JP2796151B2 - プレニルケトン類の製造方法及びその製造に供する３，３―ジメチル―４―プレニル―１―アルケン―４―オール類 - Google Patents
プレニルケトン類の製造方法及びその製造に供する３，３―ジメチル―４―プレニル―１―アルケン―４―オール類Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は香料，工業原料等として有用なプレニルケト
ン類の新規にして簡便な製造方法及びその製造に供する
ビス（ホモアリル）アルコール類に関する。
ン類の新規にして簡便な製造方法及びその製造に供する
ビス（ホモアリル）アルコール類に関する。
＜従来の技術＞ 従来のビス（ホモアリル）アルコールの分解を用いる
香料として有用なケトン類の製法に関する代表例を例示
する。
香料として有用なケトン類の製法に関する代表例を例示
する。
下記工程図に示すように、ジアリル カービノールを
熱分解することによって、香料として有用な物質が得ら
れている（Firmenich,USP4392993号公報）。
熱分解することによって、香料として有用な物質が得ら
れている（Firmenich,USP4392993号公報）。
また、下記工程図に示すように、ジアリル カービノ
ール類を不活性溶媒中で強塩基で処理することによって
ダマスコンなどの香料物質が得られている（Firmenich,
特開昭58−24536号公報;Firmenich,特開昭58−65236号
公報）。
ール類を不活性溶媒中で強塩基で処理することによって
ダマスコンなどの香料物質が得られている（Firmenich,
特開昭58−24536号公報;Firmenich,特開昭58−65236号
公報）。
＜発明が解決しようとする課題＞ ところで、前述したジアリル カービノール類を分解
処理する方法においては、自由な任意の位置に選択的に
プレニル基を有するケトン類の化合物を得ることはでき
ないという問題がある。
処理する方法においては、自由な任意の位置に選択的に
プレニル基を有するケトン類の化合物を得ることはでき
ないという問題がある。
本発明はこのような事情に鑑み、選択的にプレニル基
を有するケトン類が得られる新規にして簡便なプレニル
ケトン類の製造方法及びその製造に供するビス（ホモア
リル）アルコール類を提供することを目的とする。
を有するケトン類が得られる新規にして簡便なプレニル
ケトン類の製造方法及びその製造に供するビス（ホモア
リル）アルコール類を提供することを目的とする。
＜課題を解決するための手段＞ 前記目的を解決するために本発明者らは鋭意，研究を
重ねた結果、カルボン酸又はその誘導体、例えばカルボ
ン酸エステルとプレニルマグネシウム＝ハライドを反応
することによって、プレニルマグネシウム＝ハライド
が、α位とγ位で一分子づつ反応したビス（ホモアリ
ル）アルコール類の3,3−ジメチル−４−プレニル−１
−アルケン−４−オール類が、主生成物として得られる
ことを知見した。
重ねた結果、カルボン酸又はその誘導体、例えばカルボ
ン酸エステルとプレニルマグネシウム＝ハライドを反応
することによって、プレニルマグネシウム＝ハライド
が、α位とγ位で一分子づつ反応したビス（ホモアリ
ル）アルコール類の3,3−ジメチル−４−プレニル−１
−アルケン−４−オール類が、主生成物として得られる
ことを知見した。
さらに、これら3,3−ジメチル−４−プレニル−１−
アルケン−４−オール類を熱分解もしくは、不活性溶媒
中で強塩基で処理して分解することによって、選択的に
プレニルケトン類が得られることを知見し、本発明を完
成させた。
アルケン−４−オール類を熱分解もしくは、不活性溶媒
中で強塩基で処理して分解することによって、選択的に
プレニルケトン類が得られることを知見し、本発明を完
成させた。
かかる知見に基づく本発明のプレニルケトン類の製造
方法は、 カルボン酸誘導体から下記一般式（Ｉ） （但し、一般式（Ｉ）中Ｒは、C1〜C30の直鎖及び分岐
状のアルキル基,C2〜C30の直鎖及び分岐状アルケニル
基,C4〜C30の直鎖及び分岐状のアルカジエニル基,C3〜C
15のシクロアルキル基,C6〜C20のアリール基を示す。） で表わされる3,3−ジメチル−４−プレニル−１−アル
ケン−４−オール類を合成する第１工程と、 次いでこの一般式（Ｉ）で表わされる3,3−ジメチル
−４−プレニル−１−アルケン−４−オール類を分解し
て、 下記一般式（II） （但し、一般式（III）中Ｒは前記と同様である。） で表わされるプレニルケトン類を得る第２の工程とを有
する ことを特徴とする。
方法は、 カルボン酸誘導体から下記一般式（Ｉ） （但し、一般式（Ｉ）中Ｒは、C1〜C30の直鎖及び分岐
状のアルキル基,C2〜C30の直鎖及び分岐状アルケニル
基,C4〜C30の直鎖及び分岐状のアルカジエニル基,C3〜C
15のシクロアルキル基,C6〜C20のアリール基を示す。） で表わされる3,3−ジメチル−４−プレニル−１−アル
ケン−４−オール類を合成する第１工程と、 次いでこの一般式（Ｉ）で表わされる3,3−ジメチル
−４−プレニル−１−アルケン−４−オール類を分解し
て、 下記一般式（II） （但し、一般式（III）中Ｒは前記と同様である。） で表わされるプレニルケトン類を得る第２の工程とを有
する ことを特徴とする。
また一方の本発明の3,3−ジメチル−１−アルケン−
４−オール類は一般式（Ｉ） （但し、式中Ｒは前記と同様である。） で表わされることを特徴とする。
４−オール類は一般式（Ｉ） （但し、式中Ｒは前記と同様である。） で表わされることを特徴とする。
以下、一例を上げて本発明を詳述する。
（第１の工程） 下記工程図に示されるように、カルボン酸誘導体とし
てのシトロネリル酸エテル（式（１））にプレニルマグ
ネシウム（式（２））を反応させて、ビス（ホモアリ
ル）アルコール類の一つの3,3,6,10−テトラメチル−４
−プレニル−1,9−ウンデカジエン−４−オール（式
（４））を得る。
てのシトロネリル酸エテル（式（１））にプレニルマグ
ネシウム（式（２））を反応させて、ビス（ホモアリ
ル）アルコール類の一つの3,3,6,10−テトラメチル−４
−プレニル−1,9−ウンデカジエン−４−オール（式
（４））を得る。
（第２の工程） 下記工程式に示されるように、上記得られた3,3,6,10
−テトラメチル−４−プレニル−1,9−ウンデカジエン
−４−オール（式（４））を、熱分解もしくは不活性溶
媒中で強塩基で処理することによってプレニル基を有す
るケトン（2,7,11−トリメチル−2,10−ドデカジエン−
５−オン）（式（５））を得る。
−テトラメチル−４−プレニル−1,9−ウンデカジエン
−４−オール（式（４））を、熱分解もしくは不活性溶
媒中で強塩基で処理することによってプレニル基を有す
るケトン（2,7,11−トリメチル−2,10−ドデカジエン−
５−オン）（式（５））を得る。
このように本発明では、第１工程において、 のγ位で反応が起って上記式（３）に示す3,3,6,10−テ
トラメチル−1,9−ウンデカジエン−４−オンの中間生
成物が生成し、次いでこの式（３）に示す中間生成物の
第４位の炭素に結合している置換基の立体障害のため、 のα位で反応が起って式（４）に示すビス（ホモアリ
ル）アルコール類が得られる。
トラメチル−1,9−ウンデカジエン−４−オンの中間生
成物が生成し、次いでこの式（３）に示す中間生成物の
第４位の炭素に結合している置換基の立体障害のため、 のα位で反応が起って式（４）に示すビス（ホモアリ
ル）アルコール類が得られる。
次に、第２工程において、式（４）のビス（ホモアリ
ル）アルコール類を分解して、式（５）に示すプレニル
ケトン類が得られる。
ル）アルコール類を分解して、式（５）に示すプレニル
ケトン類が得られる。
このようにして得られた式（５）に示すプレニケトン
類は、第１の工程の式（３）に示す中間生成物とは構造
を異にする。すなわち、本発明で得られる式（５）に示
すプレニルケトン類は、単なるGrignard反応だけでは得
られないものである。
類は、第１の工程の式（３）に示す中間生成物とは構造
を異にする。すなわち、本発明で得られる式（５）に示
すプレニルケトン類は、単なるGrignard反応だけでは得
られないものである。
ここで第１工程で、カルボン酸誘導体から一般式
（Ｉ）で代表される式（３）で表わされるビス（ホモア
リル）アルコール類を合成する際、上述したようにプレ
ニルマグネシウム＝ハライドを用いるのが好適である。
このプレニルマグネシウム＝ハライドとしては、例えば
プレニルマグネシウム＝クロリド，プレニルマグネシウ
ム＝ブロミド，プレニルマグネシウム＝ヨージド等を挙
げることができる。またマグネシウムの代わりに亜鉛，
スズ等を用いGrignard反応の類縁反応であるReformatsk
y反応を行えばよい。
（Ｉ）で代表される式（３）で表わされるビス（ホモア
リル）アルコール類を合成する際、上述したようにプレ
ニルマグネシウム＝ハライドを用いるのが好適である。
このプレニルマグネシウム＝ハライドとしては、例えば
プレニルマグネシウム＝クロリド，プレニルマグネシウ
ム＝ブロミド，プレニルマグネシウム＝ヨージド等を挙
げることができる。またマグネシウムの代わりに亜鉛，
スズ等を用いGrignard反応の類縁反応であるReformatsk
y反応を行えばよい。
また、カルボン酸誘導体としては、カルボン酸の他例
えばカルボン酸塩，カルボン酸エステル，カルボン酸ア
ミド及びカルボン酸無水物等が挙げられる。
えばカルボン酸塩，カルボン酸エステル，カルボン酸ア
ミド及びカルボン酸無水物等が挙げられる。
更に、第２の工程における分解方法としては、熱分解
もしくは不活性溶媒中で強塩基で処理する方法が挙げら
れる。又、分解条件は後述する第２実施例における第１
表に示した様に、熱分解の温度条件としては、460℃前
後が最も好ましいが、これらに限定されないことは言う
までもない。
もしくは不活性溶媒中で強塩基で処理する方法が挙げら
れる。又、分解条件は後述する第２実施例における第１
表に示した様に、熱分解の温度条件としては、460℃前
後が最も好ましいが、これらに限定されないことは言う
までもない。
＜実 施 例＞ 次に実施例により、本発明方法を更に説明するが、本
発明は以下の記載に限定されるものではない。
発明は以下の記載に限定されるものではない。
実施例１ （第１の工程） ・3,3−ジメチル−４−プレニル−１−ノネン−４−オ
ールの合成 プレニルマグネシウム＝クロリド（0.3モル）のテト
ラヒドロフラン溶液中に、カプロン酸エチル（0.12モ
ル,17.3g）のテトラヒドロフラン（50ml）溶液を、０℃
にて２時間かけて滴下し、同音にて５時間撹拌した。
ールの合成 プレニルマグネシウム＝クロリド（0.3モル）のテト
ラヒドロフラン溶液中に、カプロン酸エチル（0.12モ
ル,17.3g）のテトラヒドロフラン（50ml）溶液を、０℃
にて２時間かけて滴下し、同音にて５時間撹拌した。
その後塩化アンモニウム水溶液で加水分解し、以下常
法通り処理して、シリカゲル カラムクロマトグラフィ
ーによって、3,3−ジメチル−４−プレニル−１−ノネ
ン−４−オール（式（６））24.6g（収率86％）を得
た。
法通り処理して、シリカゲル カラムクロマトグラフィ
ーによって、3,3−ジメチル−４−プレニル−１−ノネ
ン−４−オール（式（６））24.6g（収率86％）を得
た。
構造はIR,NMR,MSにより確認した。
b.p.85−87℃/1mmHg, I.R.（cm-1）:3550,3080,1630,1120,1010,910; N.M.R.（δ,ppm）:0.89（3H,t,J＝4.8Hz,CＨ 3CH2）,1.0
6［6H,s,C（ＣＨ ３）２］,1.21−1.47（8H,m,CＨ 2x4）,
1.52（1H,s,OＨ）,1.62,1.71［6H,s,CH＝Ｃ（ＣＨ ３）
２］,2.26（2H,d,J＝7.8Hz,CＨ 2CH）,4.83−6.47（4H,
m,CＨ＝ＣＨ 2 and CＨ＝Ｃ）． （第２の工程） .3,3−ジメチル−４−プレニル−１−ノネン−４−オー
ルの熱分解による２−メチル−２−デセン−５−オンの
合成 上記得られた3,3−ジメチル−４−プレニル−１−ノ
ネン−４−オール（9.5g,0.04モル）のイソプロピルエ
ーテル（50％）溶液を、460℃に加熱したパイレックス
管中へ、2ml/minの速度でフィードした。
6［6H,s,C（ＣＨ ３）２］,1.21−1.47（8H,m,CＨ 2x4）,
1.52（1H,s,OＨ）,1.62,1.71［6H,s,CH＝Ｃ（ＣＨ ３）
２］,2.26（2H,d,J＝7.8Hz,CＨ 2CH）,4.83−6.47（4H,
m,CＨ＝ＣＨ 2 and CＨ＝Ｃ）． （第２の工程） .3,3−ジメチル−４−プレニル−１−ノネン−４−オー
ルの熱分解による２−メチル−２−デセン−５−オンの
合成 上記得られた3,3−ジメチル−４−プレニル−１−ノ
ネン−４−オール（9.5g,0.04モル）のイソプロピルエ
ーテル（50％）溶液を、460℃に加熱したパイレックス
管中へ、2ml/minの速度でフィードした。
生成する溶液を減圧蒸留することによって沸点105〜1
07℃/19mmHgの２−メチル−２−デセン−５−オン（式
（７））5.2g（収率77％）を得た。
07℃/19mmHgの２−メチル−２−デセン−５−オン（式
（７））5.2g（収率77％）を得た。
構造は、IR,NMR,MSにより確認した。
b.p.105−107℃/19mmHg I.R.（cm-1）:1700; NMR.（δ,ppm）:0.87（3H,t,J＝5.0Hz,CＨ 3CH2）,1.14
−1.50（6H,m,CＨ 2x3）,1.58,1.73［6H,s,（ＣＨ ３）
2C］,2.28（2H,t,J＝6.6Hz,CH2CＨ 2CO）,2.93（2H,d,J
＝7.8Hz,COCＨ 2CH）,5.08−5.30（1H,m,CＨ＝Ｃ）． （実施例２） 実施例１の第２工程において、種々の温度で熱分解し
た実験結果を下記第１表に示す。
−1.50（6H,m,CＨ 2x3）,1.58,1.73［6H,s,（ＣＨ ３）
2C］,2.28（2H,t,J＝6.6Hz,CH2CＨ 2CO）,2.93（2H,d,J
＝7.8Hz,COCＨ 2CH）,5.08−5.30（1H,m,CＨ＝Ｃ）． （実施例２） 実施例１の第２工程において、種々の温度で熱分解し
た実験結果を下記第１表に示す。
実施例３〜７ 第２表に示す種々のカルボン酸エステルを用い、実施
例１と同様に操作してプレニルケトン類の化合物（式
（８）〜式（12））を得た。
例１と同様に操作してプレニルケトン類の化合物（式
（８）〜式（12））を得た。
＜発明の効果＞ 以上説明したように本発明によれば、香料，工業原料
として有用なプレニルケトン類を任意なカルボン酸誘導
体から簡便に製造することができるものであり、工業的
に有用である。
として有用なプレニルケトン類を任意なカルボン酸誘導
体から簡便に製造することができるものであり、工業的
に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 49/203 C07C 33/02 C07C 45/51 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (3)
- 【請求項１】カルボン酸誘導体から下記一般式（Ｉ） （但し、一般式（Ｉ）中Ｒは、C1〜C30の直鎖及び分枝
状のアルキル基,C2〜C30の直鎖及び分枝状のアルケニル
基,C4〜C30の直鎖及び分枝状のアルカジエニル基,C3〜C
15のシクロアルキル基,C6〜C20のアリール基を示す。） で表される3,3−ジメチル−４−プレニル−１−アルケ
ン−４−オール類を合成する第１工程と、 次いでこの一般式（Ｉ）で表される3,3−ジメチル−４
−プレニル−１−アルケン−４−オール類を分解して、 下記一般式（II） （但し、一般式（II）中Ｒは前記と同様である。） で表されるプレニルケトン類を得る第２の工程とを有す
る ことを特徴とするプレニルケトン類の製造方法。 - 【請求項２】請求項１記載のプレニルケトン類の製造方
法において、 上記第１の工程の一般式（Ｉ）を合成する際に、プレニ
ルマグネシウム＝ハライドを用いる ことを特徴とするプレニルケトン類の製造方法。 - 【請求項３】下記一般式（Ｉ） （但し、一般式（Ｉ）中Ｒは、C1〜C30の直鎖及び分枝
状のアルキル基,C2〜C30の直鎖及び分枝状のアルケニル
基,C4〜C30の直鎖及び分枝状のアルカジエニル基,C3〜C
15のシクロアルキル基,C5〜C20のアリール基） で表される3,3−ジメチル−４−プレニル−１−アルケ
ン−４−オール類。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1334963A JP2796151B2 (ja) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | プレニルケトン類の製造方法及びその製造に供する３，３―ジメチル―４―プレニル―１―アルケン―４―オール類 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1334963A JP2796151B2 (ja) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | プレニルケトン類の製造方法及びその製造に供する３，３―ジメチル―４―プレニル―１―アルケン―４―オール類 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03197440A JPH03197440A (ja) | 1991-08-28 |
| JP2796151B2 true JP2796151B2 (ja) | 1998-09-10 |
Family
ID=18283190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1334963A Expired - Lifetime JP2796151B2 (ja) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | プレニルケトン類の製造方法及びその製造に供する３，３―ジメチル―４―プレニル―１―アルケン―４―オール類 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2796151B2 (ja) |
-
1989
- 1989-12-26 JP JP1334963A patent/JP2796151B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03197440A (ja) | 1991-08-28 |
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