SU891610A1

SU891610A1 - Способ получени лактонов 9-арилтио-6-окси-4-метоксикарбонилтетрацикло (6,1,1,0,2,7,0,5,10)-деканрбоновых-3-кислот

Info

Publication number: SU891610A1
Application number: SU802911119A
Authority: SU
Inventors: Николай Серафимович Зефиров; Валерий Николаевич Кирин; Анатолий Семенович Козьмин
Priority date: 1980-04-15
Filing date: 1980-04-15
Publication date: 1981-12-23

Description

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения полициклических и каркасных органических соединений, конкретно к способу получения лактонов 9-арилтио-6-окси-4-метоксикарбонилтетрацикло (6,1, 1 0*°) деканкарбоновых-3 кислот, общей формулы 1

где Аг - фенил, 2,4-динитрофенил, которые используют в качестве модельных соединений для установления стандартных спектрально-структурных корреляций .

Известен способ получения лактонов, например, р>, у и ‘J'.iT- непредел^ ных кислот при обработке их кислотами, например, 50%-ной серной кислотой [| ].

Однако применение такого кислотного агента не приводит к хорошим ⁵ результатам при получении лактонов полициклических соединений.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения лактонов 9-арилтио-6-окси-4-метоксикарбонилтетрацикло (6,1,1,О²·⁷,0*4 деканкарбоновых-3 кислот взаимодействием диметилового эфира трицикло (4,2,2,0²·⁵) дека-3,7-диендикарбоновой-9-10 кислоты ^,s (II) с арилсульфенхлоридами в среде уксусной кислоты в присутствии перхлората лития [2].

В этом способе исходные вещества (сульфенхлорид и олефин) вместе с ²⁰ перхлоратом лития перемешивают в^ среде уксусной кислоты при 20-55 С в течение 20-240 мин. Молярное отношение диметилового эфира трицикло .1 (4,2,2,0^5) дека-3,7-диендикарбоновой-9,10 кислоты (II) к арипсульфенхлориду составляет 1:1, перхлорат лития применяют в количестве

1,5-2,5 экв. После окончания реакции нейшее увеличение существенно не ска зывается на выходе и лишь затрудняет выделение конечного вещества. Кон· троль за ходом реакции осуществляют $ . хроматографически. После окончания смесь вливают в воду и экстрагируют хлористым метилом. Органический слой сушат и упаривают. Пелевые вещества ввделяют методом препаративной хроматографии на силикагеле и перекри- Ό сталлизовывают.

Проведение хроматографирования в данном случае обязательно, поскольку целевые продукты содержат примеси других'Соединений. Выход лакто- И нов не превышает 65%.

Недостатками этого способа являются низкий выход и невысокое качество целевых соединений.

Цель изобретения - повышение выхо- 20 да и качества лактонов 9-арилтио-б-окси-4-метоксикарбонилтетрацикпо (6,1,1,О³’⁷,0^s»¹¹) деканкарбоновых-3 кислот.

Поставленная цель достигается тем, 25 что согласно способу включающему взаимодействие диметилового эфира трицикло (4,2,2,0²*⁵)· дека-3,7- диендмк*рбояовой-9,10 кислоты в среде нолярмого растворителя - ацетонит- зо рила, избытком арилсульфенхлорида в присутствии перхлората лития, про-цесс проводят в другом молярном растворителе - ацетонитриле с использованием 1,5-2-кратного молярного _3Jизбытка арилсульфенхлорида по отношению к исходному эфиру.

Процесс протекает по схеме: £>Аг Z> Ar SC1 |TjH\ СН₅СН

CO₂<JH₅ С0₂ ^С1Ч _4ί где Аг - фенил, 2,4, динитрофенил.

Способ осуществляют следующим образом.

Смесь диметилового эфира трицикло- ^м(4,2,2,О²·⁵) дека-3,7-диендикарбоно^ вой-9,10 кислоты, перхлората лития и избытка арилсульфенхлорида перемешивают при комнатной температуре в течение 20-180 мин в среде ацетонит^**

рила. Снижение до 100%-ного избытка арилсульфенхлорида приводит к снижению выхода целевых продуктов, а дальреакции смесь выпивают в воду, экстрагируют хлороформом. Органический раст1вор сушат, растворитель упаривают и остаток перекристаллизовывают. В тех случаях, когда целевой продукт выпадает в виде осадка сразу после окончания реакции, его отфильтровывают, промывают на фильтре водой и горячим четыреххлористым углеродом и перекристаллизовывают. Выход целевых лактонов составляет 93-95%, по данным хроматографии на силикагеле в разных системах вещества индивидуальны и не содержат примесей.

Пример 1 (сравнительный)^ Смесь 1 г (4,02 ммоль) диметилового эфира трицикло (4,2,2,0^2,5) дека-3,7-диендикарбоновой-9,10 кислоты 0,94 г (4,02 ммоль) 2,4-динитрофенилсульфенхлорида₃ 1 г (9,5 ммоль) перхлората лития и 17 мл уксусной кислоты при 20°С перемешивают в течение 240 мин. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой (100мп) горячим четыреххлористым углеродом (20 мл) и хроматографируют на колон.ке с силикагелем. Получают 1,13 г ( 65% ) лактона 9-(2,4-динитрофениптио)-б-окси-4-метоксикарбонилтетрацикло (6,1,1,0^2,7,05^fe) деканкарбоно-. вой-3 кислоты, т.пл. 258-260°С ( разлагается из ацетонитрила).

П р и м е р 2. Смесь 1 г (4,02 ммоль) диметилового эфира трицикло (4,2,2,0”г) дека-3,7-диендикарбоновой-9,1Ό кислоты, 1,9 (8,04 ммоль) 2,4-динитрофенилсульфенхпорида, 1 г (9,5 ммоль) перхлората лития в 20 мл ацетонитрила перемешивают 20 мин. После окончания реакции (контроль тонкослойной хроматографией) смесь выливают в воду (100 мл) и экстрагируют хлористым метиленом (2*50 мп). Органический экстракт промывают водой, сушат сульфатом натрия. Растворитель упаривают в вакууме, полученный остаток перекристаллизовывают из смеси этипацетат-гексан (1:2). Получают

1,3 г (93%) лактона 9-фенилтио-6-окси-4-метоксикарбонилтетрацикло (6,1,1,0^,0^°) деканкарбоновой-3 кислоты, т. пл. 136-137°C. Посконь ку в известном способе для этого вещества была приведена т.пл. 122-»123^еС, то полученный в данном примере образец былохарактеризован дополнительно ИК и ЯМР-спектрами. ИК-спёктр: 1760 (лактонный карбонил), 1750 (С02СН4) и 1590 cm^U(¾Нг). Спектр ЯМР (295 МГц, СОСЦ) : 7,2 (м,5Н,С₆Н^), 4,7 (дц,1Н,7,2 и 2,6 Гц, НСОО-), 3,6 (суЗН,С0₂СНз), 3,4 (с,1Н,НС), 3,3-2,4 (м,8Н, СН циклов). Эти данные свидетельствуют о том, что полученное вещество имеет нужную структуру, но имеет более высокую степень чистоты.

П р и м е р _4. В условиях примера_3 из 1 г (4,02 ммоль) диметилового эфира трицикло (4,2,2,0²^) дека-3,7-диендикарбоновой-9,10 кислоты 0,86 г (6,00 ммоль)фенилеульфенхлорида и 0,86 г (8,1 ммоль) перхлората лития в 20 мл ацетонитрила получают 1,0 г (75%) лактона 9-фенилтио-6-окси-4-метоксикарбонилтетрацикло (6,1,1, деканкарбоновой-3 кислоты, т.пл. 136-137^вС.

Claims

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКТОНОВ 9-АРИЛТИО-6-ОКСИ-4-МЕТОКСИКАРБОНИЛТЕТРАЦИКЛО (6,1,1,, ДЕКАНКАРВОНОВЫХ-3 КИСЛОТ ( 4,2,2,оЯ) дека-3,7-диендикарбоновой-9 ,10 кислоты (II) к арилсульфенхпориду составл ет ;1, перхлорат лити примен ют в количестве 1,5-2,5 экв. После окончани реакции смесь вливают в воду и экстрагируют хлористым метилом. Органический слой сушат и упаривают. Пелевые вещества вцдел ют методом препаративной хрома тографии на силикагеле и перекристгшлизовывают . Проведение хроматографировани в данн(М4 случае об зательно, посколь ку целевые продукты содержат примеси других-соединений. Выход лактонов не превьшает 65%. Недостатками этого способа вл ют с низкий выход и невысокое качество целевых соединений. Цель изобретени - повышение выхо да и качества лактонов 9-арилтио-б-окси-А-метоксикарбонилтетрацикло (6,1,1,0-, ) деканкарбоновых-3 кислот. Поставленна цель достигаетс тем что согласно способу включающему взаю одействие диметилового эфира трицикло (4,2,2, дека-3,7- диендаасарбо ож - , 10 кислоты в среде пол р ого рвствор те - ацетонитрила , иабитком ари сульфенхлорида в присутствии ерхлората лити , про-цесс провод т в другом мол рном растворителе - ацетонитриле с испол зованием 1,5-2-кратного мол рного избытка арилсульфенхлорида по отношению к исходному эфиру. Процесс протекает по схеме: Аг ArSCl Ц ;н511 104 где Аг - фенил, 2,4, динитрофенил. Способ осуществл ют следующим образом . Смесь диметилового эфира трицикло (4,2,2,0) дека-3,7-диендикарбоно вой-9,10 кислоты, перхлората лити и избытка арилсульфенхлорида перемеотвамт при комнатной температуре в течение 20-180 мин в среде aцeтoни рила. Снижение до 100%-ного избытка арилсульфенхлоркда приводит к сниже нию вькода целевых продуктов, а дал неймее увеличение существенно не сказываетс на выходе и лишь затрудн ет вьщеление конечного вешества. Контроль за ходом реакции осуществл ют хроматографически. После окончани реакции смесь выливают в воду, экстрагируют хлороформом. Органический растР вор сушат, растворитель упаривают и остаток перекристаллизовывают. В тех случа х, когда целевой продукт выпадает в ввде осадка рразу после окончани реакции, его отфильтровывают , промывают на фильтре водой и гор чим четыреххлористым углеродом и перекристаллизовывают. Выход целевых лактонов составл ет 93-95%, по данным хроматографии на силикагеле в разных системах вещества индивидуальны и не содержат примесей. Пример 1 (сравнительный) чСмесь 1 г (4,02 ммоль) диметилового эфира трицикло (4,2,2, дека-3,7-диендикарбоновой-9 ,10 кислоты 0,94 г (4,02 ммоль) 2,4-динитрофенилсульфеихлорида 1 г (9,5 ммоль) перхлората лити и 17 мл уксусной кислоты при 20 С перемешивают в течение 240 мин. Вьшавший осадок отфильтровывают , промывают водой (ЮОип) гор чим четыреххлористым углеродом (20 мл) и хроматографируют на колонке с силикагелем. Получают 1,13 г ( 65% ) лактона 9-(2,4-динитрофенилтио )-6-окси-4-метоксикарбонилтетрацикло (6,1,1,,) деканкарбоно- v вой-3 кислоты, т.пл. 258-260С (разлагаетс из ацетонитрила. Пример 2. Смесь 1 г (4,02 ммоль) диметилового эфира трицикло (4,2,2, дека-3,7-диендикарбоновой-9 ,1-0 кислоты, 1,9 (8,04 ммоль) 2,4-динитрофенилсульфенхлорида , 1 г (9,5 .ммоль) перхлората лити в 20 мл ацетонитрила перемешивают 20 мин. После окончани реакции (контроль тонкослойной хроматографией) смесь вьшивают в воду (100 мл) и экстрагируют хлористым метиленом ( мл). Органический экстракт промывают водой, сушат сульфатом натри . Растворитель упаривают в вакууме, полученный остаток перекристаллизовывают из смеси этилацетат-гексан (1:2). Получают 1,3 г (93%) лактона 9-фенилтио-6-окси-4-метоксикарбонилтетрацикло (6,1,1,0, 0 деканкарбоновой-3 кислоты, т. шт. 136-137Я:. Поскольку в известном способе дл этого вещества была приведена т.пл. 22-r , то полученный в данном примере образец былохарактеризован дополнительно ИК и ЯМР-спектрами. ИК-спёктр: 1760 (лактоиный карбони 1750 (СОдСНз) и 1590 см-(с ). Спектр ЯМР (295 МГц, CDCIj) ; 7,2 (м,5Н,аН,), 4,7 (дд,1Н,7,2 и 2,6 НСОО-), 3,6 (cf3H,), 3,4 (с,Ш,НС), 3,3-2,4 (м,8Н, СН цикло Эти данные свидетельствуют о том, что полученное вещество имеет нужную структуру, но имеет более высокую степень чистоты. Пример 4. В услови х примера J из 1 г (4,02 ммоль) диметилового эфира трицикло (4,2,2,0) дека-3,7-диендикарбоновой-9,10 кислоты 0,86 г (6,00 ммоль)фенипсуль фенхлор1ща и 0,86 г (8,1 ммоль) пе хлората лити в 20 мл ацетонитрила получгиот 1,0 г (75%) лактона 9-фенш1тио-6-окси-4-метоксикарбонилтет рацикло (ь, 1,1,0 ,0) деканкарбоновой-3 кислоты, т.пл. 136-137 С Формула изобретени Способ получени лактонов 9-арилтио-6-окси-4 метокс.икарбонил 04 тетрацикло (6,1,1,0,0) декан-. карбрновых-3 кислот, общей формулы I SAV- ; COjCHii где Ar - фенш1,2,4-динитрофенил,вза имодействием диметилового эфира трицикло (4,2,2,0) дека-3,7-диендикарбоновой-9 ,10 кислоты с арилсульфенхлоридом в присутствии перхлората ли ти , отличающийс тем, что, с целью повышени выхода и качества целевого продукта, в качестве пол рного растворител примен ют . . ацетоиитрил и в процессе используют 1,5-2-кратный мольный избыток арилсульфенилхлорида по отношению к исходному эфиру. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Неницеску К.Д. Органическа хими , 1963, т. 1,с. 740.
2.Зефиров Н.С., Садова Н.К. Кирин В.Н. Козьмин А.С., Бодрикова И.В. Лактонизаци и цис-присоединение в реакции арипсульфеихлоридов с диметиловым эфиром трицикло-(4, 2,2,0) -дека З,7-диендикарбоновой кислоты. Органическа хими , т. 13, 1977, с. 228 (прототип).