JPS6368581A

JPS6368581A - α，β−不飽和γ−ブチロラクトンの製造方法

Info

Publication number: JPS6368581A
Application number: JP61214884A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Tsuchiyama; 和夫土山; Shigetoshi Takahashi; 成年高橋; Takashi Jo; 崇城
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-09-11
Filing date: 1986-09-11
Publication date: 1988-03-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はラクトン環の５位に水素以外のＩｉ換を有さな
いα、β−不飽和不飽和チーブチロラクトン方法に関す
る。

〔従来の技術〕

従来より、アセチレン化合物のカルボニル化反応は工業
的に重要な反応として数多くの研究例があり、アセチレ
ン化合物と一酸化炭素と水素源から不飽和ラクトンを合
成する方法も研究対象となっている。

このアセチレン化合物の反応では触媒及び水素源の相異
によって穂々のラクトンが合成されており、ラクトン環
の５位に水素以外の置換基γ を有さないα、β−、β−くブチロラクトンの７製造方
法としてはＪＡＣ８，８８，１２８９（１９６６）に塩
化パラジウムとアルコールを使用する方法が提案されて
いる。即ち（息）（ｂ）上記式でα、β−不飽和不飽和チーブチロラクトンれる
ことが２蹟されている。

しかしながらこの方法ではＲＯＨがメタノールの際のｔ
ａ＋の収率は６６％、（ｂｌの収率は２６％、エタノー
ルの際は（ａｔの収率が６０％、（ｂ）の収率が３４％
と、ラクトン（ａｌの収率はひ＜＜、多量ン゛のジエステル（ｂｌが生成する。又、この反応系は強酸
性であり、ステンレス製のオートクレーブでは一回合成
すると使用不可能になる欠点があり、工業化は困難であ
った。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記欠点に鑑み、反応容器をいためることな
く、アセチレン化合物からラクトン環の５位に水素以外
の置換基を有さないα、β−不飽和不飽和チーブチロラ
クトンよ＜合成することができる製造方法を提供するこ
とを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本うで明で使用するロジウム化合物は、一般式＋Ｉｌで
表わされるアセチレン化合物と一酸化炭素と水との反応
触媒であって、−酸化炭素の存在で活性種になりうるも
のであればよしたとえば、Ｒｈ４（Ｃｏ）、□、Ｒｈ６
（Ｃｏ）ｕなどのロジウムカルボニルクラスター、Ｒｈ
−Ｃなどのロジウム金属、Ｒｈ、Ｏ，などの酸化物、Ｒ
ｈＣｌ、・３Ｈ，０、ＲｈＣ１（Ｐ（０６Ｈ５）り３な
どのロジウム金属塩、Ｃ（ＣＯＤ）ＲｈＣ１〕１、（（
ＮＢＤ）ＲｈＣＩ）、などのロジウム錯体（但し、（Ｃ
ＯＤ）は１５−シクロオクタジエン、（ＭＢＣ）はノル
ボルナジェンを表わす。）、ロジウム−アセチルアセト
ナート（Ｒｈ（Ｃｏ）、（ＣＨ，Ｃ０ＣＨＣＯＣＨ，）
　）、ロジウムハイドライド（ＨＲｈ（Ｃｏ）（Ｐ（Ｃ
，Ｈ，）、、）　）等があげられる。

ロジウム化合物の添加量は該化合物の種類により、異な
るが、添加量が少なくなると反応温度をあげ反応時間を
長くすることが必要になり副反応が生ずるようになるの
で、一般にアセチレン化合物１モルに対しα００１〜α
１モル、好ましくはα００１〜０．０２モル添加される
。

本発明で使用するアセチレン化合物は、一般式（ＩｌＲ１−Ｃ：　Ｃ−Ｒ”　　・・・・・・・・・（Ｉｌで
表わされ、式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素
；メチル、エチル、ブチル等のフルキル基入ｉメトキン、ニドキシ、ブトキシ等のフルコキシ基；フ
ェニル、バラメトキシフェニル、パラトリル等の７リー
ル基；アセチル、ベンゾイル等のアシル基；メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル等のエステル基；カルボ
キシル基もしくはシアノ基であって、たとえば２−ブチ
ン、１−ヘキシン、３−ヘキシン、１−フェニルプロピ
ン、１−フェニルヘキシン、フェニルアセチレン、ジフ
ェニルアセチレン、Ｐ−シアノフェニル−フェニルアセ
チレン、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレン
ンカルボン酸、ンアノフェニルアセチレン等があげられ
る。。

本発明においては上記ロジウム化合物触媒の存在下に一
般式（Ｉ）で表わされるアセチレン化合物と一酸化炭素
と水とを反応してラクトンを形成するものであり一酸化
炭素を反応器に注入する圧力は一般に室温における初期
圧が１〜５００Ｋｇ／ｃｌ！であり、反応温度とのバラ
ンスによって決定されるが低くなると収率が低下するの
で５０〜３００　Ｋｇ／ｃｌｉが好ましい。

又上記水は７セテレン化合物と一酸化炭素と共に反応し
てラクトンを形成するものであって重水でもよく、アセ
チレン化合物に対し、当モル以上添加するのが好ましい
。

本発明においては上記ロジウム化合物触媒の存在下にア
セチレン化合物、−酸化炭素及び水を反応させるのであ
るが、反応はオートクレーブ等の耐圧容器中で行なわれ
るのが好ましく、又加熱されるのが好ましい。加熱温度
は一酸化炭素の圧力やアセチレン化合物の反応性等によ
り異なるが一般に５０〜２００℃であり、アルキル基を
有するアセチレン化合物を反応する際は１００〜２００
℃が好ましく、他のアセチレン化合物を反応する際には
５０〜１５０℃が好ましい。

又、反応時間は反応状況により適宜決定されればよいが
、反応時間が長くなると副反応が進行するようになるの
で、一般には１〜２４０時間であり、好ましくは３〜２
４時間である。又本発明の製造方法においては、反応系
に有機溶媒とアミン又はアルカリ化合物を添加してもよ
い。

上記有機溶媒としては任意のものが使用でき、タトえば
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ギ酸エチル、酢酸エチル
、トリエチルアミン、ジクロロメタン、クロロホルム、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、アセ
トニトリル、エタノール、プロパツール、ブタノール、
エチレングリコール等があげられる。尚、無水アルコー
ル類を使用すると得られたγ−ブチロラクトンの５位に
アルコキシ基が導入されるので、アルコール類を使用す
る際には前記水がアセチレン化合物（Ｉ＋の当量以上添
加されることが必要である。

上記アミン及びアルカリ化合物はγ−ブチロラクトンの
収率を向上させる効果を打するものであり、アミンとし
ては、たとえばエチルアミン、ブチル７ミン、エチレン
ジアミン等の１級アミン、ジエチルアミン、ジブチルア
ミン、メチルアニリン等の２級アミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、
ピコリン、ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、ＮＮ
’　、　Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ。

Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラエチルプロピレンジア
ミン等の３級アミンなどがあげられる。又アルカリ化合
物としては、たとえば炭酸カリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、酢酸ナトリウム
、エタノールソジウム等があげられる。上記アミン及び
アルカリ化合物は、一般にアセチレン化合物と当モル−
５倍モル添加される。

本発明の製造方法は上述の通りであり、一般式口で表わされるα、β−不飽和不飽和チーブチロラクトン
れろ。一般式（ＩＮ）においてＲ３及びＲ４はＲｒもし
くはＲノを表わし、Ｒ３がＲ１のときはＲ４はＲ１であ
り、Ｒ３がＲ２のときはＲ４はＲ１である。

従ってＲｒ　＝　Ｒ２のとき得られるラクトンは一種類
であるが、Ｒ１とＲ２が異なるときは２Ｍ類の異性体が
得られる。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法は上述の通りであり、一般式口で表わ
されるα、β−不飽和不飽和チーブチロラクトン器をい
ためることなく、アセチレン化合物から収率よく合成す
ることができる。

又得られたα、β−不飽和不飽和チーブチロラクトン性
物質であるα−メチレン−Ｔ−ブチロラクトン等の生理
活性物質と類似のｔｇ造を有しており、医薬、農薬等の
原料化合物として有用であり、耐熱性ポリマーを得るた
めの重合用原料化合物としても有用である。

〔実施例〕

次に本発明の詳細な説明する。

実施例１ジフェニルアセチレン　　Ｌ７２ｙ（９，８ｍｍｏｌ）
Ｒｈ、（Ｃｏ）Ｉ２　　　　　　４０ｍｆ　（Ｑ　Ｏ５
４ｍ　ｍｏｌ）水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２ｙトリエチルアミン　　　　３２テトラヒドロフラン　　２０ｍ１上記化合物を内容積２００　ｍｌのステンレス製オート
クレープル供給し、−酸化炭素でオートクレーブ内を置
換した後、−酸化炭素をＩＧｏ匂／ｃｊで圧入し、１０
０℃で５時間しんを留去して結晶性の残渣を得た。

得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より分離・精製したところ、塩化メチレン溶出部から３
．４−ジフェニル−２（５Ｈ）−フラノンがＬ　５４’
９　（収率６７％）得うれた。尚、原料のジフェニルア
セチレンの反応した割合（以下「転化率」という）は８
１％であり、生成物中の３．４−ジフェニル−２（５Ｈ
）−フラノンの比率（以下「選択率」という）は８３％
であった。得られた３゜４−ジフェニル−２（５Ｈ）−
フラノンの物質的性質は下記の通りであった。

ｌｌｌ　　融点、１１１−１１３℃（無色結晶）ｆ２１
　　質麓スペクトル：Ｍ”２３６（分子量２３６）（３
）　　赤外吸収スペクトル（Ｎｕｊｏｌ　）　ニジ。−
６＝１　７　６　０　　ｃｍ−’ （４１’Ｈ−ＮＭＲｘベクトル（６０ＭＨｚ　、　ＣＤ
ＣＩ、　）δ（ｐＰ”）　５．２　（ｓ　、２Ｈ、Ｃｕ
ｔ　　）７．３〜７．５　　（ｍ　、ＩＯＨ，７０７テ
イフク）又、上記反応を継続し、２３時間反応し、以下
同様に処理したところｚｏｏｙ（収率８７％）の３．４
−ジフェニル−２（５Ｈ）−フラノンが得られた。尚転
化率は１００％、選択率は８７％であった＠実施例２〜５実施例１における触媒及びその添加量を第１表に示した
通り変化した以外は実施例１で行ったと同様にして（反
応時間５時間）、３．４−ジフェニル−２（５Ｈ）フラ
ノンを得た。

転化率及びフラノンの選択率を測定し、実施例１の結果
と共に第１表に示した。

第１表実施例６．７実施例１におけるトリエチルアミンを第２表に示した通
り変化した以外は実施例１で行ったと同様にして（反応
時間５時間）、３．４−ジフェニル−２（５Ｈ）フラノ
ンを得た。

転化率及びフラノンの選択率を測定し、結果を第２表に
示した。

第　　２　　表実施例８〜１３実施例１における溶媒を第３表に示した通り変化した以
外は実施例１で行ったと同様にして（反応時間５時間）
、３，４−ジフェニル−２（５Ｈ）フラノンを得た。転
化率及びフラノンの選択率を測定し、実施例１の結果と
共に第３表に示した。尚実施例１３ではトリエチルアミ
ンを添加しなかった。

第　　３　　表実施例１５〜１８実施例１における一酸化炭素の注入圧を第４表に示す通
り変化した以外は実施例１で行ったと同様にして（反応
時間５時間）、３．４−ジフェニル−２（５Ｈ）フラノ
ンを得た。

転化率及びフラノンの選択率を測定し、実施例１の結果
と共に第４表に示した。

第　　４　　表実施例２０水に代えて重水（ＤｔＯ）を使用した以外は実施例１で
行ったと同様にして（反応時間２３時間）、３，４−ジ
フェニル−２（５Ｄ）−フラノンを１４６ｇ！（収率６
３％）得た。得られた３、４−ジフェニル−２（５Ｄ）
−フラノンの物理的性質は下記の通りであった０ｆｘｌ
　　融点、１１Ｌ７〜１１＆２℃（無色結晶）（２）　
　質量スペクトル、Ｍ”２３８（分子量２３８）（３）
　　赤外吸収スペクトル（Ｎｕｊｏｌ）　；　ｊ’（−
ｏ　＝１７６５、−’ ＋４１　　’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（６０廚（ｘ　、Ｃ
ＤＣＩ、　）δ（ＰＰｍ）　７．３〜７．５　（ｍ　、
　１０Ｈ、アｏｖテイフク）実施例２１ジフェニルアセチレンに代えてパラメトキシフェニル−
フェニルアセチレン２．０２？（９、８ｍ　ｍｏｌ　）
を使用した以外は実施例１で行ったと同様にして（反応
時間２３時間）、３−パラメトキシフェニル−４−フェ
ニル−２（ｓＨ）−フラノンと３−フェニル−４−ノで
ラメトキシフェニルーｚ（ｓＨ）−フラノンの混合物を
１７２ｐ（収率６７％）得た。得られた混合物の物理的
性質は下記の通りであつたＱ（１）　　質おスペクトル、Ｍ”２６Ｂ（分子ｊ１２６
８）（ＸＩ　　’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ　
、　ＣＯＣ１３）δ（ｐｐｍ）　　３．８　（ａ　、３
Ｈ，０−ＣＨ，）５．２　（ｓ　、　２　Ｈ、−〇　Ｈ
２）６．７〜７．４（ｍ、９Ｈ，ｙｏｖティフク）実施
例２２ジフェニルアセチレンに代えてパラシアノフェニル−フ
ェニルアセチレン１９８　Ｆ（９，８、、ｍｏｌ）を使
用した以外は実施例１で行ったと同様にして（反応時間
５時間）、３−フェニル−４−パランアノフェニル−２
（５Ｈ）−フラノンと３−パラシアノフェニル−４−フ
ェニル−２（５Ｈ）−フラノンの’１ｆｔｋ物ヲ１８１
’（収率７１％）得た。得られた混合物の物理的性質は
下記の通りであった。

ｆｉ＋　　質量スペクトル、Ｍ”２６１（分子量２６１
）（２１’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（６ＤＭＨ２，ＣＤＣ
ｌ、）ａ　（ＰＰｍ）　　５．２　（ｓ　、　２Ｈ、−
ＣＨ，−）７．２〜７．７（ｍ、９Ｈ，ｙｏｖティフク
）実施例２３ジフェニルアセチレンに代えて、１−フェニルプロビレ
：／Ｌｌ　４ｐ　（９，８ｍｍｏｌ　）を使用し反応時
間を１３時間とした以外は実施例１で行ったと同様にし
て、３−フェニル−４−メチル−２（５Ｈ）−フラノン
（ｍｌと３−メチル−４−フェニル−２（５Ｈ）−フラ
ノン（ｂｌの混合物を（Ｌ８９ｙ（収率５７％）得た。

得られた混合物の物理的性質は下記の通りであった〇（ｌｌ　　質量スペクトル、Ｍ＋１７４（分子量１７４
）＋２１　　’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ、Ｃ
ＤＣ１１）Ｊ　（ＰＰｍ）　　１０　（ａ　、　３Ｈ，
−ＣＨ，）４、７　（ｓ　、　２　Ｈ、−ＣＨ２−ｆｏ
ｒ（ａ）　）５．０　（ｑｕａｒｔ　、　２Ｈ、−ＣＨ
２−ｆ　ｏｒ（ｂｌ　）７．２〜７．５　（ｍ　、　５
Ｈ、アＣ）７テイフク　）実施例２４ジフェニルアセチレンに代えて３ヘキシンα８　Ｑ　９
　（９，８ｍｍｏｌ　）を使用し、反応時間を３時間、
反応温度を１５０’Ｃに代えた以外は実施例１で行った
と同様にして、３．４−ジエチル−２（５Ｈ）−フラノ
ンをＬ１５ｙ（収率８４％）得た。得られた３、４−ジ
エチル−２（５Ｈ）−フラノンの物理的性質は下記の通
りであった。

（１）沸点；５０℃／α２　ｍｍＨｇ　（無色油状）（
２）　　質量スペクトル；Ｍ”１４０（分子屋１４０）
（３）　　赤外吸収スペクトル；ν。−６＝　１７５５
ｃｍ−’（４１’Ｈ−ＮＭＲｘペクトＪＬ／　（６０Ｍ
Ｈｚ　、　ＣＤＣＩ、　）δ（ＰＰｍ）　　Ｌｌ（Ｌ、
３．Ｈ，−ＣＨ，）１２　（ｔ　、３Ｈ，−ＣＭ、）ｌ　Ｌ−１６（ｍ　、　４Ｈ、ＣＨ，Ｃ＝ＣＣＨｆ−）
＋１

Claims

【特許請求の範囲】１、ロジウム化合物触媒の存在下に、一般式（ I ）Ｒ
＾１−Ｃ≡Ｃ−Ｒ＾２・・・・・・（ I ）（式中、Ｒ
＾１及びＲ＾２はそれぞれ独立して、水素、アルキル、
アルコキシ、アリール、アシル、カルボキシル、エステ
ルもしくはシアノ基を表わす。）で表わされるアセチレ
ン化合物と一酸化炭素と水とを反応させることを特徴と
する一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＾３及びＲ＾４はＲ＾１もしくはＲ＾２を表
わし、Ｒ＾３＝Ｒ＾１のときＲ＾４＝Ｒ＾２であり、Ｒ
＾３＝Ｒ＾２のときＲ＾４＝Ｒ＾１である。）で表わさ
れるα，β−不飽和γ−ブチロラクトンの製造方法。