JPH04327583A

JPH04327583A - α，β−不飽和γ−ブチロラクトンの製造方法

Info

Publication number: JPH04327583A
Application number: JP3094238A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Tsuchiyama; 和夫土山; Shigetoshi Takahashi; 成年高橋; Takashi Jo; 崇城
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-04-24
Filing date: 1991-04-24
Publication date: 1992-11-17
Anticipated expiration: 2015-02-28
Also published as: JP3014162B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、新規なα，β−不飽和
γ−ブチロラクトンの製造方法に関する。【０００２】【従来の技術】従来より、アセチレン化合物のカルボニ
ル化反応は工業的に重要な反応として数多くの研究例が
あり、アセチレン化合物と一酸化炭素と水素源から不飽
和ラクトンを合成する方法も研究対象となっている。【０００３】上記アセチレン化合物の反応では触媒およ
び水素源の相違によって種々のラクトンが合成されてお
り、ラクトン環の５位に水素以外の置換基を有さないα
，β−不飽和γ−ブチロラクトンの製造方法としては、
例えば、ＪＡＣＳ．８８．１２８９（１９６６）に、塩
化パラジウムとアルコ−ルを使用する方法が提案されて
いる。しかしながら、上記方法は、副生成物が多量に生
成するため収率が低く、しかも、反応系が強酸性のため
反応容器が侵され易く、工業化には適していないという
欠点を有してした。【０００４】また、特開昭６３−６８５８１号公報には
、ロジウム触媒下でアセチレン化合物と一酸化炭素と水
とを反応させ、ラクトン環の５位に水素以外の置換基を
有さないα，β−不飽和γ−ブチロラクトンを得る方法
が提案され、さらに、特開昭６３−６８５８０号公報に
は、ロジウム触媒下でアセチレン化合物と一酸化炭素と
水とを反応させ、ラクトン環の５位に水素以外の置換基
を有さず、かつα位またはβ位の少なくとも一方にスチ
リル基を有するα，β−不飽和γ−ブチロラクトンを得
る方法が提案されている。しかしながら、上記いずれの
方法においても、触媒として高価なロジウム化合物を使
用しているため工業化には適していないという欠点を有
してした。【０００５】【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、ラクトン環の
５位に水素以外の置換基を有さないα，β−不飽和γ−
ブチロラクトンおよびラクトン環の５位に水素以外の置
換基を有さず、α位またはβ位の少なくとも一方にスチ
リル基を有するα，β−不飽和γ−ブチロラクトンを、
アセチレン化合物から収率よく、しかも、安価に合成す
ることができる製造方法を提供することにある。【０００６】【課題を解決するための手段】本発明で使用されるアセ
チレン化合物は、一般式（Ｉ）【０００７】【化５】【０００８】で表される化合物であり、式中、Ｒ１　、
Ｒ２　はそれぞれ独立して、水素；メチル基、エチル基
、ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、パラメトキ
シフェニル基、パラトリル基等のアリ−ル基；アセチル
基、ベンゾイル基等のアシル基；カルボキシル基；メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のエステル
基；トリメチルシリル基等のシリル基もしくはシアノ基
であり、例えば、２−ブチン、１−ヘキシン、３−ヘキ
シン、１−フェニルプロピン、１−フェニルヘキシン、
フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、ｐ−シア
ノフェニル−フェニルアセチレン、アセチレンジカルボ
ン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸、フェニル−ト
リメチルシリルアセチレン、シアノフェニルアセチレン
等があげられる。【０００９】本発明で使用されるルテニウム化合物は、
上記一般式（Ｉ）　で表されるアセチレン化合物と一酸
化炭素と水との反応触媒であって、一酸化炭素の存在下
で活性種になりうるものであれば特に限定されるもので
はなく、例えば、Ｒｕ３（ＣＯ）１２　等のルテニウム
クラスタ−、トリカルボニル（η４−シクロオクタテト
ラエン）ルテニウム、ジカルボニルビス（η−アリル）
ルテニウム〔ＩＩ〕等の有機ルテニウム錯体、テトラカ
ルボニルビス（η−シクロペンタジエニル）２ルテニウ
ム〔Ｉ〕等の複核有機ルテニウム錯体、テトラヒドリド
トリス（トリフェニルフォスフィン）ルテニウム、ジヒ
ドリドトリス（トリフェニルフォスフィン）ルテニウム
等のルテニウムヒドリド錯体、塩化ルテニウム等の金属
ハロゲン化物などがあげられる。【００１０】上記ルテニウム化合物の添加量は、該化合
物の種類により異なるが、添加量が少なくなると反応温
度を上げ、反応時間を長くすることが必要になり、副反
応を生じるようになるので、一般式（Ｉ）　で表される
アセチレン化合物１モルに対して０．０００２〜０．１
モル、好ましくは０．００１〜０．０２モル添加される
。【００１１】本発明の製造方法は、上記ルテニウム化合
物触媒の存在下に、一般式（Ｉ）　で表されるアセチレ
ン化合物と一酸化炭素と水とを反応器中で反応させてラ
クトンを形成するものであり、一酸化炭素を反応器に注
入する圧力は、一般に室温における初期圧が１〜５００
ｋｇ／ｃｍ２であり、反応温度とのパランスによって決
定されるが低くなると収率が低下するので、５０〜３０
０ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。なお、反応器としては、オ
−トクレ−ブ等の耐圧容器を使用するのが好ましい。【００１２】また、上記水は、アセチレン化合物と一酸
化炭素と共に反応してラクトンを形成するものであり、
重水であってもよく、その添加量は、アセチレン化合物
に対して当モル以上が好ましい。【００１３】上記反応は、加熱下で行われるのが好まし
く、加熱温度は、一酸化炭素の圧力やアセチレン化合物
の反応性等により異なるが、一般に５０〜２００℃であ
り、アルキル基を有するアセチレン化合物を反応させる
場合は、１００〜２００℃が好ましく、他のアセチレン
化合物を反応させる場合は、５０〜１５０℃が好ましい
。【００１４】上記反応に要する時間は、反応状況により
適宜決定されればよいが、反応時間が長くなると副反応
が進行するようになるので、一般に１〜２４０時間であ
り、好ましくは３〜２４時間である。【００１５】また、本発明の製造方法においては、反応
系に有機溶媒と、アミンあるいはアルカリ化合物が添加
されてもよい。上記有機溶媒としては任意のものが使用
でき、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルエ−テル、ジブチル
エ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ギ酸エチ
ル、酢酸エチル、トリエチルアミン、ジクロロメタン、
クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キサイド、アセトニトリル、エタノ−ル、プロパノ−ル
、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル等があげられる。なお、無水アルコ−ル類を使用すると、得られるγ−ブ
チロラクトンの５位にアルコキシ基が導入されるので、
アルコ−ル類を使用する場合は、前記水がアセチレン化
合物の当モル以上添加されることが必要である。【００１６】上記アミンおよびアルカリ化合物は、γ−
ブチロラクトンの収率を向上させる効果を有するもので
あり、アミンとしては、例えば、エチルアミン、ブチル
アミン、エチレンジアミン等の１級アミン、ジエチルア
ミン、ジブチルアミン、メチルアニリン等の２級アミン
、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ
，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ
，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルプロピレンジアミン等の
３級アミンなどがあげられる。また、アルカリ化合物としては、例えば、炭酸カリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム
、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウ
ム、酢酸ナトリウム、エタノ−ルソジウム等があげられ
る。上記アミンおよびアルカリ化合物の添加量は、一般
にアセチレン化合物に対して当モル〜５倍モルである。【００１７】本発明の製造方法は上述の通りであり、一
般式（ＩＩ）【００１８】【化６】【００１９】で表されるα，β−不飽和γ−ブチロラク
トンが得られる。一般式（ＩＩ）において、Ｒ３　およ
びＲ４　はＲ１　もしくはＲ２　を表し、Ｒ３　がＲ１
　のときはＲ４　がＲ２　であり、Ｒ３　がＲ２　のと
きはＲ４　がＲ１　である。したがって、Ｒ１　＝Ｒ２
　のとき得られるラクトンは一種類であるが、Ｒ１　と
Ｒ２　が異なるときは二種類の異性体が得られる。【００２０】次に、本発明２の製造方法について説明す
る。本発明２の製造方法は、前記一般式（ＩＩ）で表さ
れるα，β−不飽和γ−ブチロラクトンの製造方法にお
いて、一般式（Ｉ）　で表されるアセチレン化合物に代
えて、スチリル基を有するアセチレン化合物を使用して
スチリル基を有するα，β−不飽和γ−ブチロラクトン
を製造する方法である。【００２１】上記スチリル基を有するアセチレン化合物
は、一般式（ＩＩＩ）【００２２】【化７】【００２３】で表され、式中、Ｒ５　、Ｒ６　の少なく
とも一方はスチリル基であり、他方はビニル基、スチリ
ル基等のエチレン性不飽和基、水素、メチル基、エチル
基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、パラトリル
基、パラメトキシフェニル基等のアリ−ル基もしくはシ
リル基であって、例えば、（Ｅ）−１，４−ジフェニル
ブタ−１−エン−３−イン、（Ｅ）−１−フェニル−４
−パラメトキシフェニルブタ−１−エン、（Ｅ）−１−
フェニルペンタ−１−エン−３−イン、（Ｅ，Ｅ）−ジ
スチリルアセチレン、（Ｅ）−１−フェニル−４−トリ
メチルシリルブタ−１−エン−３−イン等があげられる
。【００２４】本発明２の製造方法で得られるスチリル基
を有するα，β−不飽和γ−ブチロラクトンは、一般式
（ＩＶ）【００２５】【化８】【００２６】で表される化合物である。一般式（ＩＶ）
において、Ｒ７　、Ｒ８　の少なくとも一方はスチリル
基であり、Ｒ７　およびＲ８　はＲ５　もしくはＲ６　
を表し、Ｒ７　がＲ５　のときはＲ８　はＲ６　であり
、Ｒ７　がＲ６　のときはＲ８　はＲ５　である。【００２７】したがって、Ｒ５　＝Ｒ６　のとき、即ち
、ジスチリルアセチレンのとき得られるラクトンは一種
類であり、Ｒ５　とＲ６　が異なるときは二種類の異性
体が得られる。【００２８】【実施例】次に本発明の実施例を説明する。【００２９】実施例１　　ジフェニルアセチレン　　　　　　　　　　３．４
４ｇ　　（１９．６ｍｍｏｌ）　　Ｒｕ３（ＣＯ）１２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６８ｍｇ
　　（０．１０８ｍｍｏｌ）　　　　　　　　　　　　
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４ｍｌ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　トリエチル
アミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｍ
ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　テトラヒドロフラン　　　　　　　　
　　　　　　　　４０ｍｌ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　上記化合物を
内容積２００ｍｌのステンレス製オ−トクレ−ブ内に供
給し、一酸化炭素でオ−トクレ−ブ内を置換した後、一
酸化炭素を１５０ｋｇ／ｃｍ２で圧入し、１２０℃で５
時間反応させた。反応終了後、ベンゼンで有機物を抽出
し、飽和食塩水で洗浄し、次に、溶媒を留去して結晶性
の残渣を得た。【００３０】得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィ−により分離精製したところ、クロロホルム溶
出部から３，４−ジフェニル−２（５Ｈ）−フラノンが
４．０ｇ（収率８７％）得られた。なお、原料のジフェ
ニルアセチレンの反応した割合（以下、転化率という）
は９５％であり、生成物中の３，４−ジフェニル−２（
５Ｈ）−フラノンの比率（以下、選択率という）は９１
％であった。【００３１】得られた３，４−ジフェニル−２（５Ｈ）
−フラノンの物理的性質は以下の通りであった。（１）融点；１１３〜１１４℃（無色柱状結晶）（２）
質量スペクトル；Ｍ＋　２３６（分子量２３６）【００
３２】実施例２〜４実施例１において、表１に示した通り、溶媒の種類、反
応温度および反応時間を変えた以外は実施例１と同様に
して３，４−ジフェニル−２（５Ｈ）−フラノンを得た
。転化率および選択率を測定し、実施例１の結果と共に
表１に示した。【００３３】【表１】【００３４】実施例５実施例１において、ジフェニルアセチレン３．４４ｇ（
１９．６ｍｍｏｌ）に代えて３−ヘキシン１．６ｇ（１
９．６ｍｍｏｌ）を使用し、反応時間を４時間、反応温
度を１５０℃とした以外は実施例１と同様にして３，４
−ジエチル−２（５Ｈ）−フラノンを２．５３ｇ（収率
９２％）得た。【００３５】得られた３，４−ジエチル−２（５Ｈ）−
フラノンの物理的性質は以下の通りであった。（１）融点；５０〜５２℃／０．２Ｔｏｒｒ（無色油状
）（２）質量スペクトル；Ｍ＋　１４０（分子量１４０
）【００３６】実施例６　　（Ｅ）−１，４−ジフェニルブタ−１−エン−３−
イン　　　　　　４．０ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）　　Ｒ
ｕ３（ＣＯ）１２　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６８ｍｇ（０．１０
８ｍｍｏｌ）　　水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４ｍｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｍｌ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４０ｍｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　上記化合物を内容積２００ｍｌのステンレス製オ−
トクレ−ブ内に供給し、一酸化炭素でオ−トクレ−ブ内
を置換した後、一酸化炭素を１２０ｋｇ／ｃｍ２で圧入
し、１２０℃で５時間反応させた。反応終了後、ベンゼ
ンで有機物を抽出し、飽和食塩水で洗浄し、次に、溶媒
を留去して残渣を得た。【００３７】得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィ−により分離・精製した。即ち、７０ｇのシリ
カゲルが充填されたカラムに得られた残渣を供給し、ま
ずベンゼンを３００ｍｌを流下し、次に、ベンゼン−ク
ロロホルム（２：１）混合液を３００ｍｌ流下したとこ
ろ、下記（１ａ）の化合物が溶出された。続いて、ベン
ゼン−ヘキサン（１：１）混合液を４００ｍｌ流下した
ところ、下記（１ｂ）の化合物が溶出された。それぞれ
ベンゼン−ヘキサン（１：１）混合液で再結晶を行い、
α，β−不飽和γ−ブチロラクトン（１ａ＋１ｂ）４．
６２ｇ（合計収率９１％）を得た。得られたフラノン化
合物の物理的性質は以下の通りであった。【００３８】【化９】【００３９】　（１）収率（収量）；６１％（３．０８ｇ）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　（２）融点；１１４．５〜１１５．５℃（
淡黄色針状晶）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（３）質量スペクトル；Ｍ＋　２６２（分子
量２６２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（４）赤外吸収スペクトル（Ｎｕｊｏｌ
）　；νｃ＝ｏ　＝１７５０ｃｍ−１　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　（５）　１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル（３６０ＭＨＺ、ＣＤＣｌ３　）；　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　【００４０】【化１０】【００４１】【化１１】【００４２】　（１）収率（収量）；３０％（１．５４ｇ）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　（２）融点；１５１．５〜１５３℃（淡黄
色結晶）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（３）質量スペクトル；Ｍ＋　２６２
（分子量２６２）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（４）赤外吸収スペクトル（Ｎｕ
ｊｏｌ）　；νｃ＝ｏ　＝１７６０ｃｍ−１　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　（５）　１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（３６０ＭＨＺ、ＣＤＣｌ３　）；　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　【００４３】【化１２】【００４４】実施例７〜９実施例６において、表２に示した通り、一酸化炭素の圧
力、反応温度および反応時間を変えた以外は実施例６と
同様にしてα，β−不飽和γ−ブチロラクトン（１ａ＋
１ｂ）を得た。得られたα，β−不飽和γ−ブチロラク
トン（１ａ＋１ｂ）の収率を実施例６の結果と共に表２
に示した。【００４５】【表２】【００４６】実施例１０実施例６において、（Ｅ）−１，４−ジフェニルブタ−
１−エン−３−イン４．０ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）に代
えて（Ｅ）−１−フェニルペンタ−１−エン−３−イン
２．７６ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施
例６と同様にして残渣を得た。【００４７】得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィ−により分離・精製した。即ち、１００ｇのシ
リカゲルが充填されたカラムに得られた残渣を供給し、
まずジクロルメタンを７００ｍｌを流下したところ、下
記（２ａ）の化合物が溶出された。続いて、ジクロルメ
タンを５００ｍｌ流下したところ、下記（２ｂ）の化合
物が溶出された。それぞれベンゼン−ヘキサン（１：１
）混合液で再結晶を行い、α，β−不飽和γ−ブチロラ
クトン（２ａ＋２ｂ）３．４０ｇ（合計収率８８％）を
得た。得られたα，β−不飽和γ−ブチロラクトン（１
ａ＋１ｂ）の物理的性質は以下の通りであった。【００４８】【化１３】【００４９】　（１）収率（収量）；６８％（２．６４ｇ）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　（２）融点；１３２〜１３３℃（無色結晶
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　（３）質量スペクトル；Ｍ＋　
２００（分子量２００）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　（４）赤外吸収スペクトル
（Ｎｕｊｏｌ）　；νｃ＝ｏ　＝１７５０ｃｍ−１　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）　１Ｈ
−ＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨＺ、ＣＤＣｌ３　）；
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　【００
５０】【化１４】【００５１】【化１５】【００５２】　（１）収率（収量）；２０％（０．７６ｇ）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　（２）融点；１５１〜１３３℃（無色葉状
晶）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（３）質量スペクトル；Ｍ＋　２
００（分子量２００）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　（４）赤外吸収スペクトル（
Ｎｕｊｏｌ）　；νｃ＝ｏ　＝１７６５ｃｍ−１　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）　１Ｈ−
ＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨＺ、ＣＤＣｌ３　）；　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　【００５
３】【化１６】【００５４】【発明の効果】本発明および本発明２の製造方法は上述
した通りであり、本発明の製造方法においては、特定の
ルテニウム化合物触媒の存在下で一般式（Ｉ）で表され
るアセチレン化合物を反応させるから、一般式（ＩＩ）
で表されるα，β−不飽和γ−ブチロラクトンを効率よ
く合成することができ、本発明２の製造方法においては
、特定のルテニウム化合物触媒の存在下で一般式（ＩＩ
Ｉ）　で表されるアセチレン化合物を反応させるから、
一般式（ＩＶ）で表されるα，β−不飽和γ−ブチロラ
クトンを効率よく合成することができる。【００５５】得られたα，β−不飽和γ−ブチロラクト
ンは、抗菌性物質であるα−メチレン−γ−ブチロラク
トン等の生理活性物質と類似の構造を有しており、医薬
、農薬等の原料化合物として有用であり、さらには、耐
熱性ポリマ−を得るための重合用原料化合物としても有
用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ルテニウム化合物触媒の存在下に、一般式
（Ｉ）　で表されるアセチレン化合物と、【化１】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　はそれぞれ独立して、水素、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基、アシル基、カル
ボキシル基、エステル基、シリル基もしくはシアノ基を
示す）一酸化炭素と水とを反応させることを特徴とする
一般式（ＩＩ）で表される【化２】（式中、Ｒ３　およびＲ４　はＲ１　もしくはＲ２　を
表し、Ｒ３　＝Ｒ１　のときＲ４　＝Ｒ２　であり、Ｒ
３　＝Ｒ２　のときＲ４　＝Ｒ１　である）α，β−不
飽和γ−ブチロラクトンの製造方法。
【請求項２】ルテニウム化合物触媒の存在下に、一般式
（ＩＩＩ）　で表されるアセチレン化合物と、【化３】（式中、Ｒ５　、Ｒ６　の少なくとも一方はスチリル基
を表し、他方はエチレン性不飽和基、水素、アルキル基
、アリ−ル基もしくはシリル基を示す）一酸化炭素と水
とを反応させることを特徴とする一般式（ＩＶ）で表さ
れる【化４】（式中、Ｒ７　、Ｒ８　の少なくとも一方はスチリル基
であり、Ｒ７　およびＲ８　はＲ５　もしくはＲ６　を
表し、Ｒ７　＝Ｒ５　のときＲ８＝Ｒ６　であり、Ｒ７
　＝Ｒ６　のときＲ８　＝Ｒ５　である）α，β−不飽
和γ−ブチロラクトンの製造方法。