、R4およびR5は前記定義
のとおりであり、Ｙは塩素、臭素の如きハロゲン
原子を表わす。 次に実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ (1) ２・７−オクタジエニルアリルエーテル29.9
ｇ（0.18モル）をテトラヒドロフラン300ml中
に溶解した。この溶液にｎ−ブチルリチウムの
15％ヘキサン溶液100ml（ｎ−ブチルリチウム
0.2モル）を−70℃、窒素雰囲気下、撹拌しな
がら約30分間で滴下した。溶液は黄色を経て深
赤色となつた。反応混合物を−70℃に一夜保ち
希塩酸を加えてアニオンを消去したのち常法に
より油状物（淡黄色）を得た。該油状物を蒸留
して29.3ｇの４−ビニル−１・８−ノナジエン
−３−オールを得た（収率98％）。生成物の構
造は次により確認した。 13C−NMR（CDCl3） δ26.1（C1） 30（C2） 33.5（C3） 49.8（C4） 75（C5） 113.1（calc.113.8、C6） 115（calc.115.7、C7） 116.5（calc.116.7、C8） 138.1（C9） 138.7（C10） (2) ４−ビニル−１・８−ノナジエン−３−オー
ル3.32ｇ（20ミリモル）をテトラヒドロフラン
（50ml）／ヘキサメチルホスホリツクトリアミ
ド（50ml）の混合溶媒中に溶解した。この溶液
に50％油性水素化ナトリウム0.98ｇ（20ミリモ
ル）を加えて還流下に１時間反応させ、次いで
反応混合物に臭化アリル30ミリモルを滴下し、
50℃で２時間反応させた。反応後反応混合物
に、少量のエタノールを添加したのち水にあけ
てエーテルで抽出した。エーテル抽出物をガス
クロマトグラフイー分析（PEG−20M、２ｍ、
140℃）に付したところ、未反応物（原料）約
５％のほかは目的とする４−ビニル−１・８−
ノナジエン−３−オールのアリルエーテルであ
つた。シリカゲルカラムクロマトグラフイー
（ジオキサン／ヘキサン＝５／95）にて生成物
を精製し、3.0ｇ（収率73％）のアリルエーテ
ルを得た。構造確認は次のとおり。
−不飽和アルデヒド類の製造方法に関する。 １・５−ヘキサジエン−３−オールまたはその
アルキル置換体は加熱により転位反応してδε−
不飽和アルデヒド類を生成する〔J.Am.Chem.
Soc.、89、3462（1967）〕。この反応はオキシ・コ
ープ（oxy−Cope）転位反応として公知である
が、通常該反応は水酸基プロトンの関与するレト
ロ・エン（retro−ene）型分解反応を伴なうた
め、目的とするδε−不飽和アルデヒド類の収率
が低いという欠点を有する。反応は１・５−ヘキ
サジエン−３−オールに関して次式で示される。 上記分解反応を抑制する目的で水酸基プロトン
をトリメチルシリル基で保護する方法〔J.Chem.
Soc.、Commun.、1971、237〕および金属で保護
する方法〔J.Am.Chem.Soc.、97、4765
（1975）〕等が提案されている。しかしながらこれ
らの方法はそれにより得られる生成物が、煩雑な
反応操作を償うほど高い有用性をもたないため
に、工業生産の手段として採用されるに至つてい
ない。 前記式(B)のアルデヒドのα−位にアリル基を導
入した構造を基本骨格とする化合物〔下記式(C)〕
は、たとえば、香料および医薬として価値あるジ
ヤスモン類およびプロスタグランデイン類〔下記
式(D)〕に誘導できるので重要である。 従来法によれば、α−位にアリル型置換基を有
するδε−不飽和アルデヒドは、一般に、δε−
不飽和アルデヒド類をまずシツフ塩基の形に転化
し、これにｎ−ブチルリチウム、ナトリウムアミ
ドの如き強塩基を作用させてアニオンを生ぜし
め、次いでアリル型ハライドを反応させることに
より製造される。しかしながらこのような方法
は、使用する強塩基が比較的高価であるうえに反
応操作が容易でないという難点があり、工業的に
行なわれる大規模合成には適しないものである。 さて本発明によれば、前述の転位反応を応用す
ることにより、α−位にアリル型置換基を有する
δε−不飽和アルデヒド類を極めて容易に製造し
うることが見出された。すなわち本発明によれば
下記一般式（） で示されるアリル型エーテル類を加熱して転位反
応させることにより下記一般式（） で示されるα−アリル置換δε−不飽和アルデヒ
ド類が製造される。上記式（）および（）に
おいてR1は水素原子またはメチル基を表わし、
R2、R4、R5、R6およびR8はそれぞれ水素原子ま
たはアルキル基を表わし、R3およびR7はそれぞ
れ水素原子、アルキル基またはアルケニル基を表
わす。 本発明において出発物質として用いる式（）
のアリル型エーテル類は次式のジエノール （式中R1−R5は前記定義のとおりである）の水酸
基プロトンをアリル型基 （式中R6−R8は前記定義のとおりである）で保護
した形に相当する。このアリル型エーテル類は本
発明によれば加熱転位に際し、トリメチルシリル
基もしくは金属で水酸基プロトンを保護した場合
と同様にレトロ・エン型分解反応を受け難いこと
が判明した。さらに該アリル型基は水酸基プロト
ンの保護機能のほかに、転位反応の結果生成する
δε−不飽和アルデヒド類のα−位のアリル型置
換基となるという他の作用をも有する。かくして
本発明は、水酸基プロトンをアリル型基で保護す
ることによりコープ転位の反応収率を向上しうる
こと、コープ転位を応用して工業的に価値ある物
質を製造し得ること、ならびに従来法に比較して
極めて容易にα−位にアリル型置換基を有するδ
ε−不飽和アルデヒド類を製造し得ること、とい
う格別の効果を奏するのである。しかも本発明の
出発物質である式（）の化合物はその製造が比
較的容易である。 本発明によるα−アリル置換δε−不飽和アル
デヒド類の生成反応は、コープ転位とクライゼン
転位とが連続的に同一反応系中で生起することに
よつて進行するものと信ぜられる。 なおコープ転位とクライゼン転位との反応の組
み合せは公知であるが〔J.Am.Chem.Soc.、91、
3281（1969）、Synthesis、1978、532、J.Am.
Chem.Soc.、101、1611（1979）〕、本発明におけ
るようなコープ転位後にクライゼン転位を行なわ
せた例は、水酸基プロトンをビニル基で保護して
行なう下記反応が知られているのみである。 しかしながらかかるビニルエーテルはその合成
が困難であり、またその転位によりα−位に置換
基を有する不飽和アルデヒド類を製造することが
できない。 式（）および（）においてR2〜R8が意味
するアルキル基とは具体的には炭素数１〜10のア
ルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ
−ペンチル、３−メチルブタン−１−イル、ｎ−
ヘキシル等）であり、またR3およびR7が意味す
るアルケニル基とは具体的には炭素数２〜15のア
ルケニル基（例えばビニル、アリル、イソプロペ
ニル、イソプロピリデン、３−ブチル−１−イ
ル、３−メチル−３−ブテン−１−イル、３−メ
チル−２−ブテン−１−イル、４−ペンテン−１
−イル、シトロネリル、１・３−ブタジエニル、
ゲラニル、シトロネリデン、リナリル、フアルネ
シル等）である。 本発明において好ましく使用される式（）の
化合物とそれに対応する転位反応生成物（）の
例を次に列挙する。 本発明に従がう式（）のアリル型エーテル類
の転位反応は、液相もしくは気相にて加熱するこ
とにより行なうことができる。150〜400℃の範囲
の反応温度が使用可能であるが、反応速度および
選択率の面から、液相反応については150〜250
℃、とくに170〜220℃、気相反応については滞留
時間によつて異なるが、300〜400℃の範囲が好ま
しい。反応は大気中で行なうこともできるが、生
成アルデヒドの安定性を考慮して窒素、ヘリウム
等の不活性ガス雰囲気下で行なうのが望ましい。
液相での反応において溶媒の使用は必須ではない
が、転位反応条件下で安定かつ反応に関与しない
ものは用いてもよい。反応時間は反応温度、所望
の転化率等によつて変化するが、通常は液相で３
〜６時間、気相で30分以内である。 本発明で使用する出発物質である式（）のア
リル型エーテル類は、下記式（）で示される対
応する１・５−ヘキサジエン−３−オール類 〔式（）中R1、R2、R3、R4およびR5は前記定義
のとおりである〕またはその反応性誘導体を常法
に従つて下記式（）で示される対応するアリル
型ハライド 〔式（）中R6、R7およびR8は前記定義のとおり
であり、Ｘは塩素、臭素の如きハロゲン原子を表
わす〕と反応させることにより得ることができ
る。具体的には、たとえば１・５−ヘキサジエン
−３−オール類（）およびこれと等モル量の水
素化ナトリウムの反応により調製した化合物
（）のアルコラートに、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリツ
クトリアミド等の極性溶媒中０〜100℃、好まし
くは室温〜70℃の温度でアリル型ハライド（）
を添加することにより、ほぼ定量的にアリル型エ
ーテル類（）を得ることができる。上記の如き
段階的反応のほかに、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ縮合剤およびトリメチルス
テアリルアンモニウムクロライド、トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、メチルトリシク
ロヘキシルホルホニウムクロライド等の相間移動
触媒の存在下に１・５−ヘキサジエン−３−オー
ル類（）とアリル型ハライド（）とを反応さ
せてアリル型エーテル類（）を得ることもでき
る。 式（）の１・５−ヘキサジエン−３−オール
類の製造は本発明の一部を構成するものではない
が、簡単に説明すれば、下記式で示される自体公
知のウイテイヒ転位またはグリニヤール反応によ
つて容易に行ないうる。 上記式中R1、R2、R3、R4およびR5は前記定義
のとおりであり、Ｙは塩素、臭素の如きハロゲン
原子を表わす。 次に実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ (1) ２・７−オクタジエニルアリルエーテル29.9
ｇ（0.18モル）をテトラヒドロフラン300ml中
に溶解した。この溶液にｎ−ブチルリチウムの
15％ヘキサン溶液100ml（ｎ−ブチルリチウム
0.2モル）を−70℃、窒素雰囲気下、撹拌しな
がら約30分間で滴下した。溶液は黄色を経て深
赤色となつた。反応混合物を−70℃に一夜保ち
希塩酸を加えてアニオンを消去したのち常法に
より油状物（淡黄色）を得た。該油状物を蒸留
して29.3ｇの４−ビニル−１・８−ノナジエン
−３−オールを得た（収率98％）。生成物の構
造は次により確認した。 13C−NMR（CDCl3） δ26.1（C1） 30（C2） 33.5（C3） 49.8（C4） 75（C5） 113.1（calc.113.8、C6） 115（calc.115.7、C7） 116.5（calc.116.7、C8） 138.1（C9） 138.7（C10） (2) ４−ビニル−１・８−ノナジエン−３−オー
ル3.32ｇ（20ミリモル）をテトラヒドロフラン
（50ml）／ヘキサメチルホスホリツクトリアミ
ド（50ml）の混合溶媒中に溶解した。この溶液
に50％油性水素化ナトリウム0.98ｇ（20ミリモ
ル）を加えて還流下に１時間反応させ、次いで
反応混合物に臭化アリル30ミリモルを滴下し、
50℃で２時間反応させた。反応後反応混合物
に、少量のエタノールを添加したのち水にあけ
てエーテルで抽出した。エーテル抽出物をガス
クロマトグラフイー分析（PEG−20M、２ｍ、
140℃）に付したところ、未反応物（原料）約
５％のほかは目的とする４−ビニル−１・８−
ノナジエン−３−オールのアリルエーテルであ
つた。シリカゲルカラムクロマトグラフイー
（ジオキサン／ヘキサン＝５／95）にて生成物
を精製し、3.0ｇ（収率73％）のアリルエーテ
ルを得た。構造確認は次のとおり。
【式】
赤外線吸収スペクトル（neat）
3000、2940、2850、1640、1420、1075、
990、915cm-1 マススペクトル、ｍ／ｅ（rel.intensity） 97（2.9）、79（6.4）、77（7.7）、67（29.8）、
55（90.0）、41（100） (3) ４−ビニル−１・８−ノナジエン−３−オー
ルのアリルエーテル2.0ｇを窒素雰囲気下200℃
に４時間加熱して転位反応させた。反応液をガ
スクロマトグラフイー分析（PEG−20M、160
℃）したところ、保持時間１分の箇所の原料エ
ーテルが約10％残存し、保持時間３分および
5.5分の箇所に新たなピークが生じていた（比
率約４対１）。このものをシリカゲルカラムク
ロマトグラフイー（ジオキサン／ヘキサン＝
５／95）にて精製し、目的とするα−アリル−
５・10−ウンデカジエン−１−アールを0.92ｇ
（収率46％）およびこれがene−反応を起した
と考えられる２−（１・５−ヘキサジエン−１
−イル）−５−アリルシクロペンタノールを
0.25ｇ（収率12.5％）それぞれ得た。また原料
アリルエーテル0.2ｇ（10％）が回収された。
生成物の構造は以下により確認した。 赤外線吸収スペクトル（neat） 3090、2940、1725、1640、1440、990、970、
915cm-1 マススペクトル、ｍ／ｅ（rel.intensity） 165（0.5）、151（1.3）、147（1.5）、138
（3.4）、122（12.1）、107（28.7）、93
（33.7）、80（78.1）、67（100）、55（71.1）、
41（99.7） NMR δppm（CDCl3）：9.60にて―CHOシグ
ナル（ｓ）１ケ分あり 赤外線吸収スペクトル 3450、3080、2925、1640、1440、995、970、
910cm-1 NMR δppm（in CDCl3）：ca・3.60〜3.70に
て
990、915cm-1 マススペクトル、ｍ／ｅ（rel.intensity） 97（2.9）、79（6.4）、77（7.7）、67（29.8）、
55（90.0）、41（100） (3) ４−ビニル−１・８−ノナジエン−３−オー
ルのアリルエーテル2.0ｇを窒素雰囲気下200℃
に４時間加熱して転位反応させた。反応液をガ
スクロマトグラフイー分析（PEG−20M、160
℃）したところ、保持時間１分の箇所の原料エ
ーテルが約10％残存し、保持時間３分および
5.5分の箇所に新たなピークが生じていた（比
率約４対１）。このものをシリカゲルカラムク
ロマトグラフイー（ジオキサン／ヘキサン＝
５／95）にて精製し、目的とするα−アリル−
５・10−ウンデカジエン−１−アールを0.92ｇ
（収率46％）およびこれがene−反応を起した
と考えられる２−（１・５−ヘキサジエン−１
−イル）−５−アリルシクロペンタノールを
0.25ｇ（収率12.5％）それぞれ得た。また原料
アリルエーテル0.2ｇ（10％）が回収された。
生成物の構造は以下により確認した。 赤外線吸収スペクトル（neat） 3090、2940、1725、1640、1440、990、970、
915cm-1 マススペクトル、ｍ／ｅ（rel.intensity） 165（0.5）、151（1.3）、147（1.5）、138
（3.4）、122（12.1）、107（28.7）、93
（33.7）、80（78.1）、67（100）、55（71.1）、
41（99.7） NMR δppm（CDCl3）：9.60にて―CHOシグ
ナル（ｓ）１ケ分あり 赤外線吸収スペクトル 3450、3080、2925、1640、1440、995、970、
910cm-1 NMR δppm（in CDCl3）：ca・3.60〜3.70に
て
【式】 シグナル（ｍ）１ケ分あり
実施例 ２
(1) ４−ビニル−１・８−ノナジエン−３−オー
ル3.75ｇ（22.6ミリモル）をテトラヒドロフラ
ン（60ml）／ヘキサメチルホスホリツクトリア
ミド（60ml）の混合溶媒中に溶解した。この溶
液に50％油性水素化ナトリウム1.1ｇ（22.6ミ
リモル）を加えて還流下に反応させたのちトラ
ンス−１−クロル−２−ブテン４mlを添加して
50℃で２時間反応させた。少量のエタノールを
添加したのち反応混合物を水にあけてジエチル
エーテルで抽出した。エーテル層から溶媒を除
去して粗生成物4.77ｇを得た。ガスクロマトグ
ラフイー分析（PEG−20M、２ｍ、140℃）に
よれば未反応アルコール約10％を含有している
上記粗生成物をカラムクロマトグラフイー（ジ
オキサン／ヘキサン＝５／95）にて精製し、目
的とするトランス−クロチルエーテルを3.17ｇ
得た（収率82.5％）。生成物は以下により確認
した。 赤外線吸収スペクトル（neat） 3075、2925、2850、1640、1440、990、965、
910cm-1 マススペクトル、ｍ／ｅ（rel.intensity） 111（21.4）、93（17.3）、81（8.3）、79
（12.7）、67（38.5）、57（44.7）、55（100） (2) ４−ビニル−１・８−ノナジエン−３−オー
ルのトランス−クロチルエーテル2.0ｇを窒素
雰囲気下200℃に４時間加熱して転位反応させ
た。反応液をガスクロマトグラフイー分析
（PEG−20M、２ｍ、140℃）したところ、保持
時間1.5分の箇所の原料エーテルが約10％残存
し、保持時間7.5分の箇所に新たなピークが生
じていた。このものをシリカゲルカラムクロマ
トグラフイー（ジオキサン／ヘキサン＝５／
95）にて精製し、２−（１−メチル−２−プロ
ペン−１−イル）−５・10−ウンデカジエン−
１−アール0.9ｇ（収率45％）を得た。なお原
料エーテル0.25ｇ（12.5％）が回収された。生
成物の構造は以下により確認した。 赤外線吸収スペクトル（neat） 3075、2925、2850、1725、1640、1440、1445
cm-1 マススペクトル、ｍ／ｅ（rel.intensity） 165（1.0）、163（0.5）、147（1.4）、123
（9.4）、122（10.2）、107（24.8）、93
（33.1）、81（62.4）、67（77.8）、55（100） 実施例 ３ (1) １−メチル−２−プロペニルアリルエーテル
11.2ｇ（0.1モル）をテトラヒドロフラン100ml
中に溶解した。この溶液に1.5Nn−ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液80ml（ｎ−ブチルリチウム
0.12モル）を−78℃、窒素雰囲気下に撹拌しな
がら約30分間で滴下した。溶液は黄色を経て深
赤色となつた。反応混合物を−78℃に６時間保
つた後一夜撹拌し、室温にまで上げた。飽和の
塩化アンモニウム水溶液を加えた後、更に希塩
酸を加えて反応液を酸性とし、次いで常法によ
り油状物（淡黄色）を得た。該油状物を蒸留し
て9.84ｇの１・５−ヘプタジエン−３−オール
を得た（収率88％）。沸点50−51℃／10mmHg。 生成物の構造は次により確認した。 赤外線吸収スペクトル（film） 3320、2900、1425、990、960、910cm-1シス
二置換オレフインの存在を示す730〜675cm-1
の吸収が見られないことからトランス体のみ
であるとした。 NMR（CCl4） δ1.67（ｄ、Ｊ＝5.1Hz、3H）、2.00（ｓ、
1H）、2.03〜2.23（ｍ、2H）、3.83〜4.12
（ｄ、ｔ、Ｊ＝６Hz、1H）、4.90〜6.00
（ｍ、5H） (2) １・５−ヘプタジエン−３−オール4.49ｇ
（40ミリモル）をジメチルホルムアミド（80
ml）中に溶解した。この溶液に50％油性水素化
ナトリウム1.96ｇ（40ミリモル）を加えて50℃
で16時間反応させ、次いで反応混合物に臭化ア
リル60ミリモルを滴下し、50℃で16時間反応さ
せた。反応後反応混合物を水にあけてエーテル
で抽出し、油状物を得た。該油状物を蒸留して
4.38ｇのアリルエーテルを得た（収率72％）。
沸点69−70℃／８mmHg。構造確認は次のとお
り。 赤外線吸収スペクトル（film） 3000、2920、2850、1640、1420、1085、
990、965、920cm-1 NMR（CCl4） δ1.63（ｍ、3H）、2.03〜2.23（ｍ、2H）、
3.50〜4.12（ｍ、3H）、4.90〜6.10（ｍ、
8H） (3) １・５−ヘプタジエン−３−オールのアリル
エーテル0.900ｇ（5.9ミリモル）を窒素雰囲気
下250℃で10時間加熱して転位反応させた。反
応液をガスクロマトグラフイー分析（DC
550、190℃）したところ、保持時間5.6分の箇
所の原料エーテルが残存し、保持時間7.6分の
箇所に新たなピークが生じていた。保持時間20
分まで他の生成物の確認を試みたが他の生成物
は確認されなかつた。 このものをシリカゲルカラムクロマトグラフ
イー（ヘキサン／エーテル）にて精製したとこ
ろ原料アリルエーテル0.21ｇ（23％）が回収さ
れ、次いで目的とするα−アリル−４−メチル
−５−ヘキセン−１−アールが0.37ｇ（収率41
％）得られた。生成物の構造は以下により確認
した。 赤外線吸収スペクトル（film） 3070、2930、1725、1640、1440、990、915cm
-1 NMR（CCl4） δ1.00（ｄ、Ｊ＝6.3Hz、3H）、1.30〜2.70
（ｍ、6H）、4.70〜6.00（ｍ、6H）、9.57
（ｍ、1H） 実施例 ４ (1) 実施例１と同様にして、プレニルアリルエー
テル18ｇをテトラヒドロフラン300ml中−70℃
で15％ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液と反
応させ、反応混合物を処理して得られた粗生成
物を蒸留することにより、沸点62℃／20mmHg
の留分として４・４−ジメチル−１・５−ヘキ
サジエン−３−オールを16.5ｇ得た（収率92
％）。 赤外線吸収スペクトル（neat） 3400、3075、1638、1460、1380、1115、
980、915cm-1 NMR（δ in CDCl3、ppm） 0.97s、6H、CH3 1.87s、1H、−OH 3.72d、1H、
ル3.75ｇ（22.6ミリモル）をテトラヒドロフラ
ン（60ml）／ヘキサメチルホスホリツクトリア
ミド（60ml）の混合溶媒中に溶解した。この溶
液に50％油性水素化ナトリウム1.1ｇ（22.6ミ
リモル）を加えて還流下に反応させたのちトラ
ンス−１−クロル−２−ブテン４mlを添加して
50℃で２時間反応させた。少量のエタノールを
添加したのち反応混合物を水にあけてジエチル
エーテルで抽出した。エーテル層から溶媒を除
去して粗生成物4.77ｇを得た。ガスクロマトグ
ラフイー分析（PEG−20M、２ｍ、140℃）に
よれば未反応アルコール約10％を含有している
上記粗生成物をカラムクロマトグラフイー（ジ
オキサン／ヘキサン＝５／95）にて精製し、目
的とするトランス−クロチルエーテルを3.17ｇ
得た（収率82.5％）。生成物は以下により確認
した。 赤外線吸収スペクトル（neat） 3075、2925、2850、1640、1440、990、965、
910cm-1 マススペクトル、ｍ／ｅ（rel.intensity） 111（21.4）、93（17.3）、81（8.3）、79
（12.7）、67（38.5）、57（44.7）、55（100） (2) ４−ビニル−１・８−ノナジエン−３−オー
ルのトランス−クロチルエーテル2.0ｇを窒素
雰囲気下200℃に４時間加熱して転位反応させ
た。反応液をガスクロマトグラフイー分析
（PEG−20M、２ｍ、140℃）したところ、保持
時間1.5分の箇所の原料エーテルが約10％残存
し、保持時間7.5分の箇所に新たなピークが生
じていた。このものをシリカゲルカラムクロマ
トグラフイー（ジオキサン／ヘキサン＝５／
95）にて精製し、２−（１−メチル−２−プロ
ペン−１−イル）−５・10−ウンデカジエン−
１−アール0.9ｇ（収率45％）を得た。なお原
料エーテル0.25ｇ（12.5％）が回収された。生
成物の構造は以下により確認した。 赤外線吸収スペクトル（neat） 3075、2925、2850、1725、1640、1440、1445
cm-1 マススペクトル、ｍ／ｅ（rel.intensity） 165（1.0）、163（0.5）、147（1.4）、123
（9.4）、122（10.2）、107（24.8）、93
（33.1）、81（62.4）、67（77.8）、55（100） 実施例 ３ (1) １−メチル−２−プロペニルアリルエーテル
11.2ｇ（0.1モル）をテトラヒドロフラン100ml
中に溶解した。この溶液に1.5Nn−ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液80ml（ｎ−ブチルリチウム
0.12モル）を−78℃、窒素雰囲気下に撹拌しな
がら約30分間で滴下した。溶液は黄色を経て深
赤色となつた。反応混合物を−78℃に６時間保
つた後一夜撹拌し、室温にまで上げた。飽和の
塩化アンモニウム水溶液を加えた後、更に希塩
酸を加えて反応液を酸性とし、次いで常法によ
り油状物（淡黄色）を得た。該油状物を蒸留し
て9.84ｇの１・５−ヘプタジエン−３−オール
を得た（収率88％）。沸点50−51℃／10mmHg。 生成物の構造は次により確認した。 赤外線吸収スペクトル（film） 3320、2900、1425、990、960、910cm-1シス
二置換オレフインの存在を示す730〜675cm-1
の吸収が見られないことからトランス体のみ
であるとした。 NMR（CCl4） δ1.67（ｄ、Ｊ＝5.1Hz、3H）、2.00（ｓ、
1H）、2.03〜2.23（ｍ、2H）、3.83〜4.12
（ｄ、ｔ、Ｊ＝６Hz、1H）、4.90〜6.00
（ｍ、5H） (2) １・５−ヘプタジエン−３−オール4.49ｇ
（40ミリモル）をジメチルホルムアミド（80
ml）中に溶解した。この溶液に50％油性水素化
ナトリウム1.96ｇ（40ミリモル）を加えて50℃
で16時間反応させ、次いで反応混合物に臭化ア
リル60ミリモルを滴下し、50℃で16時間反応さ
せた。反応後反応混合物を水にあけてエーテル
で抽出し、油状物を得た。該油状物を蒸留して
4.38ｇのアリルエーテルを得た（収率72％）。
沸点69−70℃／８mmHg。構造確認は次のとお
り。 赤外線吸収スペクトル（film） 3000、2920、2850、1640、1420、1085、
990、965、920cm-1 NMR（CCl4） δ1.63（ｍ、3H）、2.03〜2.23（ｍ、2H）、
3.50〜4.12（ｍ、3H）、4.90〜6.10（ｍ、
8H） (3) １・５−ヘプタジエン−３−オールのアリル
エーテル0.900ｇ（5.9ミリモル）を窒素雰囲気
下250℃で10時間加熱して転位反応させた。反
応液をガスクロマトグラフイー分析（DC
550、190℃）したところ、保持時間5.6分の箇
所の原料エーテルが残存し、保持時間7.6分の
箇所に新たなピークが生じていた。保持時間20
分まで他の生成物の確認を試みたが他の生成物
は確認されなかつた。 このものをシリカゲルカラムクロマトグラフ
イー（ヘキサン／エーテル）にて精製したとこ
ろ原料アリルエーテル0.21ｇ（23％）が回収さ
れ、次いで目的とするα−アリル−４−メチル
−５−ヘキセン−１−アールが0.37ｇ（収率41
％）得られた。生成物の構造は以下により確認
した。 赤外線吸収スペクトル（film） 3070、2930、1725、1640、1440、990、915cm
-1 NMR（CCl4） δ1.00（ｄ、Ｊ＝6.3Hz、3H）、1.30〜2.70
（ｍ、6H）、4.70〜6.00（ｍ、6H）、9.57
（ｍ、1H） 実施例 ４ (1) 実施例１と同様にして、プレニルアリルエー
テル18ｇをテトラヒドロフラン300ml中−70℃
で15％ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液と反
応させ、反応混合物を処理して得られた粗生成
物を蒸留することにより、沸点62℃／20mmHg
の留分として４・４−ジメチル−１・５−ヘキ
サジエン−３−オールを16.5ｇ得た（収率92
％）。 赤外線吸収スペクトル（neat） 3400、3075、1638、1460、1380、1115、
980、915cm-1 NMR（δ in CDCl3、ppm） 0.97s、6H、CH3 1.87s、1H、−OH 3.72d、1H、
【式】Ｊ＝７Hz
ca.4.87〜5.27、ｍ、4H、＝CH2
ca.5.63〜6.04、ｍ、2H、＝CH−
マススペクトル ｍ／ｅ（rel.intensity）
111（0.2）、70（100）、69（71.3）、55
（53.9） (2) ４・４−ジメチル−１・５−ヘキサジエン−
３−オール12.6ｇ（0.1モル）をテトラヒドロ
フラン70ml／ヘキサメチルホスホリツクトリア
ミド70mlの混合溶媒に溶解し、50％油性水素化
ナトリウム4.8ｇを反応させたのち塩化プレニ
ル20ｇを室温にて滴下し、同温度で３時間撹拌
した。反応混合物を常法により処理したのちシ
リカゲルカラムクロマトグラフイーにより精製
して、４・４−ジメチル−１・５−ヘキサジエ
ン−３−オールのプレニルエーテルを収率84％
で得た。 (3) ４・４−ジメチル−１・５−ヘキサジエン−
３−オールのプレニルエーテル10ｇを窒素雰囲
気下185℃で４時間加熱したのち冷却し、反応
液をシリカゲルカラムクロマトグラフイーによ
り精製することにより、２−（１・１−ジメチ
ル−２−プロペン−１−イル）−６−メチル−
５−ヘプテナールを5.8ｇ得た。
（53.9） (2) ４・４−ジメチル−１・５−ヘキサジエン−
３−オール12.6ｇ（0.1モル）をテトラヒドロ
フラン70ml／ヘキサメチルホスホリツクトリア
ミド70mlの混合溶媒に溶解し、50％油性水素化
ナトリウム4.8ｇを反応させたのち塩化プレニ
ル20ｇを室温にて滴下し、同温度で３時間撹拌
した。反応混合物を常法により処理したのちシ
リカゲルカラムクロマトグラフイーにより精製
して、４・４−ジメチル−１・５−ヘキサジエ
ン−３−オールのプレニルエーテルを収率84％
で得た。 (3) ４・４−ジメチル−１・５−ヘキサジエン−
３−オールのプレニルエーテル10ｇを窒素雰囲
気下185℃で４時間加熱したのち冷却し、反応
液をシリカゲルカラムクロマトグラフイーによ
り精製することにより、２−（１・１−ジメチ
ル−２−プロペン−１−イル）−６−メチル−
５−ヘプテナールを5.8ｇ得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（） で示されるアリル型エーテル類を加熱により転位
反応させることを特徴とする下記一般式（） で示されるα−アリル置換δε−不飽和アルデヒ
ド類の製造方法〔式（）および（）において
R1は水素原子またはメチル基を表わし、R2、
R4、R5、R6およびR8はそれぞれ水素原子または
アルキル基を表わし、R3およびR7はそれぞれ水
素原子、アルキル基またはアルケニル基を表わ
す〕。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11130579A JPS5634650A (en) | 1979-08-28 | 1979-08-28 | Preparation of alpha-allyl substituted deltaepsilon-unsaturated aldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11130579A JPS5634650A (en) | 1979-08-28 | 1979-08-28 | Preparation of alpha-allyl substituted deltaepsilon-unsaturated aldehyde |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5634650A JPS5634650A (en) | 1981-04-06 |
| JPS6217576B2 true JPS6217576B2 (ja) | 1987-04-18 |
Family
ID=14557847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11130579A Granted JPS5634650A (en) | 1979-08-28 | 1979-08-28 | Preparation of alpha-allyl substituted deltaepsilon-unsaturated aldehyde |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5634650A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6420490U (ja) * | 1987-07-25 | 1989-02-01 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5891835A (ja) * | 1981-11-25 | 1983-05-31 | ユニチカ株式会社 | ポリエステル牽切スライバ−およびその製造法 |
| JPS58156030A (ja) * | 1982-03-11 | 1983-09-16 | Toray Ind Inc | ポリエステル繊維のケン切紡績方法 |
| JPH04245943A (ja) * | 1991-01-29 | 1992-09-02 | Kuraray Co Ltd | ポリエステル繊維スライバー，該スライバーの製造方法及び該スライバーを用いた紡績糸 |
| JP4754085B2 (ja) * | 2001-04-09 | 2011-08-24 | 株式会社クラレ | ラバンジュラールの製造方法 |
-
1979
- 1979-08-28 JP JP11130579A patent/JPS5634650A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6420490U (ja) * | 1987-07-25 | 1989-02-01 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5634650A (en) | 1981-04-06 |
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