JPH046694B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH046694B2
JPH046694B2 JP63261688A JP26168888A JPH046694B2 JP H046694 B2 JPH046694 B2 JP H046694B2 JP 63261688 A JP63261688 A JP 63261688A JP 26168888 A JP26168888 A JP 26168888A JP H046694 B2 JPH046694 B2 JP H046694B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
product
alcohol
nmr
ppm
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP63261688A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH02125A (ja
Inventor
Punya Najimu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of JPH02125A publication Critical patent/JPH02125A/ja
Publication of JPH046694B2 publication Critical patent/JPH046694B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/2632—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions involving an organo-magnesium compound, e.g. Grignard synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/55—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/68—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings containing halogen
    • C07C63/70—Monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/68—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings containing halogen
    • C07C63/72—Polycyclic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/68—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings containing halogen
    • C07C63/74—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings containing halogen having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/10—Oxygen atoms
    • C07D309/12—Oxygen atoms only hydrogen atoms and one oxygen atom directly attached to ring carbon atoms, e.g. tetrahydropyranyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はすぐれた殺虫殺ダニ活性をもつシクロ
プロパンカルボン酸のエステルの製造のための中
間体として有用な新規フルオル置換ベンジルアル
コールに関するものである。 原出願に係る特願昭55−179732号明細書（特開
昭56−97251号公報）において、本発明者は一般
式： （式中、R1及びR2はそれぞれメチル、ハロメ
チル又はハロゲンであり、特にR1及びR2の一方
はトリフルオロメチル、他方はハロゲンであり；
Ｘは酸素、硫黄、スルホニル又は基NR4であり、
ここでR4は水素、低級アルキル又は低級アシル
であり；R3は低級アルキル、低級アルケニル又
はベンジルであるかもしくはＸが基NR4の場合
に水素であつてもよく；ｍは０又は１であり、ｎ
は１〜４の整数である）により表わされる優れた
殺虫殺ダニ活性をもつ新規なシクロプロパンカル
ボン酸エステルを記載した。 本発明は式(A)の化合物の製造に有用な中間体と
して、式： 〔式中、ｎは２〜４の整数であり且つ(a)ｍはＯ
又は１であり、Ｘは硫黄、スルホニル又は基
NR4（但し、R4は水素、低級アルキル又は低級ア
シルである）であり、R3は低級アルキル、低級
アルケニル又はベンジルであるかもしくは(b)ｍは
１であり、Ｘは酸素であり、R3は炭素数少なく
とも２個の低級アルキル、低級アルケニル又はベ
ンジルである〕で表わされる新規フルオル置換ベ
ンジルアルコールを提供するものである。 “アルキル”、“アルケニル”及び“アシル”に
ついて本明細書中で用いられる用語“低級”は、
炭素数１〜６個のかかる基を意味するが、一般に
炭素数４個以下のかかる基が好ましい。 好ましい実施態様によれば、本発明は次式： （式中、Ｒは炭素数４個までのアルキル、炭素
数３〜５個のアルケニル、エトキシ、アリルオキ
シ、ベンジル、アセトアミド、エチルチオ又はエ
タンスルホニル基である）で表わされる化合物を
提供する。 この一群の化合物の中で、Ｒがメチル、エチ
ル、アリル、エトキシ又はアリルオキシ基である
化合物が好ましい。他の好ましい化合物は式（
Ｂ）においてＲがエチルチオ又はエタンスルホニ
ル基である化合物である。Ｒは式(A)のシクロプロ
パンエステル基に関して４−位にあることが好ま
しい。 上記式（Ａ）によつて規定される本発明に従
う特定の代表的化合物はつぎのものを包含する。 ４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオル
ベンジルアルコール； ４−エチルチオ−２，３，５，６−テトラフル
オルベンジルアルコール； ４−エタンスルホニル−２，３，５，６−テト
ラフルオルベンジルアルコール； ２−メチル−３，４，５，６−テトラフルオル
ベンジルアルコール； ４−エトキシ−２，３，５，６−テトラフルオ
ルベンジルアルコール； ４−エチル−２，３，５，６−テトラフルオル
ベンジルアルコール； ４−アリル−２，３，５，６−テトラフルオル
ベンジルアルコール； ４−アリルオキシ−２，３，５，６−テトラフ
ルオルベンジルアルコール； ４−ｎ−ブチル−２，３，５，６−テトラフル
オルベンジルアルコール； ３−メチル−２，４，５，６−テトラフルオル
ベンジルアルコール； ４−ｎ−プロピル−２，３，５，６−テトラフ
ルオルベンジルアルコール； ４−（３−メチルブテン−２−イル）−２，３，
５，６−テトラフルオルベンジルアルコール； ４−ベンジル−２，３，５，６−テトラフルオ
ルベンジルアルコール； ４−アセトアミド−２，３，５，６−テトラフ
ルオルベンジルアルコール； ４−（Ｎ−メチルアセトアミド）−２，３，５，
６−テトラフルオルベンジルアルコール； ４−（ブテン−２−イル）−２，３，５，６−テ
トラフルオルベンジルアルコール； ４−ジエチルアミノ−２，３，５，６−テトラ
フルオルベンジルアルコール； ４−アリル−３，５−ジフルオルベンジルアル
コール； ４−アリル−２，６−ジフルオルベンジルアル
コール； 本発明に従う式（Ａ）の化合物はつぎの(a)〜
(c)に示すそれ自体慣用的な方法によつて前記式(A)
に従う殺虫殺ダニ活性をもつ最終目的化合物、シ
クロプロパンカルボン酸エステルの製造に使用す
ることができる。すなわち、 (a) 次式： （式中Ｑはヒドロキシ基を表わし、R1及び
R2は前記の意義を有する）の酸を、次式： （式中Ｘ、R3、ｍ及びｎは前記の意義を有
する）のアルコールと直接反応させることがで
きる。この反応は酸触媒、たとえば乾燥塩化水
素の存在下で行うのが好ましい。 (b) 前記式（）においてＱがハロゲン原子、好
ましくは塩素原子であり、R1及びR2が前記の
意義を有する酸ハライドを前記式（Ａ）のア
ルコールと反応させることができる。この反応
は塩基、たとえばピリジン、アルカリ金属水酸
化物又は炭酸塩又はアルカル金属アルコキシド
の存在下で行うのが好ましい。 (c) 前記式（）においてＱが炭素数６個以下の
低級アルコキシ基、好ましくはメトキシ又はエ
トキシ基を表わし、R1及びR2が前記の意義を
有する低級アルキルエステルを式（Ａ）のア
ルコールと共に加熱してエステル交換反応を行
うことができる。この方法は適当な触媒、たと
えばナトリウムメトキシドのごときアルカリ属
アルコキシド又はテトルメチルチタネートのご
ときアルキル化チタン誘導体の存在下で行うの
が好ましい。 これら慣用のエステル製造法はすべて、適当な
場合には種々の反応剤用の溶剤又は希釈剤を用い
て実施でき、また上昇温度においてあるいは適当
な触媒、たとえば相転移触媒の存在下で反応を促
進できもしくは生成物の収率を高めることができ
る。 式(A)の化合物の個々の異性体の製造は、前記式
（）の化合物の対応する個々の異性体から出発
して同様に行うことができる。かかる異性体は異
性体の混合物から慣用の異性体分離法によつて得
られる。たとえば、シス及びトランス異性体はカ
ルボン酸又はその塩の分別結晶により分離でき、
一方種々の光学活性体はカルボン酸の塩と光学活
性アミンとの分別結晶、ついで光学的に純粋な酸
の再生により分離できる。得られた酸（又はその
酸クロライドもしくはエステル）の光学的に純粋
な異性体はついで適当なアルコールと反応させて
個々純粋な異性体の形の式(A)の化合物を生成させ
ることができる。 前記式（）においてＱがヒドロキシ、アルコ
キシ又はハロゲンであり、R1及びR2が前記の意
義を有する化合物の製造は、英国特許第2000764
号及び米国特許第4183948号明細書又は英国特許
第1413491号明細書に詳細に記載されている。 本発明に従う式（Ａ）の化合物−前述のごと
く式(A)の最終目的化合物の製造のための中間体と
して有用である−はベンゼン環の置換基の種類に
応じて種々の方法により製造できる。例えば、式
（Ａ）においてR3がアルキル又はアルケニルで
あり、ｍが０であるアルキル又はアルケニル置換
化合物については、適当な置換アルキル−又はア
ルケニル−フルオルベンゼンをカルボキシル化
（たとえばアルキルリチウムのごときオルガノ金
属試薬を作用させ、ついで反応生成物を二酸化炭
素で分解させることによつて）し、ついで水素化
リチウムアルミニウムのごとき適当な還元剤によ
りアルコールに還元することができる。この場合
原料として用いられるアルキル−又はアルケニル
−置換フルオルベンゼンは、適当なフルオルベン
ゼンをアルキルリチウムのごときオルガノ金属試
薬でアルキル化し、反応生成物をアルキルハライ
ド又はアルケニルハライドで分解することにより
製造できる。 別法として、該置換フルオルベンゼンをまずカ
ルボキシル化し、得られたフルオル安息香酸を対
応するベンジルアルコールに還元し、ついでこれ
を保護体の形で（たとえばテトラヒドロピラニル
エーテルとして）アルキルリチウムによりアルキ
ル化又はアルケニル化した後に、アルキルハライ
ド又はアルケニルハライドと反応させることもで
きる。 前記の諸方法を下記の反応式により総括的に示
す。 式（Ａ）においてＸが硫黄又は酸素である化
合物は、適当な置換フルオルベンジルアルコール
又はそのテトラヒドロピラニルエーテルからハロ
ゲン（たとえば弗素）の置換によつて製造でき
る。式（Ａ）の種々の化合物の製造に用いられ
る反応を下記の反応式により示す。 同様に、式（Ａ）においてＸが式NR4（R4は
前記の意義を有する）の基を表わす化合物も対応
するフルオルベンジルアルコールから製造でき
る。これら化合物の一部の製造に用いられる反応
を下記に示す。 前記式(A)の化合物を製造する方法をそれ自体異
性体の混合物である中間体を用いて行なう場合に
は、得られる生成物もまた異性体の混合物となろ
う。すなわち、中間体の酸又は酸誘導体を（±）
−シスと（±）−トランス異性体との混合物の形
で用いるならば、生成物は（±）−シスと（±）−
トランス異性体との混合物（恐らくは一方の異性
体が主として存在する）となるであろう。酸の単
一の異性体、たとえば２−クロル−３，３，３−
トリフルオルプロペニル基でＺ−配置を有する
（±）−シス異性体を用いる場合には、生成物もま
たその立体化学的配置を有する単一異性体である
か、あるいはアルコール部分に非対称炭素原子が
存在する場合一対の異性体となるであろう。 本発明の式（Ａ）又は式（Ｂ）の化合物を
中間体として製造される式(A)の最終目的化合物の
特定の代表的な例を式(A)の基R1、R2及び式（
Ｂ）のＲについて表に示す。
【表】 式(A)に包含される化合物の別の例は式(A)におい
てｎが３以下の整数である化合物を包含し、かか
る化合物の具体例を表に示す。
【表】
【表】 式(A)により表わされる化合物は種々の幾何異性
体及び立体異性体の形で存在し得る。たとえば、
シクロプロパン環の置換形式から生ずるシス及び
トランス異性体及びR1がR2と異なる場合に置換
ビニル基から生ずるＥ−及びＺ−異性体が存在し
得る。さらに、シクロプロパンの３個の炭素原子
の２個は非対称的に置換されているのでＲ配置又
はＳ配置で存在できる。前記式(A)で表わされる化
合物群のうちで通常シス異性体はトランス異性体
又はシス及びトランス異性体の混合物よりも良好
な殺虫性を有し、とりわけ（＋）−シス異性体が
好ましい。 式(A)で表わされる化合物の特に有用な単一の異
性体は（＋）−シス−３−（Ｚ−２−クロル−３，
３，３−トリフルオル−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸の４−メチルテトラフルオロベンジルエステル
であり、これはシクロプロパン環において（1R，
3R）配置を有すると考えられる。 つぎに本発明の化合物の製造を実施例によつて
説明する。 実施例 １ 本実施例は２−メチル−３，４，５，６−テト
ラフルオルベンジルアルコールの製造を説明する
ものである。 (a) ２，３，４，５−テトラフルオルトルエンの
調製 ヘキサンに溶かしたｎ−ブチルリチウムの溶液
（1.6M、62.5ml）を、乾燥アルゴンの雰囲気下で
−60℃の温度に維持した乾燥テトラヒドロフラン
（150ml）に溶かした１，２，３，４−テトラフル
オルベンゼン（15.0ｇ）の良く撹拌した溶液に滴
加した。添加が完了した時に得られた混合物を−
45℃で２時間撹拌し次いで温度−45℃に維持しな
がらヨウ化メチル（14.2ｇ）を滴加した。30分後
に混合物を周囲温度まで加温し、蒸留水に注入
し、この混合物をジエチルエーテル（２×50ml）
で抽出し、抽出液を無水硫酸マグネシウム上で乾
燥した。濾過後に溶液を大気圧下で溶剤の蒸発に
より濃縮した。残留物を蒸留し、大気圧下で115
〜122℃の範囲で沸騰する留分を集め、これは核
磁気共鳴スペクトル（nmr）分析及びガスクロマ
トグラフ分析により約90％の所要の２，３，４，
５−テトラフルオルトルエンと約10％の３，４，
５，６−テトラフルオル−１，２−キシレンとか
らなるものと同定された。 (b) ３，４，５，６−テトラフルオル−２−トル
イル酸の製造 前記工程(a)の生成物（5.5ｇ）をジエチルエー
テル（35ml）と混合し、この混合物を−70℃に冷
却し、ｎ−ヘキサンに溶かしたｎ−ブチルリチウ
ムの溶液（1.6M、21ml）を徐々に加えながらこ
の温度に維持した。得られた混合物を１時間撹拌
し、その間に微細な白色沈澱物が生成された。次
いで温度を−70〜−40℃の範囲内に維持しなが
ら、乾燥二酸化炭素ガスを上記混合物に30分間通
送し、しかる後に該混合物を室温まで加温しなが
ら二酸化炭素ガスを通送し続けた。希塩酸（6N，
40ml）で酸性化した後に生じた有機相を分離し、
水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減
圧下で溶剤を蒸発させた後、残留油（nmr分析に
より目的生成物とペンタン酸との約１：１混合物
からなることが認められた）をクーゲルロール
（Kugelrohr）装置を用いて注意深く減圧蒸留し、
冷却時に固化した留分を集め、トルエンから再結
晶して融点165℃の３，４，５，６−テトラフル
オル−２−トルイル酸0.65ｇを得た（IR及びnmr
スペクトル分析により同定）。 (c) ２−メチル−３，４，５，６−テトラフルオ
ルベンジルアルコールの製造 乾燥ジエチルエーテル（50ml）に溶解した３，
４，５，６−テトラフルオル−２−トルイル酸
（500mg）を乾燥エーテル（10ml）中の水素化リチ
ウムアルミニウム（100mg）の懸濁液にアルゴン
雰囲気下で室温で滴加した。滴加が完了し、泡立
ちがおさまつた時に、混合物を還流温度で１時間
加熱した。ついで混合物を室温に冷却後に、水
（10ml）を注意深く添加し、得られた混合物をジ
エチルエーテル（２×20ml）で抽出し、抽出液を
水洗いし、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。
濾過後濾液を溶剤の留去により濃縮し、残留低融
点固体を石油エーテル（沸点範囲40−60℃）から
再結晶して標題化合物200mgを得た。nmr（ 1H
（ppm）CDCl3）：2.18（ｓ，1H）；2.32（ｔ，
3H）；4.86（ｓ，2H）。 実施例 ２ 実施例１の方法によりテトラフルオルベンゼン
類から対応する安息香酸を経て種々のベンジルア
ルコールを製造した。 (a) 適当なリチウム誘導体を用いて実施例１(a)に
記載の方法により下記の転化反応を行なつた。 (a)(i) １，２，４，５−テトラフルオルベンゼ
ンの２，３，５，６−テトラフルオルトルエ
ンへの転化（b.p.117−121℃、不純物２，
３，５，６−テトラフルオルキシレン約５
％）。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：2.28（ｔ，
3H）；6.58−6.94（ｍ，1H）。IR（液膜）：
3075，1645，1510，1255，1165cm-1。 (ii) １，２，４，５−テトラフルオルベンゼン
のエチル−２，３，５，６−テトラフルオル
ベンゼンへの転化（b.p.128−134℃） nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.20（ｔ，3H）；
2.72（ｑ，2H）；IR（液膜）：3075，1650，
1510，1250cm-1。 (iii) １，２，４，５−テトラフルオルベンゼン
のｎ−プロピル−２，３，５，６−テトラフ
ルオルベンゼンへの転化（b.p.142−146℃）。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：0.96（ｔ，3H）；
1.64（ｑ，2H）；2.74（ｔ，2H）；6.74−7.08
（ｍ，1H） IR（液膜）：3075，1655，1495，1255cm
-1 (iv) １，２，４，５−テトラフルオルベンゼン
のベンジル−２，３，５，６−テトラフルオ
ルベンゼンへの転化（m.p.38−40℃） nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：4.02（ｓ，2H）；
6.68−7.08（ｍ，1H）；7.20（ｓ，5H）。IR
（液状パラフイン）：3080，1645，1605，
1500，1250cm-1 (v) １，２，４，５−テトラフルオルベンゼン
のアリル−２，３，５，６−テトラフルオル
ベンゼンへの転化 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：3.40（ｍ，2H）；
4.78−5.18（ｍ，2H）；5.60−6.05（ｍ，
1H）；6.60−7.00（ｍ，1H）。IR（液膜）：
3080，1640，1500，1250，1170，850cm-1 (b) 実施例１(b)に記載の方法により適当な前駆体
から下記の安息香酸誘導体を得た。 (i) ４−メチル−２，３，５，６−テトラフル
オル安息香酸（２，３，５，６−テトラフル
オルトルエンから）−m.p.170℃。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：2.44（ｔ，3H）；
11.56（ｓ，1H）IR（液状パラフイン）：
3300−2450，1710，1650，1460，1070cm
-1。 (ii) ４−エチル−２，３，５，６−テトラフル
オル安息香酸（４−エチル−２，３，５，６
−テトラフルオルベンゼンから）−m.p.92−
93℃。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.24（ｔ，３）；
2.80（ｑ，2H）；13.30（ｓ，1H）。 IR（液状パラフイン）：3300−2450，1710，
1650，1485，1460，965cm-1 (iii) ４−ｎ−プロピル−２，３，５，６−テト
ラフルオル安息香酸（４−ｎ−プロピル２，
３，５，６−テトラフルオルベンゼンから）
−m.p.65−68℃。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：0.98（ｔ，3H）；
1.68（ｑ，2H）；2.76（ｔ，2H）；11.34（ｓ，
1H） IR（液状パラフイン）：3300−2450，1710，
1650，1485，1450cm-1 (iv) ４−ベンジル−２，３，５，６−テトラフ
ルオル安息香酸（４−ベンジル−２，３，
５，６−テトラフルオルベンゼンから）−m.
p.161−164℃ nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：4.06（ｓ，2H）；
7.22（ｓ，5H） IR（液状パラフイン）：3300−2450，1705，
1650，1485，1005cm-1 (v) ４−アリル−２，３，５，６−テトラフル
オル安息香酸（４−アリル−２，３，５，６
−テトラフルオルベンゼンから）−m.p.88−
90℃ nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：3.50（ｍ，2H）；
4.95−5.20 IR（液状パラフイン）：3300−2300，1700，
1650，1470，1410，1290，1240，980cm-1 (C) 実施例１(c)に記載の方法により適当な酸の還
元により下記のベンジルアルコールを得た。 (i) ４−メチル−２，３，５，６−テトラフル
オルベンジルアルコール（４−メチル−２，
３，５，６−テトラフルオル安息香酸から）
−m.p.61−62℃。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：2.24（ｔ，3H）；
2.06（ｓ，1H）；4.82（ｓ，2H） IR（液状パラフイン）：3300−1660，1460，
1280，1020cm-1 (ii) ４−エチル−２，３，５，６−テトラフル
オルベンジルアルコール（４−エチル−２，
３，５，６−テトラフルオル安息香酸から）
−m.p.36−37℃ nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.22（ｔ，3H）；
2.06（ｓ，1H）；2.76（ｑ，2H）；4.78（ｓ，
2H） IR（液状パラフイン）：3300，1660，1490，
1465，1280cm-1 (iii) ４−ｎ−プロピル−２，３，５，６−テト
ラフルオルベンジルアルコール（４−ｎ−プ
ロピル−２，３，５，６−テトラフルオル安
息香酸から）。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：0.94（ｔ，3H）；
1.60（ｑ，2H）；2.12（ｓ，1H）；2.66（ｔ，
2H）；4.70（ｓ，2H） IR（液膜）：3350，1660，1485，1280，1015
cm-1 (iv) ４−ベンジル−２，３，５，６−テトラフ
ルオルベンジルアルコール（４−ベンジル−
２，３，５，６−テトラフルオル安息香酸か
ら）−m.p.72−74℃）。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：2.00（ｓ，1H）；
4.04（ｓ，2H）；4.78（ｓ，2H）；7.22（ｓ，
5H） IR（液状パラフイン）：3300，1655，1485，
1010cm-1 (v) ４−アリル−２，３，５，６−テトラフル
オルベンジルアルコール（４−アリル−２，
３，５，６−テトラフルオル安息香酸から） nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：2.42（ｓ，1H）；
3.35（ｍ，2H）；4.68（ｍ，2H）；4.82−5.10
（ｍ，2H）；5.55−5.98（ｍ，1H） IR（液膜）：3600−3100，2950，1640，1490，
1300，1270，1020，860cm-1 参考例 １ 本実施例は４−メトキシ−２，３，５，６−テ
トラフルオルベンジルアルコールの製造を説明す
るものである。 メチルアルコール（10ml）にナトリウム（0.4
ｇ）を溶解させて得られたナトリウムメトキシド
の攪拌溶液にペンタフルオルベンジルアルコール
（1.98ｇ）を室温で添加し、この混合物を還流温
度で3.5時間加熱した。ついで混合物を冷却後、
溶剤を減圧下に留去し、残渣を水とエーテルとに
分配させ、エーテル層を分離し、水洗いした。つ
いで無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶剤を減
圧下で留去して標題化合物（1.8ｇ）を得た。 IR（液膜）：3600−3100，2950，1650，1500，
1200，1130，1040，1000，930cm-1 参考例 ２ 本例は４−メトキシ−２，３，５，６−テトラ
フルオルベンジルアルコールの製造について説明
する。 (a) ペンタフルオルベンジル・テトラヒドロピラ
ン−２−イルエーテルの製造 ペンタフルオルベンジルアルコール（17.87ｇ）
２，３−ジヒドロ−4H−ピラン（8.3ｇ）、ジエ
チルエーテル（100ml）及び濃塩酸（0.2ml）の混
合物を室温で４時間攪拌した後水洗いし、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に溶剤を留去
した。得られた残留油はIRスペクトル分析によ
り標題化合物と同定された。 (b) ４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフル
オルベンジル・テトラヒドロピラン−２−イル
エーテルの製造 乾燥ナトリウムメトキシド（乾燥メチルアルコ
ールに金属ナトリウム0.46ｇを溶解した溶液を蒸
発乾固して得られた調製直後のもの）と乾燥ピリ
ジン（25ml）との混合物に、生成物(a)（2.82ｇ）
の乾燥ピリジン（20ml）中の溶液を激しい攪拌下
に滴加し、得られた混合物を3.5時間攪拌した後
に室温で16時間放置した。ついで混合物を水中に
注ぎ、希塩酸で酸性化し、クロロホルムで抽出し
た。抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した
後、溶剤を減圧留去した。得られた残留油はnmr
及びIRスペクトル分析により標題化合物と同定
された。 (c) ４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフル
オルベンジルアルコールの製造 工程(b)の生成物（2.8ｇ）をメタノール（50ml）
と濃塩酸（４ml）との混合物中に溶解し、得られ
た混合物を還流温度で５時間加熱した。ついでメ
タノールを減圧留去し、残留油を水とクロロホル
ムとに分配させ、クロロホルム層を分離し、水洗
いし、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、クロロ
ホルムを留去して標題化合物（nmr及びIR分析
により同定）を無色油状物として得た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：2.63（ｓ，1H）；4.02
（ｄ，3H）；4.65（ｄ，2H）。 実施例 ３ 参考例２に記載の方法により、ペンタフルオル
ベンジル・テトラヒドロピラン−２−イルエーテ
ルから４−エチルチオ−２，３，５，６−テトラ
フルオルベンジル・テトラヒドロピラン−２−イ
ルエーテル中間体を経て４−エチルチオ−２，
３，５，６−テトラフルオルベンジルアルコール
（沸点120℃／0.05mmHg）を得た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.24（ｔ，3H）；2.70
（ｓ，1H）；2.94（ｑ，2H）；4.73（ｓ，
2H）。 実施例 ４ 本例は４−エタンスルホニル−２，３，５，６
−テトラフルオルベンジルアルコールの製造につ
いて説明する。 ４−エチルチオテトラフルオルベンジル・テト
ラヒドロピラン−２−イルエーテル（1.4ｇ）、過
酸化水素（30w／ｖ％、４ml）及び氷酢酸（25
ml）の混合物を還流温度で６時間加熱し、ついで
室温で16時間保持し、さらに還流温度で４時間加
熱した。得られた混合物を冷却し、水で希釈し、
クロロホルムで抽出した。抽出液を飽和炭酸水素
ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥し、溶剤を減圧下で留去した。残留油
（４−エタンスルホニルテトラフルオルベンジ
ル・テトラヒドロピラン−２−イルエーテルから
なると考えられる）をメタノール（30ml）と濃塩
酸（3.0ml）との混合物中に溶解し、還流温度で
５時間加熱した。ついで揮発性成分を減圧下で留
去後、残渣を水とクロルホルム間に分配させ、ク
ロロホルム層を水洗いし、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、溶剤を減圧留去して４−エタンスルホ
ニルテトラフルオルベンジルアルコールを得た
（IR及びnmrスペクトル分析により同定）。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.40（ｔ，3H）；3.21
（ｓ，1H）；3.42（ｑ，2H）；4.85（ｓ，
2H）。 実施例 ５ 参考例１の方法を用いてペンタフルオルベンジ
ルアルコールとアリルアルコール中のナトリウム
溶液との反応により４−アリルオキシ−２，３，
５，６−テトラフルオルベンジルアルコールを製
造した。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：3.20（ｓ，1H）；4.70
（ｔ，4H）；5.18−5.54（ｍ，2H）；5.81−
6.22（ｍ，1H）。 IR（液状フイルム）：3600−3100，2950，1650，
1495，1420，1140，1030，980，930cm-1 実施例 ６ 本例は４−（３−メチル−２−ブテン−１−イ
ル）−２，３，５，６−テトラフルオルベンジル
アルコールの製造について説明する。 (a) ２，３，５，６−テトラフルオルベンジルア
ルコール ２，３，５，６−テトラフルオル安息香酸
（30.0ｇ）の乾燥エーテル（600ml）中の攪拌溶液
に水素化リチウムアルミニウム（4.6ｇ）を少量
ずつ添加し、攪拌を３時間続行した。過剰の水素
化リチウムアルミニウムをエチルアルコールで分
解した後、過剰量の水を添加し、エーテル相を分
別し、水洗いし、濃縮して標題化合物を無色油状
粗生成物（13.0ｇ）として得た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：3.44（ｓ，1H）；4.72
（ｔ，2H）；6.80−7.40（ｍ，1H） IR（液膜）：3600−3100，2950，1510，1260，
1180，1050，870cm-1 (b) 工程(a)の生成物から参考例２(a)に記載の方法
により２，３，５，６−テトラフルオルベンジ
ル・テトラヒドロピラニルエーテルを製造し
た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.30−2.10（ｍ，
6H）；3.40−4.10（ｍ，2H）；4.45−5.10
（ｍ，3H）；6.86−7.32（ｍ，1H） IR（液膜）：2950，1510，1270，1175，1120，
1030，970，870cm-1 (c) ４−（３−メチル−２−ブテン−１−イル）−
２，３，５，６−テトラフルオルベンジル・テ
トラヒドロピラニルエーテル 工程(b)からの生成物（0.84ｇ）を乾燥テトラヒ
ドロフラン中に溶解し、この溶液を攪拌下にアル
ゴン雰囲気中で−70℃に冷却した。ついでｎ−ヘ
キサン中のブチルリチウムの1.6M溶液（2.2ml）
を徐々に添加した後、得られた混合物を−70℃で
45分間攪拌した。ついで、１−ブロム−３−メチ
ル−２−ブテン（新しく蒸留したもの0.50ml）を
徐々に添加し、−70℃で30分間攪拌後、混合物を
室温（約25℃）まで界温した。この混合物に水を
注意深く添加し、希塩酸で酸性化し、18時間放置
後、エーテル相を混合物から分離した。水相をジ
エチルエーテルで抽出し、抽出液をエーテル相と
合わせて水洗いし、無水硫酸マグネシウム上で乾
燥した後、エーテル溶液を溶剤の減圧留去により
濃縮した。得られた残留油（0.85ｇ）は目的生成
物と未反応原料との混合物からなるものと同定さ
れた。 IR（液膜）：2950，1510，1490，1270，1175，
1120，1030，970，970cm-1 (d) 工程(c)で得られた混合物を参考例２(c)の方法
により処理して４−（３−メチル−２−ブテン
−１−イル）−２，３，５，６−テトラフルオ
ルベンジルアルコールを２，３，４，５−テト
ラフルオルベンジルアルコールとの混合物とし
て得た。この混合物から目的生成物を、２mm厚
さシリカゲル板を用いてエーテル／クロロホル
ム（１：10容量比）を溶離剤とする薄層分取ク
ロマトグラフイーにより分離した。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.72（ｄ，6H；2.72
（ｍ，1H）；3.41（ｍ，2H）；4.80（ｓ，
2H）；5.07−5.35（ｍ，1H） IR（液膜）：3600−3100，2990，1500，1260，
1180，1090，870cm-1 実施例 ７ 実施例６の方法を用いて別の４−アルケニルフ
ルオルベンジルアルコール類をそれらのテトラヒ
ドロピラニルエーテル中間体を経て下記のごとく
製造した。 （） ４−（３−ブテン−１−イル）−２，３，
５，６−テトラフルオルベンジルアルコール nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：1.48−1.78（ｍ，
3H）；2.60（ｓ，1H）；3.40（ｍ，2H）；4.70
（ｓ，2H）；5025−5.75（ｍ，2H） IR（液膜）：3600−3100，1495，1275，1030，
975，860cm-1 （） ４−（３−ブテン−１−イル）−２，４，
５，６−テトラフルオルベンジル・テトラヒド
ロピラニルエーテル（２，３，５，６−テトラ
フルオルベンジル・テトラヒドロピラニルエー
テルとの混合物） IR（液膜）：2950，1505，1490，1260，1200，
1120，1030，970，910，870cm-1 （） ４−アリル−３，５−ジフルオルベンジ
ルアルコール nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：2.10（ｍ，1H）；3.40
（ｍ，2H）；4.62（ｓ，2H）；4.90−5.15
（ｍ，2H）；5.68−6.18（ｍ，1H）；6.85
（ｍ，2H） IR（液膜）：3600−3100，2950，1640，1585，
1435，1315，1215，1190，1115，1030cm-1 （） ４−アリル−３，５−ジフルオルベンジ
ル・テトラヒドロピラニルエーテル（３，５−
ジフルオルベンジル・テトラヒドロピラニルエ
ーテルとの混合物 IR（液膜）：2950，1640，1595，1585，1435，
1200，1115，1070，1030，1000，905cm-1 （） ３，５−ジフルオルベンジルアルコール
−b.p.200−202℃。 IR（液膜）：3600−3100，2900，1625，1595，
1460，1320，1115，955，850cm-1 実施例 ８ 本例は４−アリル−２，６−ジフルオルベンジ
ルアルコールの製造について説明する。 (a) アリル−３，５−ジフルオルベンゼン 乾燥テトラヒドロフラン（40ml）中のマグネシ
ウム（0.5ｇ）を含む３，５−ジフルオルブロム
ベンゼン（4.0ｇ）に乾燥テトラヒドロフラン
（10ml）中の臭化アリル（2.5ｇ）溶液を攪拌下に
滴加し、この間混合物の温度を約20℃に保持し
た。添加完了後、混合物を室温（約25℃）に戻
し、18時間後にこの混合物を水（100ml）に注ぎ、
得られた混合物をジエチルエーテルで抽出した。
抽出液を水洗いし、無水硫酸マグネシウム上で乾
燥し、エーテルを大気圧下で留去し、残留油を大
気圧下の蒸留により精製してアリル−３，５−ジ
フルオルベンゼン（沸点154−155℃）を無色油状
物として得た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：3.40（ｄ，2H）；5.10
（dd，2H）；6.00（ｍ，1H）；6.70（ｍ，3H） (b) 工程(a)の生成物から実施例１(b)の方法により
４−アリル−３，５−ジフルオル安息香酸を融
点80−82℃の白色固体として得た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：3.40（ｄ，2H）；5.20
（dd，2H）；6.00（ｍ，1H）；6.90（ｄ，
2H）；10.90（ｓ，1H） IR（液状パラフイン）：3300−2500，1700，
1630，1570，1450，1280，1040，930cm-1 (c) 工程(b)の生成物を実施例１(c)の方法により還
元して４−アリル−３，５−ジフルオルベンジ
ルアルコールを得た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：3.40（ｄ，3H）；4.70
（ｓ，2H）；5.20（dd，2H）；6.00（ｍ，
1H）；6.8（ｄ，2H） 実施例 ９ 本例は３−メチル−２，４，５，６−テトラフ
ルオルベンジルアルコールの製造について説明す
る。 (a) ３−ブロム−２，４，５，６−テトラフルオ
ルトルエン ３−ブロムテトラフルオルベンゼン・マグネシ
ウムブロマイド〔マグネシウム（1.6ｇ）と１，
３−ジブロムテトラフルオルベンゼン（20ml）と
の反応により得たもの〕の乾燥テトラヒドロフラ
ン（150ml）中の攪拌溶液にジメチル硫酸（8.0
ml）乾燥テトラヒドロフラン（20ml）中の溶液を
室温で30分かけて徐々に添加した。添加完了時に
混合物の温度は45℃に上昇していた。この混合物
を還流温度で15分間加熱し、ついで室温（約25
℃）に冷却し、希塩酸（1N 30ml）を添加した後
混合物を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和し
た。得られた混合物を水（200ml）で希釈した後
エーテルで抽出し、抽出液を水洗いし、無水硫酸
マグネシウム上で乾燥した。ついで溶剤を減圧下
で留去し、残留油を蒸留して沸点96−98℃／85mm
Hgの標題化合物（9.0ｇ）を得た。 (b) ３−メチル−２，４，５，６−テトラフルオ
ルベンズアルデヒド ３−ブロム−２，４，５，６−テトラフルオル
トルエン（5.0ｇ）のジエチルエーテル（40ml）
中の溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の
1.6M溶液12.9ml）をアルゴン雰囲気下で滴加し、
この間混合物の温度を−60−70℃の範囲内に保持
した。添加完了後に混合物を−70℃で1.5時間攪
拌し、ついでＮ−メチルホルムアニリド（2.8ｇ）
のエーテル（15ml）中溶液を添加し、得られた混
合物を室温（約25℃）まで昇温した。この混合物
を充分攪拌しつつ希塩酸（2N溶液25ml）を添加
した後、エーテル層を分離し、水洗いし、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥した。ついで溶剤を減圧
下で留去し、残留油を蒸留して沸点78−80℃／14
mmHgの標題化合物（1.6ｇ）を得た。 IR（液膜）：1710，1640，1490，1140cm-1。 (c) ３−メチル−２，４，５，６−テトラフルオ
ルベンジルアルコール ３−メチル−２，４，５，６−テトラフルオル
ベンズアルデヒド（1.5ｇ）のメチルアルコール
（15ml）中の溶液に硼水素化ナトリウム（0.3ｇ）
を室温で少量ずつ添加し、この混合物を還流温度
で30分間加熱した。ついでメチルアルコールを減
圧留去し、残渣を希塩酸（0.1N溶液20ml）とエ
ーテル（20ml）間に分配させた。エーテル相を分
離し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、ついで水で
洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。エ
ーテルを減圧留去し、溶剤をクーゲルロール装置
中で蒸留して沸点約100℃／14mmHgの標題化合物
（1.2ｇ）を得た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）：2.20（ｓ，3H）；3.20
（ｔ，1H）；4.6（ｍ，2H） IR（液膜）：3300，1650，1480，1120，1110cm
-1 つぎに本発明の化合物を中間体として使用して
表及びに示す式(A)の最終目的化合物を製造す
る具体例及び該化合物の殺虫殺ダニ効果を例証す
る試験例を参考例として示す。なお以下の参考例
で得られる又は使用される式(A)の化合物は生成物
〜と称することとし、各生成物はつぎの
ごとく表〜の化合物を参照して異性体の組成
により定義される。 生成物 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス異性
体とよりなる４−メチルテトラフルオルベ
ンジル・３−（２−クロル−３，３，３−
トリフルオル−１−プロペン−１−イル）
−２，２−ジメチルシクロプロパン・カル
ボキシレート（表の化合物No.１）。 生成物 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス異性
体とよりなる４−エチルチオテトラフルオ
ルベンジル・３−（２−クロル−３，３，
３−トリフルオル−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・
カルボキシレート（表の化合物No.２）。 生成物 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス異性
体とよりなる４−エタンスルホニルテトラ
フルオルベンジル・３−（２−クロル−３，
３，３−トリフルオル−１−プロペン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン・カルボキシレート（表の化合物No.
３）。 生成物 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス異性
体とよりなる２−メチルテトラフルオルベ
ンジル・３−（２−クロル−３，３，３−
トリフルオル−１−プロペン−１−イル）
−２，２−ジメチルシクロプロパン・カル
ボキシレート（表の化合物No.５）。 生成物 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス異性
体とよりなる４−エトキシテトラフルオル
ベンジル・３−（２−クロロ−３，３，３
−トリフルオル−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・
カルボキシレート（表の化合物No.６）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−メチルテ
トラフルオルベンジル・３−（２−クロル
−３，３，３−トリフルオル−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパン・カルボキシレート（表の化合
物No.１）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−エチルテ
トラフルオルベンジル・３−（２−クロル
−３，３，３−トリフルオル−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパン・カルボキシレート（表の化合
物No.７）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−ｎ−ブチ
ルテトラフルオルベンジル・３−（２−ク
ロル−３，３，３−トリフルオル−１−プ
ロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレート（表の化
合物No.９）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−アリルオ
キシテトラフルオルベンジル・３−（２−
クロル−３，３，３−トリフルオル−１−
プロペン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボキシレート（表の
化合物No.10）。 生成物XII （±）−シス異性体形の４−エチルテ
トラフルオルベンジル・３−（２−クロル
−３，３，３−トリフルオル−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレート（表の化合物
No.11）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−アリル
テトラフルオルベンジル・３−（２−クロ
ル−３，３，３−トリフルオル−１−プロ
ペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレート（表の化合
物No.８）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−ｎ−プ
ロピルテトラフルオルベンジル・３−（２
−クロル−３，３，３−トリフルオル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレート（表
の化合物No.12）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−（３−メ
チル−２−ブテン−１−イル）テトラフル
オルベンジル・３−（２−クロル−３，３，
３−トリフルオル−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレート（表の化合物No.13）。 生成物 （±）−シス異性体形（シクロプロ
パン環に対して）のＥ−ブテニル体50％と
Ｚ−ブテニル体50％との混合物からなる４
−（２−ブテン−１−イル）テトラフルオ
ルベンジル・３−（２−クロル−３，３，
３−トリフルオル−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレート（表の化合物No.14）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−アリル
−２，６−ジフルオルベンジル・３−（２
−クロル−３，３，３−トリフルオル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレート（表
の化合物No.24）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−アリル
−３，５−ジフルオルベンジル・３−（２
−クロル−３，３，３−トリフルオル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレート（表
の化合物No.23）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−ベンジ
ルテトラフルオルベンジル・３−（２−ク
ロル−３，３，３−トリフルオル−１−プ
ロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレート（表の化
合物No.15）。 生成物XII （±）−シス異性体形の４−メチル
テトラフルオルベンジル・３−（２，３，
３，３−テトラフルオル−１−プロペン−
１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレート（表の化合物No.
20）。 生成物 （±）−トランス異性体形の４−
メチルテトラフルオルベンジル・３−（２，
３，３，３−テトラフルオル−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレート（表の化合物
No.20）。 生成物 （±）−シス異性体形の４−アリ
ルテトラフルオルベンジル・３−（２，３，
３，３−テトラフルオル−１−プロペン−
１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレート（表の化合物No.
21）。 生成物 （±）−トランス異性体形の４−
アリルテトラフルオルベンジル・３−（２，
３，３，３−テトラフルオル−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレート（表の化合物
No.21）。 生成物 50重量／重量％の（±）−シス異
性体と50重量／重量％の（±）−トランス
異性体とよりなる４−アセトアミドテトラ
フルオルベンジル・３−（２，３，３，３
−テトラフルオル−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・
カルボキシレート（表の化合物No.16）。 参考例 ３ 本例は前記の生成物からなる表の化合物No.
２の製造について説明する。 ３−（２−クロル−３，３，３−トリフルオル
−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸（50w／ｗ％シス体、
50w／ｗ％トランス体、0.242ｇ）と塩化チオニ
ル（5.0ml）との混合物を還流温度で５時間加熱
し、ついで室温で16時間保持した。しかる後過剰
の塩化チオニルを減圧下で留去（最終痕跡物はト
ルエンとの共沸蒸留により除去）し、得られた酸
塩化物を４−エチルチオテトラフルオルベンジル
アルコール（0.24ｇ）と乾燥ピリジン（0.08ｇ）
と乾燥トルエン（10ml）との混合物に添加した。
得られた混合物を室温で２時間撹拌し、この混合
物を希塩酸（2N，20ml）、水、ついで飽和炭酸水
素ナトリウム溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥後、溶剤を減圧下で留去して４−エ
チルチオ−２，３，５，６−テトラフルオルベン
ジル・３−（２−クロル−３，３，３−トリフル
オル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボキシレートからなる残
留油を得た（nmr及びIRスペクトル分析により
同定）。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）： 1.16−1.38（ｍ，9H）；1.71−2.50（ｍ，
2H）；2.97（ｑ，2H）；5.19（2s，2H）；
6.08，6.82（2d，1H）。 IR（液膜）：2950，1730，1640，1470，1270，
1130，1040，910cm-1。 参考例 ４ 参考例３に記載の方法に従つて下記の酸とアル
コールからつぎの生成物（同定はnmr及びIRス
ペクトルによる）を製造した。 ４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオル
ベンジルアルコールと３−（２−クロル−３，３，
３−トリフルオル−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（50
％シス、50％トランス）から生成物の製造。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）： 1.24−1.44（ｍ，6H）；1.70−2.58（ｍ，
2H）；2.28（ｔ，3H）；5.20−5.28（2s，
2H）；6.12，6.90（2d，1H）。 IR（液膜）：3060，1735，1655，1490，1285，
1135cm-1。 ４−エタンスルホニル−２，３，５，６−テト
ラフルオルベンジルアルコールと３−（２−クロ
ル−３，３，３−トリフルオル−１−プロペン−
１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸（50％シス、50％トランス）から生成物
の製造 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）： 1.19−1.52（ｍ，9H）；1.68−2.49（ｍ，
2H）；3.31（ｑ，2H）；5.19（2s，2H）；
6.07，6.77（2d，1H）。 IR（液膜）：2950，1730，1650，1480，1340，
1280，1140，1050cm-1。 ２−メチル−３，４，５，６−テトラフルオル
ベンジルアルコールと３−（２−クロル−３，３，
３−トリフルオルメチル−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸（50％シス、50％トランス）から生成物の製
造 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）： 1.24−1.40（ｍ，6H）；1.72−2.52（ｍ，
2H）；2.30（ｔ，3H）； 5.10−5.20（2s，2H）；6.10，6.82（2d，
1H）。 IR（液膜）：3060，1735，1655，1515，1490，
1280，1135cm-1。 ４−エトキシ−２，３，５，６−テトラフルオ
ルベンジルアルコールと３−（２−クロル−３，
３，３−トリフルオル−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸（50％シス、50％トランス）から生成物の製
造 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）： 1.18−1.51（ｍ，9H）；1.60−2.50（ｍ，
2H）；4.27（ｑ，2H）；5.13（2s，2H）；
6.06，6.79（2d，1H）。 IR（液状フイルム）： 2950，1730，1650，1500，1395，1300，
1280，1200，1140，1050，950cm-1。 ４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオル
ベンジルアルコールと３−（２−クロル−３，３，
３−トリフルオル−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
（100％シス）から生成物の製造 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）： 1.28（ｓ，6H）；1.92−2.44（ｍ，2H）；5.25
（ｓ，2H）；6.92（2d，1H）。 IR（液状フイルム）： 3080，1735，1655，1495，1135cm-1。 ４−エチル−２，３，５，６−テトラフルオル
ベンジルアルコールと３−（２−クロル−３，３，
３−トリフルオル−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
（100％シス）から生成物の製造 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）： 1.14（ｔ，3H）；1.24（ｓ，6H）；1.92−2.28
（ｍ，2H）；2.72（ｑ，2H）；5.14（ｓ，
2H）；6.88（ｄ，1H）。 IR（液膜）：3080，1735，1655，1495，1135cm
-1。 ４−ｎ−ブチル−２，３，５，６−テトラフル
オルベンジルアルコールと３−（２−クロル−３，
３，３−トリフルオル−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸（100％シス）から生成物の製造 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）： 0.98（ｍ，3H）；1.30（ｓ，6H）；1.20−1.76
（ｍ，4H）；1.92−2.38（ｍ，2H）；2.65−
2.91（ｍ，2H）；5.20（ｔ，2H）；6.90（ｄ，
1H）。 IR（液膜）：2950，1730，1650，1495，1295，
1270，1200，1140，1050，1000，950cm-1。 ４−アリルオキシ−２，３，５，６−テトラフ
ルオルベンジルアルコールと３−（２−クロル−
３，３，３−トリフルオル−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸（100％シス）から生成物の製造 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）： 1.26（ｓ，6H）；1.89−2.34（ｍ，2H）；4.72
（ｄ，2H）；5.12−5.50（ｍ，4H）；5.80
（ｍ，1H）；6.88（ｄ，1H）。 IR（液膜）：2950，1730，1650，1495，1295，
1270，1200，1140，1050，1000，950cm-1。 ３−メチル−２，４，５，６−テトラフルオル
ベンジルアルコールと３−（２−クロル−３，３，
３−トリフルオル−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
（100％シス）から生成物XIIの製造 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）： 1.3（ｓ，6H）；2.0（ｍ，5H）；5.1（ｍ，
2H）；6.8（ｄ，1H）； IR（液膜）：1730，1650，1500，1300，1280，
1140cm-1。 ４−アリル−２，４，５，６−テトラフルオル
ベンジルアルコールと３−（２−クロル−３，３，
３−トリフルオル−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
（100％シス）から生成物の製造 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）： 1.30（ｓ，6H）；1.90−2.32（ｍ，2H）；3.50
（ｍ，2H）；4.95−5.30（ｍ，4H）；5.70−
6.10（ｍ，1H）；6.90（ｄ，1H）。 IR（液膜）：2950，1730，1650，1495，1300，
1280，1200，1140，950cm-1。 ４−ｎ−プロピル−２，３，５，６−テトラフ
ルオルベンジルアルコールと３−（２−クロル−
３，３，３−トリフルオル−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸（100％シス）から生成物の製造 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）： 0.94（ｔ，3H）；1.24（ｓ，6H）；1.60（ｑ，
2H）；1.84−2.26（ｍ，2H）；2.66（ｔ，
2H）；5.08（ｓ，2H）；6.72（ｄ，1H）。 IR（液膜）：3075，1735，1655，1490，1135cm
-1。 ４−（３−メチル−２−ブテン−１−イル）−
２，３，５，６−テトラフルオルベンジルアルコ
ールと３−（２−クロル−３，３，３−トリフル
オル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸（100％シス）か
ら生成物の製造 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）： 1.27（ｓ，6H）；1.70（ｄ，6H）；1.83−2.29
（ｍ，2H）；3.39（ｍ，2H）；4.90−5.25
（ｍ，3H）；6.85（ｄ，1H）。 IR（液膜）：2950，1730，1650，1495，1300，
1280，1200，1180，1140，1050，960，860
cm-1。 ４−（２−ブテン−１−イル）−２，３，５，６
−テトラフルオルベンジルアルコールと３−（２
−クロル−３，３，３−トリフルオル−１−プロ
ペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸（100％シス）から生成物の
製造 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）： 1.28（ｓ，6H）；1.58−1.82（ｍ，3H）；1.90
−2.30（ｍ，2H）；3.35−3.60（ｍ，2H）；
5.20−5.75（ｍ，4H）；6.92（ｄ，1H）。 IR（液膜）：2930，1730，1650，1490，1300，
1275，1200，1170，1130，950cm-1。 ４−アリル−２，６−ジフルオルベンジルアル
コールと３−（２−クロル−３，３，３−トリフ
ルオル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸（100％シス）
から生成物の製造 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）： 1.3（ｄ，6H）；1.9（ｄ，1H）；2.15（ｔ，
1H）；3.35（ｄ，2H）；5.1（ｍ，2H）；5.15
（ｓ，2H）；5.8（ｍ，1H）；6.75（ｄ，
2H）；6.95（ｄ，1H）。 IR（液膜）：1730，1640，1590，1440cm-1 ４−アリル−３，５−ジフルオルベンジルアル
コールと３−（２−クロル−３，３，３−トリフ
ルオル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸（100％シス）
から生成物の製造 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）： 1.31（ｓ，6H）；1.98−2.20（ｍ，2H）；3.43
（ｍ，2H）；4.95−5.25（ｍ，4H）；5.78−
6.20（ｍ，1H）；6.80−7.15（ｍ，3H）。 IR（液膜）：2960，2920，1730，1640，1590，
1440，1410，1360，1300，1270，1200，
1170，1130，1080，960，760cm-1。 ４−ベンジル−−２，３，５，６−テトラフル
オルベンジルアルコールと３−（２−クロル−３，
３，３−トリフルオル−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸（100％シス）から生成物の製造 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）： 1.28（ｓ，6H）；1.88−2.30（ｍ，2H）；4.08
（ｓ，2H）；5.20（ｓ，2H）；6.90（ｄ，
1H）；7.28（ｓ，5H）。 IR（液膜）：3080，1735，1655，1495，1165cm
-1。 ４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオル
ベンジルアルコールと３−（２，３，３，３，−テ
トラフルオル−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（100％
シス）から生成物XIIの製造 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）： 3.92（dd，1H）；4.78（ｓ，2H）；7.71（ｍ，
3H）；3.78（ｑ，1H）；8.10（ｄ，1H）；8.73
（ｓ，6H）。 IR（液膜）：1735cm-1。 ４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオル
ベンジルアルコールと３−（２，３，３，３，−テ
トラフルオル−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（100％
トランス）から生成物の製造 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）： 4.72（dd，1H）；4.75（ｓ，2H）；7.70（ｍ，
1H）；7.72（ｍ，3H）；8.30（ｄ，1H）；8.70
（ｓ，3H）；8.80（ｓ，3H）。 IR（液膜）：1735cm-1。 ４−アリル−２，３，５，６−テトラフルオル
ベンジルアルコールと３−（２，３，３，３，−テ
トラフルオル−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（100％
シス）から生成物の製造 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）： 3.95（dd，1H）；4.10（ｍ，1H）；4.70−5.02
（ｓ，3H）；8.72（ｓ，6H）。 IR（液膜）：1735cm-1。 ４−アリル−２，３，５，６−テトラフルオル
ベンジルアルコールと３−（２，３，３，３，−テ
トラフルオル−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（100％
とらンス）から生成物の製造 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）： 4.10（ｍ，1H）；4.5−5.0（ｍ，5H）；6.50
（ｄ，2H）；7.74（ｍ，1H）；8.30（ｄ，
1H）；8.78（ｓ，3H）；8.80（ｓ，3H）。 IR（液膜）：1735cm-1。 参考例 ５ 本例は生成物からなる４−アセトアミド
−２，３，５，６−テトラフルオルベンジル・３
−（２，３，３，３−テトラフルオル−１−プロ
ペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレートの製造について説明する。 生成物４−アミノ−２，３，５，６−テトラフ
ルオルベンジル・３−（２，３，３，３−テトラ
フルオル−１−プロペン−１−イル）−２，２−
ジメチルシクロプロパン・カルボキシレート
（120mg）の乾燥トルエン（4.0ml）中の撹拌溶液
に塩化アセチル（60mg）を室温で添加し、ついで
乾燥ピリジン（60mg）を室温で添加した。この混
合物を２時間撹拌後、さらにトルエンで希釈し、
水、ついで飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。トルエ
ンを減圧留去し、残留油をクロロホルム溶離剤を
用いる分取クロマトグラフイー（シリカゲル層２
mm厚）により精製して４−アセトアミド−２，
３，５，６−テトラフルオルベンジル・３−（２，
３，３，３−テトラフルオル−１−プロペン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレート（50％シス、50％トランス）を粘稠
無色油状物として得た。 nmr（ 1H（ppm）CDCl3）： 1.23（ｍ，6H）；1.62−2.44（ｍ，2H）；2.20
（ｓ，3H）；5.20（ｓ，2H）； 5.12，5.43，5.86，6.18（4d，1H）；7.90
（ｓ，1H）。 IR（液膜）：3250，2980，1730，1690，1660，
1500，1480，1370，1200，1170，1155，
1150cm-1。 参考例 ６（試験例） 本例は生成物〜の殺虫活性について説
明する。 種々の害虫を用いてこれら生成物の活性を測定
した。供試生成物はそれを500，100，50又は
25ppm（重量）含有する液剤の形で用いた。該液
剤は、４容量部のアセトンと１容量部のジアセト
ンアルコールとからなる溶剤混合物に供試生成物
を溶解し、得られた溶液を液剤が所要濃度の生成
物を含有するまで、登録商標名「リサポール
（LISSAPOL）NX」として市販されている湿潤
剤0.01重量％を含む水で希釈することによつて調
製した。 各々の害虫について採用した試験法は基本的に
は同じであり、有害虫が糧とする通常宿主植物又
は食餌である媒体上に多数の害虫を担持し、害虫
及び媒体の一方又は両方を前記液剤で処理するこ
とからなる。次いで処理してから１〜３日後に害
虫の致死率を評価した。詳細を表に示す。 試験結果を、０〜９の尺度（ただし、 ０は10％より低い致死率を表わし、 １は10〜19％の致死率を表わし、 ２は20〜29％の致死率を表わし、 ３は30〜39％の致死率を表わし、 ４は40〜49％の致死率を表わし、 ５は50〜59％の致死率を表わし、 ６は60〜69％の致死率を表わし、 ７は70〜79％の致死率を表わし、 ８は80〜89％の致死率を表わし、 ９は90〜100％の致死率を表わす）で致死率の
等級として、第２欄に示した割合（ppm）におけ
る生成物〜の各々について表に示す。
表では用いた害虫をコード記号で示し、害虫の
種類、担持媒体又は食餌、及び試験の方式及び期
間を表に示す。
【表】 することを示し、〓残留〓試験は害虫を媒体
につける前に媒体を処理することを示す。
【表】 表においてダツシユ（−）は個々の害虫に対
して試験をしなかつたことを示す。 別の試験において生成物は多数の他の害虫に対
して殺虫活性を示した。たとえば、生成物、
、及びXIは黒アブラムシに対して良好な
殺虫活性を示した。 インゲンマメの葉につく赤グモダニの成虫
（Tetranychus telarius，SM）及び稲につくバ
ツタ（Nilaparvata lugens，PH）について100％
の致死率を与えるに必要な生成物の最低濃度
（ppm）を表に示す。表中、ダツシユ（−）は
試験した最高濃度（通常500ppm）においても100
％致死率が得られなかつたことを示す。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式： 〔式中、ｎは２〜４の整数であり且つ(a)m′は
    ０又は１であり、Ｘは硫黄、スルホニル又は基
    NR4（但し、R4は水素、低級アルキル又は低級ア
    シルである）であり、R3は低級アルキル、低級
    アルケニル又はベンジルであるかもしくは(b)ｍは
    １であり、Ｘは酸素であり、R3は炭素数少なく
    とも２個の低級アルキル、低級アルケニル又はベ
    ンジルである〕で表わされるフルオル置換ベンジ
    ルアルコール。 ２ ２〜４の整数であり且つ(a)ｍが０又は１であ
    り、Ｘが硫黄又はスルホニル基であり、R3が炭
    素数４個までのアルキル又は炭素数４個までのア
    ルケニル基であるかもしくは(b)ｍが１であり、Ｘ
    が酸素であり、R3が炭素数２〜４個のアルキル
    又は炭素数４個までのアルケニル基である特許請
    求の範囲第１項記載の化合物。 ３ 式： （式中、Ｒは炭素数４個までのアルキル、炭素
    数３〜５個のアルケニル、エトキシ、アリルオキ
    シ、ベンジル、アセトアミド、エチルチオ又はエ
    タンスルホニル基である）で表わされるものであ
    る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４ Ｒがヒドロキシメチル基に対して４−位にあ
    るあるものである特許請求の範囲第３項記載の化
    合物。 ５ ４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオ
    ルベンジルアルコール、４−アリル−２，３，
    ５，６−テトラフルオルベンジルアルコール、４
    −エトキシ−２，３，５，６−テトラフルオルベ
    ンジルアルコール又は４−アリルオキシ−２，
    ３，５，６−テトラフルオルベンジルアルコール
    から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の化合
    物。
JP63261688A 1979-12-21 1988-10-19 フルオル置換ベンジルアルコール Granted JPH02125A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB7944151 1979-12-21
GB7944151 1979-12-21

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP17973280A Division JPS5697251A (en) 1979-12-21 1980-12-20 Cyclopropane derivative and insecticidal and tickicidal composition containing it

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02125A JPH02125A (ja) 1990-01-05
JPH046694B2 true JPH046694B2 (ja) 1992-02-06

Family

ID=10510012

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP17973280A Granted JPS5697251A (en) 1979-12-21 1980-12-20 Cyclopropane derivative and insecticidal and tickicidal composition containing it
JP63030689A Granted JPS63239247A (ja) 1979-12-21 1988-02-12 シクロプロパン化合物、その製造法及び殺虫殺ダニ組成物
JP63261688A Granted JPH02125A (ja) 1979-12-21 1988-10-19 フルオル置換ベンジルアルコール

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP17973280A Granted JPS5697251A (en) 1979-12-21 1980-12-20 Cyclopropane derivative and insecticidal and tickicidal composition containing it
JP63030689A Granted JPS63239247A (ja) 1979-12-21 1988-02-12 シクロプロパン化合物、その製造法及び殺虫殺ダニ組成物

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4405640A (ja)
EP (1) EP0031199B1 (ja)
JP (3) JPS5697251A (ja)
AU (2) AU537917B2 (ja)
CA (1) CA1146582A (ja)
DE (1) DE3065914D1 (ja)
ES (1) ES497979A0 (ja)
GB (1) GB2066810A (ja)
HU (2) HU184360B (ja)
IL (1) IL61652A (ja)
MW (1) MW5280A1 (ja)
MY (1) MY8500983A (ja)
NL (1) NL971015I2 (ja)
NZ (1) NZ195659A (ja)
PH (3) PH17344A (ja)
ZA (1) ZA807427B (ja)
ZM (1) ZM11180A1 (ja)
ZW (1) ZW29880A1 (ja)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3127752A1 (de) * 1981-07-14 1983-02-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von permethrinsaeurementhylester
EP0073566A1 (en) * 1981-08-27 1983-03-09 Imperial Chemical Industries Plc Methods and compositions for combating soil pests
EP0074132B1 (en) * 1981-08-31 1986-04-30 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Protection of crops against soil pests employing an alkylbenzyl cyclopropane carboxylate, novel cyclopropane carboxylates, and compositions containing them
US4778822A (en) * 1982-05-21 1988-10-18 Imperial Chemical Industries Plc Insecticidally active ester
DE3318572A1 (de) * 1982-05-25 1983-12-01 National Research Development Corp., London Neue pestizide und verfahren zu ihrer herstellung
DE3323118A1 (de) * 1982-06-28 1984-01-12 National Research Corp., London Substituierte allylbenzylester von cyclopropan- und anderen carbonsaeuren
GB2130198B (en) * 1982-07-29 1986-10-15 Nat Res Dev Pesticidal cyclopropane carboxylic acid esters
US4542142A (en) * 1982-11-22 1985-09-17 Roussel Uclaf Insecticidal cyclopropane carboxylic acid derivatives with 3-unsaturated-side chain
GB8403548D0 (en) * 1984-02-10 1984-03-14 Ici Plc Chemical process
US4758590A (en) * 1984-03-14 1988-07-19 Fmc Corporation Method for control of soil-borne insects
DE3513978A1 (de) * 1985-04-18 1986-10-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Vinylcyclopropancarbonsaeureester
BR8506967A (pt) * 1984-10-10 1986-12-23 Fmc Corp Processo para combater insetos que vivem no solo
GB8505819D0 (en) * 1985-03-06 1985-04-11 Ici Plc Fluorobenzyl esters
DE3522623A1 (de) * 1985-06-25 1987-01-08 Bayer Ag Tetramethylcyclopropancarbonsaeureester
GB8522656D0 (en) * 1985-09-13 1985-10-16 Ici Plc Fluoro alcohols
GB8626520D0 (en) * 1986-11-06 1986-12-10 Ici Plc Halogenated esters
GB8629806D0 (en) * 1986-12-12 1987-01-21 Ici Plc Fluorobenzyl esters
FR2610624B1 (fr) * 1987-02-06 1989-06-09 Roussel Uclaf Nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
DE3705224A1 (de) * 1987-02-19 1988-09-01 Bayer Ag (+)1r-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl) -cyclopropancarbonsaeure-2,3,5,6- tetrafluorbenzylester
DE3710668A1 (de) * 1987-03-31 1988-10-13 Basf Lacke & Farben Haertbare zusammensetzung auf basis verzweigter acrylate mit carboxylgruppen und/oder verzweigter acrylate mit epoxidgruppen sowie aminoplastharzen
DE3714602A1 (de) * 1987-05-01 1988-11-10 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2,3,5,6-tetrafluor-benzyl-alkoholen
DE3718527A1 (de) * 1987-06-03 1988-12-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 2(5h)-furanonen
GB8718620D0 (en) * 1987-08-06 1987-09-09 Ici Plc Insecticide compounds
DE3820895A1 (de) * 1988-06-21 1989-12-28 Basf Ag Pyrethroide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen
FR2641275B1 (fr) * 1988-12-29 1991-10-11 Roussel Uclaf Nouveaux derives fluores de l'acide 3-ethenyl 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
FR2678609B1 (fr) * 1991-07-04 1994-08-26 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinouides de l'alcool 4-amino 2,3,5,6-tetrafluorophenyl methylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
FR2708930B1 (fr) * 1993-08-10 1995-09-08 Roussel Uclaf Nouveaux esters dérivés de l'acide 2,2-diméthyl 3-(3,3,3-trifluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides.
PL182472B1 (pl) * 1995-02-07 2002-01-31 Dainippon Jochugiku Kk Nowa pochodna estru kwasu karboksylowego, sposób jej wytwarzania oraz środek owadobójczy i zabezpieczający przed owadami zawierający tę pochodną
US5849320A (en) * 1996-06-13 1998-12-15 Novartis Corporation Insecticidal seed coating
US5876739A (en) * 1996-06-13 1999-03-02 Novartis Ag Insecticidal seed coating
MY118214A (en) 1998-02-26 2004-09-30 Sumitomo Chemical Co Ester of 2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid and their use as pesticides
JPH11335331A (ja) * 1998-05-22 1999-12-07 Sumitomo Chem Co Ltd ピレスロイド化合物および該化合物を含有する害虫防除剤
JP2000007508A (ja) * 1998-06-26 2000-01-11 Sumitomo Chem Co Ltd 害虫忌避剤
CN1176055C (zh) * 1999-12-02 2004-11-17 住友化学工业株式会社 4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟代苯甲醇的生产方法
KR100638133B1 (ko) * 1999-12-23 2006-10-24 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 시클로프로판카르복실산 에스테르 화합물
GB0017617D0 (en) * 2000-07-18 2000-09-06 Zeneca Ltd Chemical process
GB0026348D0 (en) * 2000-10-27 2000-12-13 Zeneca Ltd Chemical process
GB0026349D0 (en) * 2000-10-27 2000-12-13 Zeneca Ltd Chemical process
EP1969940A3 (en) * 2004-12-17 2008-12-10 Devgen NV Nematicidal compositions
US7939695B2 (en) 2005-06-22 2011-05-10 Showa Denko K.K. Production process of nucleus-halogenated methylbenzyl alcohol
CN100358858C (zh) * 2005-11-01 2008-01-02 天津大学 七氟菊酯的制备方法
JP5526472B2 (ja) * 2007-02-28 2014-06-18 住友化学株式会社 エステル化合物及びその用途
JP5012095B2 (ja) * 2007-03-07 2012-08-29 住友化学株式会社 エステル化合物およびその用途
DE102007045953B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
GB0808767D0 (en) * 2008-05-14 2008-06-18 Syngenta Ltd Process
CN101638367B (zh) * 2008-07-28 2011-02-02 常州康美化工有限公司 由七氟菊酯衍生的拟除虫菊酯化合物
EP2227951A1 (de) 2009-01-23 2010-09-15 Bayer CropScience AG Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren
CN102020564A (zh) * 2009-09-17 2011-04-20 上海生农生化制品有限公司 一种带炔键的含氟环丙烷羧酸酯及其制备方法和用途
US8822533B1 (en) * 2011-07-13 2014-09-02 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Methods and compositions for repelling and/or killing insects
CN103168792B (zh) * 2011-12-26 2015-04-08 江苏扬农化工股份有限公司 含有氯氟醚菊酯的复配杀虫组合物及其应用
CN103168791B (zh) * 2011-12-26 2015-04-08 江苏扬农化工股份有限公司 一种含有氯氟醚菊酯的复配杀虫组合物及其应用
CN103168793B (zh) * 2011-12-26 2015-04-08 江苏扬农化工股份有限公司 一种含有氯氟醚菊酯的复配杀虫组合物及其应用
CN103371168B (zh) * 2012-04-28 2017-02-22 马国丰 一种高效杀虫剂组合物
CN102807468B (zh) * 2012-07-19 2014-12-10 烟台万润精细化工股份有限公司 一种丙基邻氟苯类化合物的制备方法
AU2017203635B2 (en) 2017-05-30 2022-02-03 Rotam Agrochem International Company Limited A novel crystalline form of tefluthrin, a process for its preparation and use of the same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE660565A (ja) 1963-03-18
BE786808A (fr) 1971-07-28 1973-01-29 Johnson & Son Inc S C Chrysanthemumates de benzyle
US4024163A (en) * 1972-05-25 1977-05-17 National Research Development Corporation Insecticides
JPS5813522B2 (ja) * 1974-10-24 1983-03-14 住友化学工業株式会社 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤
US4183950A (en) * 1976-12-22 1980-01-15 Bayer Aktiengesellschaft Combating arthropods with 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropane carboxylic acid esters of halogenated benzyl alcohols
DE2709264C3 (de) * 1977-03-03 1982-01-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte
DE2721185A1 (de) * 1977-05-11 1978-11-16 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von substituierten vinylcyclopropancarbonsaeurebenzylestern
US4243677A (en) * 1978-01-20 1981-01-06 Fmc Corporation Insecticidal perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
DE2810634A1 (de) * 1978-03-11 1979-09-20 Bayer Ag Pentafluorbenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2831193A1 (de) * 1978-07-15 1980-01-24 Bayer Ag Fluoralkenylsubstituierte cyclopropancarbonsaeureester und ihre verwendung als insektizide

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS=1932 *
JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY=1977 *
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY=1950 *
JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY PERKIN TRANS=1972 *
ZH.OBSHCH.KHIM=1967 *

Also Published As

Publication number Publication date
ES8200858A1 (es) 1981-11-16
PH19397A (en) 1986-04-10
HU187100B (en) 1985-11-28
ZW29880A1 (en) 1982-06-30
JPH0120143B2 (ja) 1989-04-14
MY8500983A (en) 1985-12-31
HU184360B (en) 1984-08-28
ZA807427B (en) 1981-11-25
CA1146582A (en) 1983-05-17
IL61652A0 (en) 1981-01-30
JPH02125A (ja) 1990-01-05
NL971015I1 (nl) 1997-09-01
PH17344A (en) 1984-08-01
AU537917B2 (en) 1984-07-19
PH19496A (en) 1986-05-14
ZM11180A1 (en) 1981-09-21
EP0031199B1 (en) 1983-12-14
GB2066810A (en) 1981-07-15
IL61652A (en) 1990-02-09
MW5280A1 (en) 1982-08-11
DE3065914D1 (en) 1984-01-19
JPS63239247A (ja) 1988-10-05
AU2771584A (en) 1984-08-30
NL971015I2 (nl) 1997-11-03
US4405640A (en) 1983-09-20
AU545220B2 (en) 1985-07-04
NZ195659A (en) 1983-12-16
AU6491780A (en) 1981-06-25
JPH0212942B2 (ja) 1990-03-30
EP0031199A1 (en) 1981-07-01
ES497979A0 (es) 1981-11-16
JPS5697251A (en) 1981-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH046694B2 (ja)
Tsuji et al. Palladium-catalyzed decarboxylation-allylation of allylic esters of. alpha.-substituted. beta.-keto carboxylic, malonic, cyanoacetic, and nitroacetic acids
JPS6113449B2 (ja)
Schweizer et al. Reactions of phosphorous compounds. XX. Reactions of furfuryl-, dihydrofurfuryl, and tetrahydrofurfuryltriphenylphosphonium bromide
JP5376939B2 (ja) 触媒スクリャービン反応
Plenkiewicz et al. Sodium dithionite initiated reactions of Halothane® with enol ethers: Facile synthesis of 3-trifluoromethyl substituted vinyl carbonyl compounds
EP0221635B1 (en) Fluoro alcohols and insecticidal esters thereof
CN1421429A (zh) 制备2－烷基－2－环戊烯酮的方法
JPH06509553A (ja) 置換酸のフェニルエステルの製造方法
EP1142859B1 (en) Process for producing optically active 3,7-dimethyl-6-octenol and process for producing intermediate therefore
JP2022188587A (ja) （１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）酢酸エステル化合物及び（１，２－ジメチル－３－メチレンシクロペンチル）アセトアルデヒドの製造方法
DE3233175C2 (de) Verfahren zur Herstellung von δ- und ε-Damascon
JPH0234331B2 (ja) Shikurohekisenjudotai
JP4087329B2 (ja) ムスコンの製造法
JP7547291B2 (ja) ビニルエーテル化合物、並びにそれからのアルデヒド化合物及びカルボキシレート化合物の製造方法
KR890003787B1 (ko) 시클로헥산온 카르복실산류의 제조방법
JPH0931010A (ja) アリールシクロプロピルケトン類の製造方法
CN109195942B (zh) 制备聚檀香醇类化合物的方法
EP0976712A1 (en) Fluorine-containing carboxylic acid compounds, methods for their production, and chemical processes utilizing the same
JP3312414B2 (ja) ジエン酸ハライド類の製造方法
Kise et al. Synthesis of ocimenol and related compounds from 5-chloro-2-pentanone
CA1131253A (en) Process for preparing cis-bicyclooctylamines
JP3946363B2 (ja) カロテノイド類およびその製造方法
JP2796151B2 (ja) プレニルケトン類の製造方法及びその製造に供する３，３―ジメチル―４―プレニル―１―アルケン―４―オール類
FR2565968A1 (fr) Procede d'obtention d'intermediaires de la preparation de pyrethroides