SU1038341A1

SU1038341A1 - Способ получени @ -арилиндолотриметинцианинов

Info

Publication number: SU1038341A1
Application number: SU813303707A
Authority: SU
Inventors: Татьяна Николаевна Галиуллина; Петр Иванович Абраменко; Александр Васильевич Казымов; Татьяна Ивановна Николаева
Priority date: 1981-06-18
Filing date: 1981-06-18
Publication date: 1983-08-30

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯсб-АРИЛИНДОЛОТРИМЕТИНЦИАНЙНОВ общей формулы . -«г %-i rd-dH ЧЛ в сн где R - алкил Cj.4 фенил, п-толил 2 или п-бромфенил; R - фенил или п-метоксифенил; X - анион (Вг, J, 0104, ) отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса и расширени ассортимента целевых продуктов , 1-метилт2-К-индол общей формулы где 1 имеет указанные значени , подвергают взаимодействию ; диэтилацеталем ароилуксусного альдегида обобщей формулы 2 R () ил его анилом общей формулы R COCHjCH-NCgHjгде R имеет указанные значени , в среде уксусного ангидрида в пррсутствии И-толуолсульфокислоты или хлорной кислоты с последун цим выделением целевого продукта, где :Х « С104 или C HySOg, или обрабатывают солью бромисто- или йодисто водородной кислоты.

Description

Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени й(,-арилиндолотриметинцианинов..

Известен способ получени Л -арилиндолотриметинцианинов общей формулы

,2

где R - фенил, п-толил или п-бром„ фенил,

R - фенил или п-метоксифенил, X - анион (Вг, J, С104), состо щий из четырех сталий:

а) синтез 1-метил-2-к-3-ароилиндолов общей формулы

.еоБ

б) превращение 3-ароилиндолов в соответствующие 3-этиленпроизводные общей формулы ,г

взаимодействием с реагентов Гринь ра ,.

в) синтез l-мeтил-2-R -3-фopмилиндолов общей формулы I

dHO

г) конденсаци 3-этиленпроизводных с 3-формилиндолами в среде лед ной уксусной кислоты в присутствии минеральной кислоты ij .

Недостатками известного способа вл ютс его многостг1дийность и использование во второй стадии взрывоопасных магнийорганических соединений (реактив Гринь ра). Кроме того, получаютс целевые продукты,

; требующие дополнительной очистки nyiet промывани такими довитыми растворител ми как метанол и бензол.

Цель изобретени - создание способа получени (й-арилиндолотриметинцианинов общей формулы

в

сн,

где R - алкил C.j , фенил, п-толил

или п-бромфенил, R - фенил или п-метоксифенил, X - анион (Вг, J, С104, C HySOj) более простым и безопасным путем и кроме того, расширение ассортимента целевых продуктов..

Поставленна цель достигаетс согласно способу получени оС-арилиндолотриметинцианинов , заключакидемус в том, что l-мeтил-2-R-индoл общей формулы

где R - алкил С.ц, фенил, п-толил

или п-бромфенил,

подвергают взаимодействию с диэтил0 ацеталем ароилуксусного альдегида общей формулы

2 R СОСЫ СИСОС Н)

5 или его анилом общей формулы RcOCH CH NC6H5

где R имеет указанные значени , 0 в среде уксусного ангидрида в присутствии П-толуолсульфокислоты или хлорной кислоты с последующим выделением целевого продукта, где X ClO или CjHjSO, или обрабатывают солью бромисто- или йодисто-водородной кислоты.

Преимуществами предлагаемого способа вл ютс его одностадийность , простота выделени целевых продуктов. Кроме- того, предлагае1ушй способ позвол ет получать новые, ранее не известные соединени , обладающие ценными свойствами, сенсибилизировать пр мые позитивные галогенсеребр ные фотоэмульсии.

Пример 1. Получение 1,1-диметил-2 , 2, 8-трифенилиндолотриметинцианин перхлората.

- К смеси 1,10 г (0,005 моль) диэтилацетал бензоилуксусного: сшьдегида , 2,07 г (0,01 моль) 1-метил-:.-фенилиндола и 20 мл уксусного ангидрида прибавл ют по капл м при комнатной температуре раствор 1,5 мл 70%-ной хлорной кислоты в 10 мл

5 уксусного ангидрида. Смесь выдерживают при комнатной температуре 5 ч, выливают в 800 МП эфира. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают. После перекристаллизации из этилового спирта темно-зеленый порошок с т.пл. 254254 ,5 С (с разложением). Выход 78%, максимум поглощени в смеси (5:1) ,нитрометана и уксусной кислоты при

5 626 нм, е 10,5-10. Найдено, %: С 74,65, Н 5,00, N 4,47 C39H3iCiN204 Вычислено, %: С 74,69, Н 4,98, N 4,47 Пример 2. Получение 1,1-диметил-2 ,2,8-трифенилиндолотриметинцианин тозилата. К смеси 1,10 г (0,005 моль) ди этилацетал бензоилуксусного альд гида, 2,1)7 г (0,01 моль) 1-метил-фенилиндола и 20 мл уксусного ан гидрида прибавл ют по капл м при комнатной температуре раствор 1,8 ( 0,01 моль) tl -толуолсульфокислоты в 10 мл .уксусного ангидрида. Смес выдерживают при комнатной темпера туре 3ч, выливают в 800 мл эфира Выпавший продукт отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают. По ле перекристаллизации из этиловог спирта темно-зеленые иглы с. т.пл. 133-135-с (с разложением). Выход 68%, максимум поглощени в смеси (5:1) нитрометана и уксусной кислоты при 628 нм, Е 19,0-10 Найдено, % С 79,03, Н 5,46, N 4,00 С 79,06, Н 5,48, Вычислено, % N 4,01 3. Получение 1,1П р и м е, р -диметил-2,2-ди-(11 -бромфенил)-8-фенилиндолотриметинцианин бромид К смеси 1,10 г (0,005 моль) ди этилацетал бензоилуксусного альдегида , 2,86 г (0,01 моль) 1-метил -2-П-тромфенилиндола и 50 мл уксусного ангидрида прибавл ют по капл м при комнатной температуре раствор 1,8 г (0,01 моль)Н -толуол сульфокислоты в 10 мл уксусного а гидрида. Через 3 ч смесь выливают в 800 мл эфира. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают. Тозилат превращают в бромид обработкой его раствора в этиловом спирте равным объемом 10%-ного рас вора бромида кали . После перекрис таллизации из смеси (100:1) этилов го спирта и 48% бромисто-водородно кислоты темно-зеленые иглы с т.пл. 211-212 С (с разложением) и уксусной кислоты при 628 нм, е 10,0.10. Найдено, %: С 58,78, Н 4,30, N 3,45, Вг 30,23 C39H2(,Br.jN2l, Вычислено, %: С 59,11, Н 4,04 N 3,53, Вг 30,25. , П р и м 4. Получение 1,1-диметил-2 , 2-ди- (.И-толил) -8-фенили долотриметинцианин бромида, К смеси 1,10 г (0,005 моль) диэтилацетал бензоилуксусного альдегида , 2,21 (0,01 моль) 1-метил-2-Н-толилиндола и 40 мл уксусного ангидрида прибавл ют по капл м при комнатной температуре раствор 1,8 г (0,01 моль)П -толуолсульфокислоты в 10 мл уксусного ангидрида. Через 3 ч смесь выливают в 800 мл эфира. Выпавший осадок фильтруют, промывают эфиром и высушивают. Тоэилат превращают в бромид и очищают аналогично примеру 3. Темно-зеленые иглы с т.пл. 214-215°С (с разложением ) . Выход 69%, максимум поглощени в смеси (5:1) нитрометана и УКСУСНОЙ кислотыпри 628 нм, С 10,0 10. Найдено, %: С 77,35, Н 5,58, N 4,38, Вг 12,45 C, Вычислено, %: С 77,47, Н N 4,41, Вг 12,57. Пример 5, Получение 1,1-диметил-2 ,2-дифенил-8- 1 -метоксифенилиндолотриметинцианин бромида. К смеси 1,20 г (О.,005 моль) диэтилацетал Ц-метоксибензоилуксусного альдегида, 2,07 г (0,01 моль) 1-метил-2-фенилиндола, 30 мл уксусного ангидрида прибавл ют по капл м при комнатной температуре раствор 1,8 г (0,01 моль)И -толуолсульфокислоты в 10 мл уксусного ангидрида. Через 3 ч смесь выливают в 800 мл безводного эфира. Осадок отфильтровывают , промывают эфиром и высушивают . Тозилат превращают в бромид и очищают аналогично примеру 3, Темно-зеленьае иглы с т.пл, 184-185с (с разложением). Выход 75%, максимум поглощени в смеси (5:1) нитрометана и уксусной кислоты 623 нм, € 10,125- Ю . Найдено, %: С 75,28, Н 5,23, N 4,41, Вг 12,51 C4oH-jBrN20 Вычислено, %: С 75,35, Н 5,22, N 4,39, Вг 12,53 Пример 6. Получение 1,1,2 ,2-тетраметил-8-фенилиндолотриметинцианин иодида. К смеси 1,10 г (0,005 моль) диэтилацетал бензоилуксусного альдегида , 1,45 г (0,01 моль) 1,2-диметилиндола и 20 мл уксусного ангидрида прибавл ют по капл м при комнатной температуре раствор 1,8 г (0,01 моль)Г1 -толуолсульфокислоты в 10 мл уксусного ангидрида. Через 2 ч смесь выливают в 800 мл безводного эфира, срдержащего 1,8 г ( 0,01 моль)П -толуолсульфокислоты, Осадок отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают, |Тозилат превра1цают в иодид и очищают аналогично получению и очистке бромида в припримере 3..Темно-фиолетовые кристгшлы с т.пл, 156-156,5 (с разлоmeHHeM ). Выход 67%, максимум поглощени в смеси (5:1) нитрометана и уксусной кислоты 615 нм, 4,875- .

Найдено, %: С 65,61, Н 5,10, N 5,28, J 23,90

C2 HjjJN/j

Вычислено, % С 65,66, Н 5,13, N 5,28, J 23,93, ,

Пример 7, Получение 1,1-ДИМ6ТИЛ-2 ,i,8-трифенилин олотриметинцианин бромида.

К смеси 1,12 г (0,005 моль) моноанила бенэоилуксусного альдегида , 2,07 г (0,01 моль)1-метил-2-фенилиндола и 30 мл уксусного ангидрида прибавл ют по капл м при комнатной температуре 1,8 г , . (0,01 моль)И -толуолсульфокислоты в 10 мл уксусного ангидрида. Через 3 ч смесь выливают в 900 мл безводного эфира, осадок отфильтровывают , промывают эфиром и высушиваг ют. Тозилат превращают в бромид и очищают аналогич:но примеру 3. Темнзеленые иглы с Т.Ш1. 214-215°С (с разложением). Выход 88%, максимум поглощени в смеси () нитрометана и уксусной кислоты 625 нм, ho,875-10.

Найдено, %: С 74,78, Н 5,21, . N 4,35, Вг 12,75

C39H,iBrN7

Вычислено, %1 С 74,87у Н 5,27, N 4,47,Вг 12,77

П р и м 8. Получение 1,1-диметил-2 ,2-ди-(h-бромфенил)-8-фенилиндолотриметинцианин бромида .

К смеси 1,12 г (0,005 моль) моноанила бензоилуксусного альдегида , 2,86 г ( моль) 1-метил-2-Н-бромфенилиндола и 50 мл уксусного ангидрида прибавл ют по капл м при комнатной температуре раствор 1,8 г (0,01 моль) 17 -толуолсульфокислоты в 10 мл уксусного ангидрида . Через 3 ч смесь выливают в 800 мл эфира. Осадок .отфильтровывают , промывают эфиром и высушиваю Тозилат превргицайт в бромид и очищают аналогично примеру 3. Темнозеленые иглы с т.пл. 211-212 .С (с разложением). Выход 60%, максимум поглощени в смеси (5:1) нитрометана и уксусной кислоты при 628 е 10,0.10.

Найдено, %: С 59,01, Н 4,02, N 3,53, Вг 30,22

С 9Н20 1 : 21/5НоО

Вычислено,%: С 59,11, Н 4,04, N 3,53, Вг 30,25

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (С -АРИЛИНДОЛОТРИМЕТИНЦИАНЙНОВ общей формулы

В* где R - алкил С^₄, фенил, п-толил j или п-бромфенил;

R ~ фенил или п-метоксифенил;

X - анион (Вг, J, С104, C₇H_TSOi) отлич ающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, 1-метил-2^-индол общей формулы

- >^нз где к имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с диэтилацеталем ароилуксусного альдегида обобщен формулы

R СОСН₂СН(ОС_?Н₅)₂ или его анилом общей формулы r²coch₂ch»nc₆h₅где R имеет указанные значения, в среде уксусного ангидрида в присутствии Н-толуолсульфокислоты или хлорной кислоты с последующим выделением целевого_продукта, где :Х « С10₄ или C^HySOg, или обрабатывают солью бромисто- или иодис— то*водородной кислоты.

I