JP3014162B2 - α，β−不飽和γ−ブチロラクトンの製造方法 - Google Patents

α，β−不飽和γ−ブチロラクトンの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なα，β−不飽和
γ−ブチロラクトンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、アセチレン化合物のカルボニ
ル化反応は工業的に重要な反応として数多くの研究例が
あり、アセチレン化合物と一酸化炭素と水素源から不飽
和ラクトンを合成する方法も研究対象となっている。
【０００３】上記アセチレン化合物の反応では触媒およ
び水素源の相違によって種々のラクトンが合成されてお
り、ラクトン環の５位に水素以外の置換基を有さない
α，β−不飽和γ−ブチロラクトンの製造方法として
は、例えば、ＪＡＣＳ．８８．１２８９（１９６６）
に、塩化パラジウムとアルコ−ルを使用する方法が提案
されている。しかしながら、上記方法は、副生成物が多
量に生成するため収率が低く、しかも、反応系が強酸性
のため反応容器が侵され易く、工業化には適していない
という欠点を有してした。
【０００４】また、特開昭６３−６８５８１号公報に
は、ロジウム触媒下でアセチレン化合物と一酸化炭素と
水とを反応させ、ラクトン環の５位に水素以外の置換基
を有さないα，β−不飽和γ−ブチロラクトンを得る方
法が提案され、さらに、特開昭６３−６８５８０号公報
には、ロジウム触媒下でアセチレン化合物と一酸化炭素
と水とを反応させ、ラクトン環の５位に水素以外の置換
基を有さず、かつα位またはβ位の少なくとも一方にス
チリル基を有するα，β−不飽和γ−ブチロラクトンを
得る方法が提案されている。しかしながら、上記いずれ
の方法においても、触媒として高価なロジウム化合物を
使用しているため工業化には適していないという欠点を
有してした。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、ラクトン環の
５位に水素以外の置換基を有さないα，β−不飽和γ−
ブチロラクトンおよびラクトン環の５位に水素以外の置
換基を有さず、α位またはβ位の少なくとも一方にスチ
リル基を有するα，β−不飽和γ−ブチロラクトンを、
アセチレン化合物から収率よく、しかも、安価に合成す
ることができる製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明で使用されるアセ
チレン化合物は、一般式(I)
【０００７】
【化５】
【０００８】で表される化合物であり、式中、Ｒ1 、Ｒ
2 はそれぞれ独立して、水素；メチル基、エチル基、ブ
チル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基等のアルコキシ基；フェニル基、パラメトキシフ
ェニル基、パラトリル基等のアリ−ル基；アセチル基、
ベンゾイル基等のアシル基；カルボキシル基；メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基等のエステル基；
トリメチルシリル基等のシリル基もしくはシアノ基であ
り、例えば、２−ブチン、１−ヘキシン、３−ヘキシ
ン、１−フェニルプロピン、１−フェニルヘキシン、フ
ェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、ｐ−シアノ
フェニル−フェニルアセチレン、アセチレンジカルボン
酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸、フェニル−トリ
メチルシリルアセチレン、シアノフェニルアセチレン等
があげられる。
【０００９】本発明で使用されるルテニウム化合物は、
上記一般式(I) で表されるアセチレン化合物と一酸化炭
素と水との反応触媒であって、一酸化炭素の存在下で活
性種になりうるものであれば特に限定されるものではな
く、例えば、Ｒｕ3(ＣＯ)12 等のルテニウムクラスタ
−、トリカルボニル（η4-シクロオクタテトラエン）ル
テニウム、ジカルボニルビス（η−アリル）ルテニウム
〔II〕等の有機ルテニウム錯体、テトラカルボニルビス
（η−シクロペンタジエニル）２ルテニウム〔Ｉ〕等の
複核有機ルテニウム錯体、テトラヒドリドトリス（トリ
フェニルフォスフィン）ルテニウム、ジヒドリドトリス
（トリフェニルフォスフィン）ルテニウム等のルテニウ
ムヒドリド錯体、塩化ルテニウム等の金属ハロゲン化物
などがあげられる。
【００１０】上記ルテニウム化合物の添加量は、該化合
物の種類により異なるが、添加量が少なくなると反応温
度を上げ、反応時間を長くすることが必要になり、副反
応を生じるようになるので、一般式(I) で表されるアセ
チレン化合物１モルに対して０．０００２〜０．１モ
ル、好ましくは０．００１〜０．０２モル添加される。
【００１１】本発明の製造方法は、上記ルテニウム化合
物触媒の存在下に、一般式(I) で表されるアセチレン化
合物と一酸化炭素と水とを反応器中で反応させてラクト
ンを形成するものであり、一酸化炭素を反応器に注入す
る圧力は、一般に室温における初期圧が１〜５００kg/c
m2であり、反応温度とのパランスによって決定されるが
低くなると収率が低下するので、５０〜３００kg/cm2が
好ましい。なお、反応器としては、オ−トクレ−ブ等の
耐圧容器を使用するのが好ましい。
【００１２】また、上記水は、アセチレン化合物と一酸
化炭素と共に反応してラクトンを形成するものであり、
重水であってもよく、その添加量は、アセチレン化合物
に対して当モル以上が好ましい。
【００１３】上記反応は、加熱下で行われるのが好まし
く、加熱温度は、一酸化炭素の圧力やアセチレン化合物
の反応性等により異なるが、一般に５０〜２００℃であ
り、アルキル基を有するアセチレン化合物を反応させる
場合は、１００〜２００℃が好ましく、他のアセチレン
化合物を反応させる場合は、５０〜１５０℃が好まし
い。
【００１４】上記反応に要する時間は、反応状況により
適宜決定されればよいが、反応時間が長くなると副反応
が進行するようになるので、一般に１〜２４０時間であ
り、好ましくは３〜２４時間である。
【００１５】また、本発明の製造方法においては、反応
系に有機溶媒と、アミンあるいはアルカリ化合物が添加
されてもよい。上記有機溶媒としては任意のものが使用
でき、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルエ−テル、ジブチル
エ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ギ酸エチ
ル、酢酸エチル、トリエチルアミン、ジクロロメタン、
クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キサイド、アセトニトリル、エタノ−ル、プロパノ−
ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル等があげられる。
なお、無水アルコ−ル類を使用すると、得られるγ−ブ
チロラクトンの５位にアルコキシ基が導入されるので、
アルコ−ル類を使用する場合は、前記水がアセチレン化
合物の当モル以上添加されることが必要である。
【００１６】上記アミンおよびアルカリ化合物は、γ−
ブチロラクトンの収率を向上させる効果を有するもので
あり、アミンとしては、例えば、エチルアミン、ブチル
アミン、エチレンジアミン等の１級アミン、ジエチルア
ミン、ジブチルアミン、メチルアニリン等の２級アミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、N,N,
N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'-テト
ラメチルプロピレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチル
プロピレンジアミン等の３級アミンなどがあげられる。
また、アルカリ化合物としては、例えば、炭酸カリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化バリ
ウム、酢酸ナトリウム、エタノ−ルソジウム等があげら
れる。上記アミンおよびアルカリ化合物の添加量は、一
般にアセチレン化合物に対して当モル〜５倍モルであ
る。
【００１７】本発明の製造方法は上述の通りであり、一
般式(II)
【００１８】
【化６】
【００１９】で表されるα，β−不飽和γ−ブチロラク
トンが得られる。一般式(II)において、Ｒ3 およびＲ4
はＲ1 もしくはＲ2 を表し、Ｒ3 がＲ1 のときはＲ4 が
Ｒ2 であり、Ｒ3 がＲ2 のときはＲ4 がＲ1 である。し
たがって、Ｒ1 ＝Ｒ2 のとき得られるラクトンは一種類
であるが、Ｒ1 とＲ 2 が異なるときは二種類の異性体が
得られる。
【００２０】次に、本発明２の製造方法について説明す
る。本発明２の製造方法は、前記一般式(II)で表される
α，β−不飽和γ−ブチロラクトンの製造方法におい
て、一般式(I) で表されるアセチレン化合物に代えて、
スチリル基を有するアセチレン化合物を使用してスチリ
ル基を有するα，β−不飽和γ−ブチロラクトンを製造
する方法である。
【００２１】上記スチリル基を有するアセチレン化合物
は、一般式(III)
【００２２】
【化７】
【００２３】で表され、式中、Ｒ5 、Ｒ6 の少なくとも
一方はスチリル基であり、他方はビニル基、スチリル基
等のエチレン性不飽和基、水素、メチル基、エチル基、
ブチル基等のアルキル基、フェニル基、パラトリル基、
パラメトキシフェニル基等のアリ−ル基もしくはシリル
基であって、例えば、(E)-１，４−ジフェニルブタ−１
−エン−３−イン、(E)-１−フェニル−４−パラメトキ
シフェニルブタ−１−エン、(E)-１−フェニルペンタ−
１−エン−３−イン、(E,E)-ジスチリルアセチレン、
(E)-１−フェニル−４−トリメチルシリルブタ−１−エ
ン−３−イン等があげられる。
【００２４】本発明２の製造方法で得られるスチリル基
を有するα，β−不飽和γ−ブチロラクトンは、一般式
(IV)
【００２５】
【化８】
【００２６】で表される化合物である。一般式(IV)にお
いて、Ｒ7 、Ｒ8 の少なくとも一方はスチリル基であ
り、Ｒ7 およびＲ8 はＲ5 もしくはＲ6 を表し、Ｒ7 が
Ｒ5 のときはＲ8 はＲ6 であり、Ｒ7 がＲ6 のときはＲ
8 はＲ5 である。
【００２７】したがって、Ｒ5 ＝Ｒ6 のとき、即ち、ジ
スチリルアセチレンのとき得られるラクトンは一種類で
あり、Ｒ5 とＲ6 が異なるときは二種類の異性体が得ら
れる。
【００２８】
【実施例】次に本発明の実施例を説明する。
【００２９】実施例１ ジフェニルアセチレン ３．４４ｇ （１９．６mmol） Ｒｕ3(ＣＯ)12 ６８mg （０．１０８mmol） 水 ４ml トリエチルアミン ６ml テトラヒドロフラン ４０ml 上記化合物を内容積２００mlのステンレス製オ−トク
レ−ブ内に供給し、一酸化炭素でオ−トクレ−ブ内を置
換した後、一酸化炭素を１５０kg/cm2で圧入し、１２０
℃で５時間反応させた。反応終了後、ベンゼンで有機物
を抽出し、飽和食塩水で洗浄し、次に、溶媒を留去して
結晶性の残渣を得た。
【００３０】得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィ−により分離精製したところ、クロロホルム溶
出部から３，４−ジフェニル−２（５Ｈ）−フラノンが
４．０ｇ（収率８７％）得られた。なお、原料のジフェ
ニルアセチレンの反応した割合（以下、転化率という）
は９５％であり、生成物中の３，４−ジフェニル−２
（５Ｈ）−フラノンの比率（以下、選択率という）は９
１％であった。
【００３１】得られた３，４−ジフェニル−２（５Ｈ）
−フラノンの物理的性質は以下の通りであった。 (1)融点；１１３〜１１４℃（無色柱状結晶） (2)質量スペクトル；Ｍ+ ２３６（分子量２３６）
【００３２】実施例２〜４ 実施例１において、表１に示した通り、溶媒の種類、反
応温度および反応時間を変えた以外は実施例１と同様に
して３，４−ジフェニル−２（５Ｈ）−フラノンを得
た。転化率および選択率を測定し、実施例１の結果と共
に表１に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】実施例５ 実施例１において、ジフェニルアセチレン３．４４ｇ
（１９．６mmol）に代えて３−ヘキシン１．６ｇ（１
９．６mmol）を使用し、反応時間を４時間、反応温度を
１５０℃とした以外は実施例１と同様にして３，４−ジ
エチル−２（５Ｈ）−フラノンを２．５３ｇ（収率９２
％）得た。
【００３５】得られた３，４−ジエチル−２（５Ｈ）−
フラノンの物理的性質は以下の通りであった。 (1)融点；５０〜５２℃／０．２Torr（無色油状） (2)質量スペクトル；Ｍ+ １４０（分子量１４０）
【００３６】実施例６ (E)-1,4-ジフェニルブタ-1−エン-3−イン ４．０ｇ（１９．６mmol） Ｒｕ3(ＣＯ)12 ６８mg（０．１０８mmol） 水 ４ml トリエチルアミン ６ml テトラヒドロフラン ４０ml 上記化合物を内容積２００mlのステンレス製オ−トク
レ−ブ内に供給し、一酸化炭素でオ−トクレ−ブ内を置
換した後、一酸化炭素を１２０kg/cm2で圧入し、１２０
℃で５時間反応させた。反応終了後、ベンゼンで有機物
を抽出し、飽和食塩水で洗浄し、次に、溶媒を留去して
残渣を得た。
【００３７】得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィ−により分離・精製した。即ち、７０ｇのシリ
カゲルが充填されたカラムに得られた残渣を供給し、ま
ずベンゼンを３００mlを流下し、次に、ベンゼン−クロ
ロホルム（２：１）混合液を３００ml流下したところ、
下記（1a）の化合物が溶出された。続いて、ベンゼン−
ヘキサン（１：１）混合液を４００ml流下したところ、
下記（1b）の化合物が溶出された。それぞれベンゼン−
ヘキサン（１：１）混合液で再結晶を行い、α，β−不
飽和γ−ブチロラクトン（1a＋1b）４．６２ｇ（合計収
率９１％）を得た。得られたフラノン化合物の物理的性
質は以下の通りであった。
【００３８】
【化９】
【００３９】 (1)収率（収量）；６１％（３．０８ｇ） (2)融点；１１４．５〜１１５．５℃（淡黄色針状晶） (3)質量スペクトル；Ｍ+ ２６２（分子量２６２） (4)赤外吸収スペクトル(Nujol) ；νc=o ＝１７５０cm-1 (5) 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３６０ＭHZ、CDCl3 ）；
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】 (1)収率（収量）；３０％（１．５４ｇ） (2)融点；１５１．５〜１５３℃（淡黄色結晶） (3)質量スペクトル；Ｍ+ ２６２（分子量２６２） (4)赤外吸収スペクトル(Nujol) ；νc=o ＝１７６０cm-1 (5) 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３６０ＭHZ、CDCl3 ）；
【００４３】
【化１２】
【００４４】実施例７〜９ 実施例６において、表２に示した通り、一酸化炭素の圧
力、反応温度および反応時間を変えた以外は実施例６と
同様にしてα，β−不飽和γ−ブチロラクトン（1a＋1
b）を得た。得られたα，β−不飽和γ−ブチロラクト
ン（1a＋1b）の収率を実施例６の結果と共に表２に示し
た。
【００４５】
【表２】
【００４６】実施例１０ 実施例６において、(E)-１，４−ジフェニルブタ−１−
エン−３−イン４．０ｇ（１９．６mmol）に代えて(E)-
１−フェニルペンタ−１−エン−３−イン２．７６ｇ
（１９．６mmol）を使用した以外は実施例６と同様にし
て残渣を得た。
【００４７】得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィ−により分離・精製した。即ち、１００ｇのシ
リカゲルが充填されたカラムに得られた残渣を供給し、
まずジクロルメタンを７００mlを流下したところ、下記
（2a）の化合物が溶出された。続いて、ジクロルメタン
を５００ml流下したところ、下記（2b）の化合物が溶出
された。それぞれベンゼン−ヘキサン（１：１）混合液
で再結晶を行い、α，β−不飽和γ−ブチロラクトン
（2a＋2b）３．４０ｇ（合計収率８８％）を得た。得ら
れたα，β−不飽和γ−ブチロラクトン（1a＋1b）の物
理的性質は以下の通りであった。
【００４８】
【化１３】
【００４９】 (1)収率（収量）；６８％（２．６４ｇ） (2)融点；１３２〜１３３℃（無色結晶） (3)質量スペクトル；Ｍ+ ２００（分子量２００） (4)赤外吸収スペクトル(Nujol) ；νc=o ＝１７５０cm-1 (5) 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３６０ＭHZ、CDCl3 ）；
【００５０】
【化１４】
【００５１】
【化１５】
【００５２】 (1)収率（収量）；２０％（０．７６ｇ） (2)融点；１５１〜１３３℃（無色葉状晶） (3)質量スペクトル；Ｍ+ ２００（分子量２００） (4)赤外吸収スペクトル(Nujol) ；νc=o ＝１７６５cm-1 (5) 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３６０ＭHZ、CDCl3 ）；
【００５３】
【化１６】
【００５４】
【発明の効果】本発明および本発明２の製造方法は上述
した通りであり、本発明の製造方法においては、特定の
ルテニウム化合物触媒の存在下で一般式(I)で表される
アセチレン化合物を反応させるから、一般式(II)で表さ
れるα，β−不飽和γ−ブチロラクトンを効率よく合成
することができ、本発明２の製造方法においては、特定
のルテニウム化合物触媒の存在下で一般式(III) で表さ
れるアセチレン化合物を反応させるから、一般式(IV)で
表されるα，β−不飽和γ−ブチロラクトンを効率よく
合成することができる。
【００５５】得られたα，β−不飽和γ−ブチロラクト
ンは、抗菌性物質であるα−メチレン−γ−ブチロラク
トン等の生理活性物質と類似の構造を有しており、医
薬、農薬等の原料化合物として有用であり、さらには、
耐熱性ポリマ−を得るための重合用原料化合物としても
有用である。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 307/58 B01J 27/13 B01J 31/16 B01J 31/20 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ルテニウム化合物触媒の存在下に、一般式
    (I) で表されるアセチレン化合物と、 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して、水素、アルキ
    ル基、アルコキシ基、アリ−ル基、アシル基、カルボキ
    シル基、エステル基、シリル基もしくはシアノ基を示
    す）一酸化炭素と水とを反応させることを特徴とする一
    般式(II)で表される 【化２】 （式中、Ｒ3 およびＲ4 はＲ1 もしくはＲ2 を表し、Ｒ
    3 ＝Ｒ1 のときＲ4 ＝Ｒ2 であり、Ｒ3 ＝Ｒ2 のときＲ
    4 ＝Ｒ1 である）α，β−不飽和γ−ブチロラクトンの
    製造方法。
  2. 【請求項２】ルテニウム化合物触媒の存在下に、一般式
    (III) で表されるアセチレン化合物と、 【化３】 （式中、Ｒ5 、Ｒ6 の少なくとも一方はスチリル基を表
    し、他方はエチレン性不飽和基、水素、アルキル基、ア
    リ−ル基もしくはシリル基を示す）一酸化炭素と水とを
    反応させることを特徴とする一般式(IV)で表される 【化４】 （式中、Ｒ7 、Ｒ8 の少なくとも一方はスチリル基であ
    り、Ｒ7 およびＲ8 はＲ5 もしくはＲ6 を表し、Ｒ7 ＝
    Ｒ5 のときＲ8＝Ｒ6 であり、Ｒ7 ＝Ｒ6 のときＲ8 ＝
    Ｒ5 である）α，β−不飽和γ−ブチロラクトンの製造
    方法。
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