JPH0234331B2 - Shikurohekisenjudotai - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、天然源公知化合物α−もしくはβ−
イロン類の製造中間体として有用であり、且つ
又、持続性香気味賦与乃至変調剤としても有用な
従来文献未記載の化合物、それらの製法、更には
それらの利用に関する。 更に詳しくは、下記式(2)、 で表わされる従来文献未記載の（＋）−2R，6R
−トランス−γ−イロンを酸触媒と接触させるこ
とを特徴とする下記式(1)、 但し式中、……で示した部分は、２−及び３−
位間又は３−及び４−位間のいづれか一方が二重
結合で且つ他方が単結合であることを示す、 で表わされるα−もしくはβ−イロン類の製法、
該式(1)及び式(2)化合物の合成に有用であり且つ持
続性香気香味賦与乃至変調剤としても有用な従来
文献未記載の化合物、それらの製法、更にはそれ
らの利用に関する。 上記式(1)化合物は、下記式(1)′及び(1)″化合物を
包含する （−）−2R，6R−トランス−α−イロン：− （＋）−6R−β−イロン：− 上記式(1)′及び(1)″のα−もしくはβ−イロン類
からなる式(1)で示される化合物はオリス（Iris
Pallida、Iris germanica）の根茎油、
Cheiranthus Cheiriの花精油などの中に天然に存
在する光学活性形の公知物質であつて、高価且つ
入手困難な天然源香料物質である。該油中にはα
−、β−、γ−の３異性体および側鎖の立体構造
に由来するシス−、トランス−異性体があり、更
に光学異性体があり、数多くのイロン異性体が存
在していて、通常は混合物のままの形で利用され
る。 該油中のキー物質である前記式(1)′の（−）−
2R，6R−トランス−α−イロンおよび前記式
(1)″の（＋）−6R−β−イロンは最もすぐれたバ
イオレツト香料である。 しかしながら、従来、合成法により製造した報
告は全く知られてをらず、天然に存在しているこ
とが知られているのみである。例えば、J.Org.
Chem.34巻、153頁には、ジメチルヘプテノンか
ら、多工程且つ煩雑な操作で、ラセミ体であるd.
l−α−イロンを合成する方法が記載されている。
又、J.Am.Chem.Soc.81巻、2905には、α−ピネ
ンから多工程且つ煩雑な操作で、ラセミ体である
d.l−α−イロンを合成する方法が記載されてい
る。更に又、J.Org.Chem.45巻、16頁にラセミ体
の合成法が記載されその他多数の報告が見られる
が、いづれもラセミ体のイロンの合成法のみであ
る。 本発明者等は、従来、合成法の全く知られてい
ない香料物質として重要である光学活性体である
前記式(1)の（−）−2R，6R−トランス−α−イ
ロンおよび（＋）−6R−β−イロンの合成法を提
供すべく研究を行つた。 その結果、本発明者らは全く新しい合成径路を
経て（−）−2R，6R−トランス−α−イロンお
よび（＋）−6R−β−イロンを工業的に有利に製
造できることを発見した。 本発明者等の研究によれば、上記式(1)のα−も
しくはβ−イロン類は、例えば、以下のようにし
て合成できることが発見された。 （＋）−シトロネラールから容易に製造できる
下記式（14）、 但し式中、R^aは低級アルキル基を示す、 で表わされる（＋）−シトロネリル酸アルキルを
塩基触媒の存在下にメチル化剤と接触させること
により形成できる従来文献未記載の下記式（13）、 但し式中、R^aは低級アルキル基を示す、 で表わされる２，3R，７−トリメチル−６−オ
クテン酸アルキルを、塩基触媒の存在下にメチル
化剤と接触させ、次いで加水分解することにより
下記式12、 で表わされる２，２，3R，７−テトラメチル−
６−オクテン酸が製造できる。 上述のようにして得ることのできる式(12)化合物
は、これをハロゲン化剤と接触させ、次いでフリ
ーデルクラフト触媒の存在下に閉環反応せしめる
ことにより下記式(11)、 で表わされる２，２，3R−トリメチル−６−（１
−メチル−１−クロロエチル）シクロヘキサノン
が形成でき、該式(11)化合物を、脱ハロゲン化水素
剤と接触させることにより下記式(10)、 で表わされる２，２，3R−トリメチル−６−イ
ソプロピリデンシクロヘキサノンが製造できる。 上述のようにして得ることのできる式(10)化合物
は、これを還元試薬と接触させ、生成物をアセチ
ル化したのち、オゾン分解処理することにより下
記式(9)、 で表わされる2R−アセチルオキシ−３，３，4R
−トリメチルシクロヘキサノンに転化でき、該式
(9)化合物を、Ph₃P＝CHOCH₃（Phはフエニル基
を示す）と反応させ、生成物を酸化剤で処理した
後、脱アセトキシ剤と接触させることにより、下
記式(8)、 化合物を得ることができる。 上述のようにして得ることのできる上記式(8)で
表わされる３，３，4R−トリメチル−１−シク
ロヘキセニルカルバルデヒドを、還元試薬と接触
させ、次いで、生成物を酢酸水銀の存在下にエチ
ルビニルエーテルと接触せしめることにより、下
記式(7)、 で表わされる３，３，4R−トリメチル−１−シ
クロヘキセニルメチルビニルエーテルを得ること
ができ、該式(7)化合物を、加熱転位せしめること
により、下記式(6)、 で表わされる２，２，3R−トリメチル−６−メ
チレン−１−シクロヘキシルアセトアルデヒドが
得られ、該式(6)化合物は、酢酸の存在下にシアン
化カリウムと接触させることにより、下記式(5)、 で表わされる３−（２，２，3R−トリメチル−６
−メチレンシクロヘキシル）−２−ヒドロキシプ
ロピオニトリルに転化できる。 上述のようにして得ることのできる式(5)化合物
は、これを、塩基の存在下にメシルクロライドと
接触させ、次いで生成物をソジウム・セレノフエ
ノキシサイドと接触させることにより、下記式
(4)、 で表わされる３−（２，２，3R−トリメチル−６
−メチレンシクロヘキシル）−２−フエニルセレ
ニルプロピオニトリルに転化でき、該式(4)化合物
は、これを、塩基の存在下に過酸化水素と接触さ
せることにより、下記式(3)、 で表わされる３−（２，２，3R−トリメチル−６
−メチレンシクロヘキシル）アクリロニトリルに
転化できる。該式(3)化合物は、これを、メチルリ
チウムと接触させることにより、従来文献未記載
の下記式(2)、 で表わされる（＋）−2R，6R−トランス−γ−
イロンに転化することができる。 そして、本発明方法によれば、上述のようにし
て得ることのできる上記式(2)化合物を、酸触媒と
接触させることによつて、前記式(1)化合物を合成
することができる。更に又、上記式(1)化合物の合
成関連する上記式(2)化合物及び下記式(A)〜(E)化合
物が、従来文献未記載の化合物で、式(1)化合物の
合成中間体として有用であるほかに、それ自体、
持続性香気香味賦与乃至変調剤として有用である
ことを知つた。 下記式(A)、 但し式中、Ｒは水素原子もしくは低級アルキル
基を示し、R¹は水素原子もしくはメチル基を示
し、ここで、ＲとR¹が同時に水素原子であるこ
とはない、 で表わされるオクタン酸誘導体。 下記式(B)、 但し式中、Ｘは酸素原子、OH基もしくは
OCOCH₃基を示し、ここで、Ｘが酸素原子の場
合には〓は二重結合（＝＝）を示し、Ｘが他の基
の場合には〓は一重結合（〓〓）を示す、 で表わされるシクロヘキサン誘導体。 下記式(C)、 但し式中、R²はCHO、CH₂OHもしくは
CH₂OCH＝CH₂を示す、 で表わされるシクロヘキセン誘導体。 下記式(D)、 但し式中、Ｚは酸素原子もしくはCH₂を示し、
Ｚが酸素原子の場合には−R³は〓〓OCOCH₃基
を示し、ＺがCH₂の場合にはR³はCH₂CHO基を
示す、 で表わされるシクロヘキサン誘導体。 下記式(E)、 但し式中、Ｙは水素原子、OH基もしくは

【式】基を示し、ここでＹが水素原子 の場合には〓は二重結合（＝＝）を示し、Ｙが他
の基の場合には＝＝は一重結合（――）を示す、 で表わされるシクロヘキサンニトリル類。 従つて、本発明の目的は、本発明者によつて始
めて合成することに成功した前記式(1)の光学活性
体の（−）−2R，6R−トランス−α−イロンお
よび（＋）−6R−β−イロンの製造に有用な文献
未記載の中間体類；それらの製法；更にそれらを
利用した持続性香味賦与乃至変調剤を提供するに
ある。 本発明の上記目的ならびに更に多くの他の目的
ならびに利点は以下の記載から一層明らかとなる
であろう。 本発明の式(1)（−）−2R，6R−トランス−α
−イロンおよび（＋）−6R−β−イロンは、例え
ば、下掲反応工程図に示すようにして、（＋）−シ
トロネラールから得られる式（14）化合物から、
工業的に有利に製造することができる。 以下、上記態様を例に、式(1)化合物の製造につ
いて更に詳しく説明する。 前記式（13）の２，3R，７−トリメチル−６
−オクテン酸低級アルキル（例えばメチル、エチ
ルなど）は、前記式（14）の公知（＋）−シトロ
ネル酸低級アルキル（例えばメチル、エチルな
ど）をメチル化剤でメチル化することにより、容
易に好収率で得ることができる。 反応は、例えば、有機溶媒中、塩基触媒の存在
下にメチル化剤と接触させることにより行うこと
ができる。この際使用する有機溶媒としては、無
水乃至実質的に無水の有機溶媒が好ましい。 上記メチル化反応の反応温度は、適宜に選択で
き、使用する有機溶媒の種類によつても選択され
るが、例えば、約−70゜〜約100℃程度の温度範囲
を例示できる。より好ましくは、約−60゜〜約50
℃程度の反応反温を例示できる。反応時間には、
とくべつな制約はないが、例えば約１〜約４時間
程度の反応時間を例示できる。 該反応に用いる有機溶媒の具体例としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラ
ンなどを例示することができる。これらの溶媒は
単独でも２種以上併用しても用いることができ
る。これら溶媒の使用量に、特別な制約はない
が、前記式（14）に対して約１〜約20重量倍程度
の使用量を例示できる。 又、上記反応に用いる塩基触媒の具体例として
は、カリウムアミド、ソジウムアミド、リチウム
アミド、リチウムジイソプロピルアミドなどのア
ルカリ金属アミド類を挙げることができる。これ
ら塩基触媒の使用量は、前記式（14）の化合物に
対して、好ましくは約１〜約10倍モル程度の範囲
で使用でき、より好ましくは約１〜約３倍モル程
度がしばしば採用される。 更に又、上記反応に際して使用するメチル化剤
の例としては、ハロゲン化メチルたとえばヨウ化
メチル、臭化メチル、塩化メチルのほかに、ジメ
チル硫酸などを挙げることができる。これらのメ
チル化剤の使用量としては、前記式（14）化合物
に対して、好ましくは約１〜約５倍モル程度の範
囲を例示することができる。反応終了後は、例え
ば、有機溶媒で抽出し、水洗し、溶媒を留去し、
次いで減圧下に蒸留を行つて沸点68゜〜70℃／１
mmHgを有する前記式（13）化合物を得ることが
できる。 次に、前記式（13）化合物から前記式(12)の２，
２，3R，７−テトラメチル−６−オクテン酸の
合成は、式（13）化合物を塩基触媒の存在下にメ
チル化剤と接触させることにより、前記式（12−
１）を合成し、次いで常法によりアルカリ加水分
解することにより容易に好収率で行うことができ
る。 上記反応に於けるメチル化は、前記式（14）か
ら前記式（13）化合物を合成する方法と同様にし
て行うことができる。このようにして得られる式
（12−１）化合物を、例えば、水酸化カリウムの
如きアルカリで加水分解処理することにより、沸
点85〜88℃／２mmHgの前記式(12)化合物を製造で
きる。 更に、前記式(12)化合物から前記式(11)で表わされ
る２，２，3R−トリメチル−６−（１−メチル−
１クロロエチル）シクロヘキサノンを合成するに
は、前記式(12)化合物をハロゲン化剤と接触せし
め、次いでフリーデルクラフト触媒の存在下に閉
環反応せしめることにより行うことができる。ハ
ロゲン化反応は、好ましくは有機溶媒中で行わ
れ、このような有機溶媒の具体例としては、たと
えばベンゼン、キシレン、トルエンなどを挙げる
ことができる。その使用量には特別な制約はない
が、例えば式(12)化合物に対し、好ましくは約５〜
約20重量倍程度の使用量を例示できる。該反応に
使用するハロゲン化剤の具体例としては、たとえ
ば塩化オキサリル、塩化チオニル、三塩化リン、
五塩化リンなどを例示することができる。これら
ハロゲン化剤の使用量としては、前記式(12)化合物
に対し、例えば約１〜約20モル倍程度、好ましく
は約２〜約10モル倍程度の使用量を例示すること
ができる。反応温度および反応時間は適宜に選択
でき、たとえば、用いる有機溶媒によつても異な
るが、約10〜100℃程度の反応温度及び約２〜約
５時間程度の反応時間を例示することができる。 又、閉環反応に使用するフリーデルクラフツ触
媒としては、例えば、AlCl₃、SbCl₅、FeCl₃、
TeCl₃、SnCl₄、TiCl₄、ZnCl₂、HF、H₂SO₄、
H₃PO₄、それらの組み合わせなどを挙げること
ができる。その使用量としては、例えば、式(12)化
合物に対し約１〜約20モル倍程度の範囲がしばし
ば採用される。この際、有機溶媒の存在下に反応
を行うのが好ましく、例えば、ジクロルメタン、
トリクロルメタンなどの如き有機溶媒を例示する
ことができる。反応温度としては、例えば約−
70゜〜約100℃程度の範囲が例示できる。反応終了
後は常法により洗浄し、例えば蒸留手段により沸
点70〜75℃（油浴温度）／５mmHgを有する式(11)
化合物を得ることができる。 更に、前記式(10)２，２，3R−トリメチル−６
−イソプロピリデン−シクロヘキサノンを製造す
るには、たとえば上述のようにして得ることので
きる式(11)化合物を好ましくは有機溶媒中、脱ハロ
ゲン化水素剤と接触させることにより容易に好収
率で製造することができる。 この脱ハロゲン化水素反応は、それ自体公知の
任意手段で行つて良いが、本発明においては、場
合により、塩基性のもしくは塩基性条件下の、固
体吸着剤や塩基性イオン交換樹脂の如き固体脱ハ
ロゲン化水素剤もしくは固体ハロゲン化水素受容
体の存在下に行うのが好ましい。このような固体
脱ハロゲン化水素剤もしくは固体ハロゲン化水素
受容体の具体例としては、アルミナ、シリカゲ
ル、活性白土、ゼオライト、炭酸リチウムなどを
例示することができる。これらは場合により、塩
基、好ましくは、ピリジン、トリエチルアミン、
ジエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペ
ラジン、モルホリン、ジメチルアセトアミド等の
如き塩基で予め処理した塩基性の固体吸着剤の形
で用いたり、或いは又、このような塩基を反応系
に共存させた塩基性条件下の固体吸着剤の形で用
いることができる。 このような固体脱ハロゲン化水素剤もしくは固
体ハロゲン化水素受容体の使用量には、とくべつ
な制約はなく、適宜に選択して実施することがで
きる。例えば式(11)化合物に対して、約0.1〜約20
重量倍程度の範囲、より好ましくは、約0.1〜約
10重量倍程度の使用量を例示できる。 反応は、上述の如き固体脱ハロゲン化水素剤も
しくは固体ハロゲン化水素受容体と式(11)化合物と
を接触させることにより行うことができ、その反
応温度としては、例えば約0゜〜約200℃、より好
ましくは約40゜〜約60℃程度の温度を例示するこ
とができる。又、反応に用いる溶媒の具体例とし
ては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、
シクロヘキサン、シクロペンタン、ジエチルエー
テル、テトラビドロフラン、メチルエチルケトン
などを挙げることができる。これら溶媒の使用量
は適宜に選択できるが、例えば約１〜約30重量倍
程度の使用量を例示することができる。反応時間
としては、例えば約５〜約50時間程度の反応時間
を採用するのが良い。反応終了後、適度な溶媒で
抽出し、蒸留して式(10)化合物を好収率で得ること
ができる。 上述のようにして得ることのできる前記式(10)化
合物から前記式(9)2R−アセトキシ−３，３，4R
−トリメチルシクロヘキサノンを合成するには、
式(10)化合物を好ましくは有機溶媒の存在下、還元
試薬と接触させて還元し、得られた前記式（９−
２）６−イソプロピリデン）−２，２，3R−トリ
メチルシクロヘキサン−1S−オールをアセチル
化して前記式（９−１）化合物を製造し、次いで
該化合物を好ましくは有機溶媒中、オゾン分解処
理することに得ることができる。オゾンとの接触
によりイソプロピリデン結合が開裂して容易に式
(9)化合物を製造することができる。 上記還元反応に使用する還元試薬としては、例
えば、リチウムアルミニウムハイドライド、リチ
ウムボロンハイドライド、ソジウムボロンハイド
ライドなどが好ましく例示できる。これらの還元
試薬の使用量は、式(10)化合物に対して、例えば約
１〜約10モル倍程度が好ましく例示できる。この
際、有機溶媒中で還元反応を行うのが好適であ
る。このような有機溶媒としては、例えばエーテ
ル、テトラヒドロフランなどが例示でき、その使
用量としては、式(10)化合物に対し、例えば約１〜
50倍重量程度の使用量を例示できる。反応温度と
しては、約0゜〜約100℃程度の範囲がしばしば採
用され、又反応時間としては、例えば約１〜約５
時間程度を例示できる。このようにして、容易に
式（９−２）化合物を好収率で得ることができる
（沸点80℃（油浴温度）／５mmHg）。 次に、前記式（９−２）化合物を、例えばピリ
ジンの存在下、無水酢酸と反応せしめることによ
り、前記式（９−１）化合物を容易にしかも好収
率で製造できる（沸点70℃（油浴温度）／５mm
Hg）。 更に前記式（９−１）の２，２，3R−トリメ
チル−６−イソプロピリデン−1S−アセトキシ
シクロヘキサンをたとえば有機溶媒中、オゾンと
接触させることにより式(9)化合物を容易に合成で
きる。 上記オゾンとの接触は低温に於いて行うのが良
く、例えば、約−78゜〜約＋30℃、より好ましく
は、約−78゜〜約−30℃の如き低温の反応温度を
例示することができる。反応時間も、使用するオ
ゾンの流量や反応温度などによつて適宜に変更で
き、例えば約１〜約20時間の如き反応時間を例示
することができる。 上記反応に用いるオゾンの使用量も適度に選択
することができ、例えば式（９−１）化合物に対
して、約0.8〜約３モル程度の如き使用量を例示
することができる。オゾンとの接触を溶媒の存在
下で行う態様において利用する該溶媒の具体例と
しては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、四塩化炭素、クロロホルム、二塩化メチ
レンなどを例示することができる。これらの溶媒
の使用量には特別な制約はないが、前記式（９−
１）化合物に対して、好ましくは、約10〜約50重
量倍程度の使用量を例示することができる。反応
終了後は適当な有機溶媒例えばエーテルで抽出
し、水洗後、溶媒を留去し、例えばシリカゲルカ
ラムクロマト（ｎ−ヘキサン：エーテル）により
精製し、更にヘキサンにより再結晶して無色針状
結晶（融点70〜71℃）である式(9)化合物を容易に
合成できる。 上述のようにして得ることのできる前記式(9)化
合物から前記式(8)の３，３，4R−トリメチル−
１−シクロヘキセニルカルバルデヒドを製造する
には、式(9)化合物を例えば有機溶媒中、あらかじ
め調整したメトキシメチレントリフエニルホスホ
ランPh₃P＝CHOCH₃（Phはフエニル基を示す）
と接触せしめて、１−メトキシメチレン−2R−
アセトキシ−３，３，4R−トリメチルシクロヘ
キサンを形成し、次いで、たとえば過塩素酸の如
き酸で処理して2R−アセトキシ−３，３，4R−
トリメチル−１−シクロヘキセニルカルバルデヒ
ドを形成した後、脱アセトキシ剤たとえばアルミ
ナと接触させて前記式(8)化合物を容量に製造する
ことができる。 式(9)化合物とメトキシメチレントリフエニルホ
スホランの接触反応は、有機溶媒中で行うのが好
ましく、その溶媒の具体例としては、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン
などを例示することができる。溶媒の使用量には
特別な制約はないが、例えば、式(9)化合物に対し
て約１〜10約重量倍程度の範囲がしばしば採用さ
れる。又、メトキシメチレントリフエニルホスホ
ランの使用量としては、式(9)化合物に対し、例え
ば約１〜約10モル倍程度の範囲が好適である。反
応温度および反応時間は使用する溶媒種によつて
も適宜選択できるが、例えば約５〜約50℃程度の
温度及び約５〜約30時間程度の時間を例示するこ
とができる。 上記で得ることのできる１−メトキシメチレン
−2R−アセトキシ−３，３，4R−トリメチルシ
クロヘキサンと過塩素酸の如き酸との接触反応
は、例えば約0゜〜約100℃程度の温度及びたとえ
ば約１〜５時間程度の時間で行うことができる。
この際、エーテル、テトラヒドロフランの如き有
機溶媒中で行うのが好ましい。次いで、得られた
アセトキシ−３，３，4R−トリメチル−１−シ
クロヘキセニルアルデヒドを例えばアルミナの如
き脱アセトキシ剤と接触させる反応には、たとえ
ば、カラム方式、バツチ方式などを任意に選択し
て行うことができる。反応温度としては、例えば
約5゜〜約50℃程度の温度を挙げることができる。
この際、シクロペンタン、ヘキサン、ペンタン、
エーテルの如き有機溶媒を使用するのが好まし
い。反応終了後は、例えばシリカゲルカラムクロ
マトなどの精製手段を採用して、容易に式(8)化合
物を得ることができる。 更に、前記式(8)化合物から前記式(7)３，３，
4R−トリメチル−１−シクロヘキセニルメチル
ビニルエーテルを製造するには、式(8)化合物を還
元試薬と接触させて前記式（７−１）３，３，
4R−トリメチル−１−シクロヘキセニルメタノ
ールを形成せしめ、次いで式（７−１）化合物を
酢酸水銀の存在下にエチルビニルエーテルと接触
させることにより容易に行うことができる。この
還元反応に用いる還元試薬としては、例えばリチ
ウムアルミニウムハイドライド、リチウムボロン
ハイドライド、ソジウムボロンハイドライドなど
が例示できる。その使用量としては式(8)化合物に
対し、例えば約１〜約10モル倍程度が好ましく例
示できる。この際、有機溶媒の存在下で行うこと
が好ましく、例えばエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどを例示できる。その使用量としては、式(8)
化合物に対し、例えば約１〜約10倍重量程度の使
用量を例示できる。反応温度および反応時間は、
採用する溶媒によつても適宜に選択できるが、例
えば約0゜〜約100℃程度の温度及び約１〜約10時
間程度の反応時間を例示することができる。 式（７−１）化合物から式(7)化合物を製造する
のに用いられるエチルビニルエーテルの使用量と
しては、式（７−１）化合物に対し、例えば約
0.1〜約５モル倍程度の使用量を例示することが
できる。又、この際使用する酢酸水銀の量として
は、エチルビニルエーテルに対し、例えば、約１
〜約10モル倍程度の使用量を例示することができ
る。反応は、例えば約10゜〜約40℃程度の温度及
び約10〜約100時間程度の時間で行うことができ
る。反応終了後は、例えば、エーテルの如き有機
溶媒で抽出し、水洗し、溶媒を留去して式(7)化合
物を容易に製造することができる。 前記式(6)２，２，3R−トリメチル−６−メチ
レンシクロヘキシルアセトアルデヒドを製造する
には、前記式(7)化合物を加熱転位反応させること
により容易に行うことができる。反応は、例えば
約100゜〜約300℃程度の温度及び例えば約１〜約
10時間程度の時間で行うことができる。この際、
反応は密閉系で行うことが望ましい。反応後は、
例えばカラムクロマトの如き精製手段を採用し
て、分離精製を行つて式(6)化合物を容易に得るこ
とができる。 前記式(5)の３−（２，２，3R−トリメチル−６
−メチレンシクロヘキシル）−２−ヒドロキシプ
ロピルニトリルを製造するには、例えば上述のよ
うにして得ることのできる式(6)化合物を、好まし
くは有機溶媒中、酢酸およびシアン化カリウムと
接触させることにより容易に製造できる。反応
は、例えば約30゜〜約150℃程度の温度及び、例え
ば約１〜約５時間程度の反応時間で好ましく行う
ことができる。反応に使用される有機溶媒の具体
例としては、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノールなどを例示することができる。有機溶
媒の使用量には特別な制約はないが、式(6)化合物
に対し、例えば約１〜約10重量倍程度用いるのが
良い。シアン化カリウムの使用量としては式(6)化
合物に対し、例えば約１〜約30モル倍程度の使用
量を例示することができる。又、酢酸の使用量と
しては、シアン化カリウムに対し、例えば約１〜
約10モル倍程度の使用量を挙げることができる。
反応終了後は、例えばエーテルの如き有機溶媒で
抽出し、適当なアルカリで中和し、水洗して溶媒
を留去し、例えばカラムクロマトの如き精製手段
を用いて精製し、式(5)化合物を容易に製造するこ
とができる。 上述のようにして得ることができる前記式(5)化
合物から前記式(4)で表わされる３−（２，２，3R
−トリメチル−６−メチレン−１−シクロヘキシ
ル）−２−フエニルセレニルプロピオニトリルを
製造するには、式(5)化合物を塩基触媒の存在下に
メシルクロリドと接触せしめて式(5)化合物のメシ
レートを形成させ、次いでこのメシレート化合物
をあらかじめ調整したソジウムセレノフエノキサ
イドと接触せしめて容易に製造することができ
る。 上記反応に用いる塩基触媒としては、例えばピ
リジン、ピペリジン、トリエチルアミン、ピロリ
ジンなどを好ましく例示することができる。これ
ら塩基触媒の使用量としては、メシルクロリドに
対し例えば約１〜約５モル倍程度の使用量を挙げ
ることができる。又該反応に用いるメシルクロリ
ドの使用量としては、式(5)化合物に対し、例えば
約１〜約10モル倍モル程度の使用量を好ましく例
示できる。反応は、例えば約−5゜〜約＋50℃程度
の温度及び例えば約１〜５時間程度の反応時間で
好ましく行うことができる。上記で得られた式(5)
のメシレート化合物と接触せしめるソジウムフエ
ニルセレニドの使用量としては、メシレート化合
物に対し、例えば約１〜約10モル倍程度の使用量
が例示できる。該反応は、エタノールの如き有機
溶媒中で行うのが好ましく、反応温度および反応
時間は、使用する溶媒種によつても適宜に選択で
きるが、例えば約−5゜〜約＋100℃程度の温度及
び例えば約１〜約10時間程度の反応時間を例示で
きる。反応終了後は、例えばエーテルの如き有機
溶媒で抽出し、水洗し、溶媒を留去して、カラム
クロマトの如き精製手段を用いて精製することに
より容易に式(4)化合物を製造することができる。 例えば上述のようにして得ることのできる前記
式(4)化合物から前記式(3)の３−（２，２，3R−ト
リメチル−６−メチレン−１−シクロヘキシル）
アクリロニトリルを製造するには、前記式(4)化合
物を塩基の存在下に過酸化水素水と接触せしめて
容易に行うことができる。反応は好ましくは有機
溶媒中で行われ、例えば約0゜〜約50℃程度の反応
温度が例示できる。使用する溶媒の具体例として
は、ジクロルメタン、トリクロルメタン、四塩化
炭素などを例示することができる。使用する塩基
としては例えばピリジン、ピペリジン、トリエチ
ルアミンなどが好ましく例示できる。過酸化水素
水の使用量としては、式(4)化合物に対し、例えば
約１〜約10モル倍程度の使用量を例示することが
できる。反応後はエーテルの如き有機溶媒で抽出
し、硫酸銅水溶液、水で洗い、溶媒を留去し、例
えばカラムクロマトの如き精製手段を用いて、式
(3)化合物を容易に合成できる。 上述のようにして得ることのできる前記式(3)化
合物から下記式(2)、 で表わされる（＋）−2R，6R−トランス−γ−
イロンを製造するには、式(3)化合物をメチルリチ
ウムと接触せしめることにより、容易に行うこと
ができる。反応は好ましくは有機溶媒中で行わ
れ、例えばエーテル、テトラヒドロフランなどの
如き有機溶媒が好ましく採用できる。反応温度お
よび反応時間は、使用する溶媒によつても適宜に
選択できるが、例えば約−60゜〜＋50℃程度の反
応温度及び例えば約１〜約５時間程度の反応時間
を例示することができる。上記反応に用いるメチ
ルリチウムの使用量としては式(3)化合物に対し、
例えば約１〜約10モル倍程度の範囲が好適であ
る。反応終了後、塩化アンモニウムで処理し、例
えばエーテルの如き有機溶媒で抽出し、水洗し、
溶媒を留去して、例えばカラムクロマトの如き精
製手段を用いて式(2)化合物を容易に製造できる。 本発明によれば、例えば上述のようにして得る
ことのできる前記式(2)を、酸触媒と接触させるこ
とによつて、下記式(1)、 で表わされる（−）−2R，6R−トランス−α−
イロンおよび（＋）−6R−β−イロンを製造する
ことができる。式(2)化合物を酸触媒の存在下に異
性化せしめることにより、容易に式(1)化合物が製
造できる。該反応に使用する酸触媒の具体例とし
ては、硫酸、リン酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸などを例示することができる。これら酸触媒
の使用量としては、式(2)化合物に対し例えば約
0.01〜約１重量％程度の範囲、より好ましくは約
0.1〜約0.3重量％程度の使用量がしばしば採用さ
れる。反応温度としては例えば約−10゜〜約＋80
℃程度の温度が例示でき、又、反応時間として
は、例えば約５〜約10時間程度の時間が例示でき
る。反応終了後は、エーテルの如き有機溶媒で抽
出し、適当なアルカリ水溶液、水で洗つて有機溶
媒を留去し、例えば薄層クロマトの如き分離手段
を用いて式(1)化合物および式(2)化合物を容易に製
造できる。式(1)化合物の施光度は〔α〕²⁵ _D＝−
318゜（C.0.326、溶媒CH₂Cl₂）であり、又NMR、
IR、Massは天然物のそれと完全に一致した。更
に式(2)化合物のNMR、IR、Massも天然物のそ
れと完全に一致した。 本発明に於て、合成された式(1)化合物は公知の
天然源式(1)化合物と同様に香気香味成分として広
い利用分野に有用であるだけではなく、上記例示
の合成経過で得られる前記式(2)及び前記式(A)〜(E)
で示される従来文献未記載の化合物は、合成中間
体としての有用性のほかに、それ自体、持続性香
気香味賦与乃至変調剤として有用である。これら
化合物は例えば、飲食物・嗜好品類、餌飼料類、
保健・医薬品類、香粧品類などの利用分野におい
て有用である。 参考例 １ （＋）−3R−メチルシトロネラ酸の合成：− （＋）−シトロネラール（183mg、1.19ｍmol）
をアセトン（３ml）に溶かす。少量のセライトを
加える。ジヨンズ試薬（約２ml）を０℃で加え、
０℃で１時間撹拌する。次に０℃でメタノールを
加え、過剰のクロム酸を還元し、反応混合物にエ
ーテルを加え、1N水酸化ナトリウムで抽出する。
水層を７％塩酸で酸性にし、エーテル抽出する。
有機層を水、飽和食塩水で洗い、乾燥した後、溶
媒を留去し（＋）−3R−メチルシトロネラ酸を得
る。（収率150mg74％） 参考例 ２ 式（14）化合物の合成：− 上述のようにして得られた（＋）−3R−メチル
シトロネラ酸（16.74ｇ、98.5ｍmol）のメタノー
ル（300ml）溶液に0.2mlの濃硫酸を加え、一昼
夜、還流する。メタノールを留去した後、エーテ
ルを加え、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、
エーテルで抽出する。有機層を水、飽和食塩水で
洗い、乾燥後、溶媒を留去し、得られた油状物を
減圧蒸留し、式（14）化合物（収率14.49ｇ、80
％）を得る。 沸点 71゜〜73℃／mmHg IR；1740cm^-1 NMR；δ（CCl₄）100MH₂ 0.96（ｄ、3H、Ｊ＝６）、1.2〜1.5（ｍ、2H）、
1.60（ｓ、3H）、1.70（ｓ、3H）、1.8〜2.5（ｍ、
5H）、3.66（ｓ、3H）、5.10（ｔ、1H） 分析値C₁₁H₂₀O₂として 計算値：Ｃ、71.69％；Ｈ、10.94％ 測定値：Ｃ、71.57％；Ｈ、11.23％ 実施例 １ 式（13）２，3R，７−トリメチル−６−オク
テン酸メチルの合成：− アルゴン気流下、ジイソプロピルアミン（16.5
ml、118ｍmol）の無水テトラヒドロフラン（100
ml）溶液に、−60℃でｎ−ブチルリチウム（63ml、
94.4ｍmol）を滴下し、30分間−60℃で撹拌す
る。この溶液に参考例２のようにして得られたメ
チルエステル式（14）化合物（14.49ｇ、78.7ｍ
mol）の無水テトラヒドロフラン（60ml）溶液
を、−60℃で加え、１時間−60゜〜−40℃で撹拌す
る。次に反応溶液を−60℃に冷却し、ヨウ化メチ
ル（9.8ml、157ｍmol）を徐々に加え、滴下後、
−60゜〜−40℃で１時間撹拌する。反応混合物に
エーテルと水を加え、有機層を水で洗い水層をエ
ーテルで抽出する。有機層を合併し、水、飽和食
塩水で洗い乾燥する。溶媒を留去した後、得られ
た油状物を減圧蒸留し、式（13）（13.46ｇ、86
％）を得る。 沸点 68〜70℃／１mmHg 実施例 ２ 式（12−１）２，２，3R，７−テトラメチル
−６−オクテン酸メチルの合成：− アルゴン気流下、ジイソプロピルアミン（5.9
ml、42ｍmol）の無水テトラヒドロフラン（40
ml）溶液に−60℃でｎ−ブチルリチウム（22.4
ml、33.6ｍmol）を滴下し、30分間撹拌する。こ
の溶液にモノメチル体式（13）（5.54ｇ、28.0ｍ
mol）の無水テトラヒドロフラン（30ml）溶液を
−50℃で加え、約２時間かけて０℃まで昇温し、
再び−60℃に冷却し、ヨウ化メチル（４ml、64ｍ
mol）を加え、１時間撹拌する。反応混合物にエ
ーテルと水を加え、有機層を水で洗い、水層をエ
ーテルで再抽出する。有機層を合併し、水、飽和
食塩水で洗い乾燥する。溶媒を留去した後、得ら
れた油状物をシリカゲルカラムクロマト（ｎ−ヘ
キサン：エーテル＝20：１）で分離精製し油状の
ジメチルエステル（5.54ｇ、93％）を得る。 bp 85〜88℃／２mmHg IR；ν（液膜）1740、1380cm^-1 NMR；δ（CCl₄溶液）100MH₂ 0.85（ｄ、3H、Ｊ＝７）、1.08（ｓ、Me×２）、
1.60（ｓ、3H）、1.70（ｓ、3H）、1.0〜2.2（ｍ、
5H）、3.64（ｓ、3H）、5.08（ｔ、1H） 分析値C₁₃H₂₄O₂として 計算値：Ｃ、73.53％；Ｈ、11.39％ 測定値：Ｃ、73.29％；Ｈ、11.23％ 実施例 ３ 式(12)２，２，3R，７−テトラメチル−６−オ
クテン酸の合成：− ジメチルエステル式（12−１）（5.36ｇ、25.3
ｍmol）のエタノール（120ml）溶液に、水酸化
カリウム（14.2ｇ、253ｍmol）をできる限り少
量の水（約25ml）に溶かして加える。エタノール
を、アルゴン気流下、３日間還流させる。エタノ
ールの大部分を留去し残つた油状物にエーテルを
加える。有機層を水で３、４回抽出する。水層を
合併し７％塩酸で酸性にした後、エーテルで抽出
する。有機層を水、飽和食塩水で洗い、乾燥した
後、溶媒を留去すると油状のカルボン酸（4.98
ｇ、99％）が得られる。 IR；ν（液膜）2400〜3500、1700cm^-1 NMR；δ（CCl₄溶液）100MHz 0.91（ｄ、3H、Ｊ＝７） 1.10（ｓ、6H） 1.59（ｓ、3H） 1.69（ｓ、3H） 1.2〜2.2（ｍ、5H） 5.05（ｔ、1H） 11.8〜12.2（ｍ、1H） 実施例 ４ 式(11)２，２，3R−トリメチル−６−（１−メチ
ル−１−クロロエチル）シクロヘキサノンの合
成：− カルボン酸式(12)（12.88ｇ、65.1ｍmol）の無水
ベンゼン（250ml）溶液に、塩化オキザリル（17
ml、195ｍmol）を室温で加え、室温で1.5時間撹
拌した後、３時間還流させる。溶媒を留去した
後、油状の残分を、無水塩化メチレン（250ml）
に溶かす。アルゴン気流下、この溶液に、塩化第
二スズ（7.5ml、65.1ｍmol）の無水塩化メチレン
（15ml）溶液を−65℃で滴下し、−65〜−50℃で３
時間撹拌する。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を
−50℃で加え０℃に昇温する。沈殿をセライトを
用いて吸引過し、沈殿をエーテルでよく洗う。
液をエーテルで抽出し、水、飽和食塩水で洗い
乾燥する。溶媒を留去し得られる粗生成物をフロ
リジルカラムクロマト（展開溶媒ｎ−ヘキサン）
で分離精製し、油状のケトン（10.76ｇ、76％）
を得る。 bp 70℃（油浴温度）／５mmHg IR；ν（液膜）1710cm^-1 NMR；δ（CCl₄溶液）100MHz 1.0（9H）、1.64（ｓ、3H）、1.71（ｓ、3H）、2.4
〜2.7（ｍ、1H）、2.92and3.04（ｔ、total 1H、
Ｊ＝５） 分析値C₁₂H₂₁OClとして 計算値：
Ｃ、66.50％；Ｈ、9.77％；Cl、16.36％ 測定値：
Ｃ、66.44％；Ｈ、9.72％；Cl、16.29％ 実施例 ５ 式(10)２，２，3R−トリメチル−６−イソプロ
ピリデンシクロヘキサノンの合成：− ケトン式(11)（2.50ｇ、11.5ｍmol）の無水ジメ
チルアセトアミド（100ml）溶液に炭酸リチウム
（8.50ｇ、115ｍmol）を加え、110℃に６時間加
熱する。反応混合物を吸引過し、液をエーテ
ル抽出する。有機層を水で洗い、水層をエーテル
で抽出する。有機層を合併し、水、飽和食塩水で
洗い乾燥する。溶媒を留去すると油状のエノン
（2.06ｇ、粗収率99％）が得られる。 IR；ν（CCl₄溶液）1690cm^-1 NMR；δ（CCl₄溶液）60MHz 0.8〜1.2（Me×３） 1.73（bvs、6H） 1.5〜2.8（ｍ、5H） 実施例 ６ 式（９−２）６−（イソプロピリデン）−２，
２，3R−トリメチルシクロヘキサン−1s−オ
ール：− エノン式10の粗生成物（2.06ｇ、約11.4ｍmol）
の無水エーテル（100ml）溶液に、水素化リチウ
ムアルミニウム（433mg、11.4ｍmol）を０℃で
加え、アルゴン気流下で30分間撹拌する。反応混
合物にエーテル、次いで水を滴下し過剰の水素化
リチウムアルミニウムを分解する。反応混合物を
セライトを用いて過した後濃縮し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥する。溶媒を留去すると油状の
アルコール（2.13ｇ定量的）を得る。 bp 80℃（油浴温度）／５mmHg ν（液膜）3500、1380cm^-1 δ（CCl₄溶液）100MHz 0.83（ｓ、3H）、1.01（ｓ、3H）、1.13（ｄ、3H、
Ｊ＝６）、1.2〜2.0（ｍ、4H）、1.70（ｓ、3H）、
1.75（ｓ、3H）、2.1〜2.4（ｍ、2H）、4.10（ｓ、
1H） 分析値C₁₂H₂₂Oとして 計算値：Ｃ、79.06％；Ｈ、12.16％ 測定値：Ｃ、78.91％；Ｈ、12.40％ 実施例 ７ 式（９−１）６−（２−プロピリデン）−２，
２，3R−トリメチル−1s−シクロヘキシルア
セタート：− アルコール式（９−２）の粗生成物（2.13ｇ、
約11.4ｍmol）、無水酢酸（8.8ml）とピリジン
（22ml）を混合し、アルゴン気流下70℃に８時間
加熱する。反応混合物に水と氷を加え０℃で２時
間激しく撹拌した後反応溶液をエーテルで抽出す
る。有機層を水で洗い、水層をエーテルで抽出す
る。有機層を合併し10％硫酸銅水溶液、飽和食塩
水で洗い乾燥する。溶媒を留去すると油状のアセ
テート（2.53ｇ定量的）を得る。 bp 70℃（油浴温度）／５mmHg IR；ν（液膜）1740cm^-1 NMR；δ（CCl₄溶液）100MHz 0.92（Me×２）、1.12（ｄ、3H、Ｊ＝７）、1.3〜
1.6（ｍ、3H）、1.71（ｓ、3H）、1.78（ｓ、3H）、
1.98（ｓ、3H）、1.1〜1.2（ｍ、2H）、5.38（ｓ、
1H） 分析値C₁₄H₂₄O₂として 計算値：Ｃ、74.95％；Ｈ、10.78％ 測定値：Ｃ、74.64％；Ｈ、10.62％ 実施例 ８ 式(9)2R−アセトキシ−３，３，4R−トリメチ
ルシクロヘキサノンの合成：− アセテート式（９−１）の粗生成物（2.53ｇ）
の無水塩化メチレン（100ml）溶液中に−78℃で
オゾンを30分間通す。−78℃から０℃に昇温し水
（20ml）を加え、60℃に１時間加熱する。反応溶
液をエーテルで抽出する。有機層を水、飽和食塩
水で洗い乾燥する。溶媒を留去した後、得られる
粗生成物をシリカゲルカラムクロマト（ｎ−ヘキ
サン：エーテル＝２：１）で分離精製しケトアセ
テート（2.12ｇ、ケトン11より全収率92％）を得
る。ヘキサンより再結晶し、無色針状晶（融点70
−71℃）を得る。 IR；ν（CCl₄溶液）1760、1740cm^-1 NMR；δ（CCl₄溶液）60MHz 0.73（ｓ、3H）、1.03（ｓ、3H）、0.98（ｄ、3H、
Ｊ＝７）、1.2〜1.9（ｍ、3H）、2.08（ｓ、3H）、
2.2〜2.5（ｍ、2H）、4.75（ｓ、1H） 実施例 ９ 式(8)３，３，4R−トリメチル−１−シクロヘ
キセニルカルバルデヒドの合成：− 減圧下100℃に加熱して乾燥したメトキシメチ
ルトリフエニルホスホニウムクロリド（6.86ｇ、
20ｍmol）に、無水トルエン（40ml）を加える。
この溶液に、アルゴン気流下、ｎ−ブチルリチウ
ム（10ml、15ｍmol）を室温で滴下し、２時間室
温で撹拌する。この溶液にケトアセテート式(9)
（2.00ｇ、10.1ｍmol）の無水トルエン（20ml）溶
液を室温で加える。次いで18−クラウン−６
（1.06ｇ、4.02ｍmol）を加えて室温で一昼夜撹拌
する。反応混合物をエーテルで抽出する。有機層
を水洗し、水層をエーテルで抽出する。有機層を
合併して水、飽和食塩水で洗い乾燥する。溶媒を
留去して得られた残分をエーテル（40ml）に溶か
して30％過酸化水素水（約10滴）を０℃で加え30
分間室温で撹拌する。反応溶液を中性アルミナの
カラムに通して沈殿をとり除き、溶媒を留去して
得られる残分に過塩素酸を飽和させたエーテル
（40ml）を０℃で加え、室温で２時間撹拌する。
反応溶液を水に注ぎ、エーテルで抽出する。有機
層を炭酸水素ナトリウム、水、飽和食塩水で洗い
乾燥する。溶媒を留去し残分をペンタン：エーテ
ル＝２：１を用いて中性アルミナカラムに通す。
溶媒を留去した後、分取用シリカゲル薄層クロマ
ト（ヘキサン：エーテル＝７：１）で分離精製し
油状の共役アルデヒド（990mg、65％）を得る。 IR；ν（液膜）2710、1690、1645cm^-1 NMR；δ（CCl₄溶液）100MHz 0.94（Me×２） 1.11（ｓ、3H） 1.2〜1.5（ｍ、5H） 6.30（bvs 1H） 9.41（ｓ、1H） 分析値 ２，４−ジニトロフエニルヒドラゾン （融点155〜157℃）C₁₆H₂₀O₄N₄として 計算値：Ｃ、57.82％；Ｈ、6.07％；Ｎ、16.86％ 測定値：Ｃ、57.91％；Ｈ、6.13％；Ｎ、16.85％ 実施例 10 式（７−１）３，３，4R−トリメチル−１−
シクロヘキセニルエタノールの合成：− 共役アルデヒド式(8)（990mg、6.51ｍmol）の
無水エーテル（50ml）溶液に、水素化リチウムア
ルミニウム（247mg、6.51ｍmol）を０℃で加え、
アルゴン気流下、０℃で30分間撹拌する。反応溶
液にエーテル、水を０℃で加えて過剰の水素化リ
チウムアルミニウムを分解する。反応混合物をセ
ライトを用いて吸引過した後溶媒を留去すると
油状のアルコール（986mgほぼ定量的）が得られ
る。 bp 80℃（油浴温度）／５mmHg IR；ν（液膜）3300cm^-1 NMR；δ（CCl₄溶液）100MHz 0.82（ｓ、3H）、0.91（ｄ、3H、Ｊ＝６）、0.98
（ｓ、3H）、1.2〜1.7（ｍ、3H）、1.80（brs、
1H）、1.97（ｔ like 2H）、3.86（ｓ、2H）、
5.30（ｓ、1H） 実施例 11 式(7)３，３，4R−トリメチル−１−シクロヘ
キセニルメチルビニルエーテルの製法：− アルコール式（７−１）の粗生成物（986mg）
をエチルビニルエーテル（60ml）に溶解し、酢酸
水銀（250mg）を加えて、３日間、還流する。反
応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液に加え、エ
ーテル抽出する。有機層を水、飽和食塩水で洗
い、乾燥する。溶媒を留去するとビニルエーテル
（1.408ｇ）を得る。 実施例 12 式(6)２，２，3R−トリメチル−６−メチレン
−１−シクロヘキシルアセトアルデヒドの合
成：− ビニルエーテル式(7)の粗生成物（1.41ｇ）を封
管中180〜185℃に３時間加熱する。残分を分取用
シリカゲル薄層クロマト（ｎ−ヘキサン：エーテ
ル＝15：１）で分離精製し、油状のアルデヒド
（714mg、アルデヒド(8)より全収率61％）を得る。 IR；ν（液膜）1725、1380、890cm^-1 NMR；δ（CCl₄溶液）100MHz 0.8〜1.0（Me×３） 1.2〜1.8（ｍ、3H） 2.1〜2.4（ｍ、2H） 2.5〜2.6（ｍ、3H） 4.85（brs、1H） 4.92（brs、1H） 9.97（ｔ、1H、Ｊ＝２） 分析値C₁₂H₂₀Oとして 計算値：Ｃ、79.94％；Ｈ、11.18％ 測定値：Ｃ、80.10％；Ｈ、11.35％ 実施例 13 式(5)３−（２，２，3R−トリメチル−６−メチ
レン−１−シクロヘキシル）−２−ヒドロキシ
プロピオニトリルの合成：− アルデヒド式(6)（185mg、1.03ｍmol）のエタ
ノール（６ml）溶液に０℃酢酸（２ml）とシアン
化カリウム（1.34ｇ、20.6ｍmol）を加え、０℃
で１時間、室温で２時間撹拌する。反応混合物を
エーテルで抽出する。有機層を水、炭酸水素ナト
リウム水溶液、さらに中性になるまで水で洗い、
最後に飽和食塩水で洗い乾燥する。溶媒を留去す
ると油状のシアンヒドリン（222mg定量的）を得
る。薄層クロマトでは約１：１のジアステレオマ
ー混合物である。 bp 85℃（油浴温度）／0.8mmHg IR；ν（液膜）3450、900cm^-1 NMR；δ（CCl₄溶液）100MHz 0.8〜1.1（Me×３） 1.1〜2.4（ｍ、8H） 3.4〜3.8（ｍ、1H） 4.0〜4.5（ｍ、1H） 4.7〜5.0（ｍ、2H） 分析値C₁₃H₂₁ONとして 計算値：Ｃ、75.31％；Ｈ、10.21％；Ｎ、6.76％ 測定値：Ｃ、75.65％；Ｈ、 9.88％；Ｎ、7.07％ 実施例 14 式(4)３−（２，２，3R−トリメチル−６−メチ
レン−１−シクロヘキシル）−２−フエニルセ
レニルプロピオニトリルの合成：− シアンヒドリン式(5)の粗生成物（222mg約1.03
ｍmol）のピリジン（４ml）溶液にメシルクロリ
ド（232μ、3.1ｍmol）を０℃で加え、アルゴ
ン気流下０℃で３時間撹拌する。反応混合物を水
に加え、エーテルで抽出する。有機層を10％硫酸
銅水溶液、水、飽和食塩水で洗い、乾燥する。溶
媒を留去すると油状のメシレート（321mg）を得
る。一方、アルゴン気流下、ジフエニルジセレニ
ド（241mg、0.77ｍmol）のエタノール（３ml）
溶液に、水素化ホウ素ナトリウム（58mg、1.54ｍ
mol）を室温で加え撹拌する。気体の発生が終り
溶液が無色透明になつた時、粗メシレート（321
mg）のエタノール（2.5ml）溶液を０℃で加え、
室温で２時間撹拌する。反応混合物を水に加え、
エーテルで抽出する。有機層を水、飽和食塩水で
洗つた後乾燥する。溶媒を留去した後、分取用シ
リカゲル薄層クロマト（ｎ−ヘキサン：エーテル
＝15：１）で分離精製し油状のセレニド(4)（264
mg、アルデヒド(6)より全収率74％）を得る。 IR；ν（液膜）2250、900cm^-1 NMR；δ（CCl₄溶液）100MHz 0.82（ｓ、6H）、0.84（ｄ、3H、Ｊ＝８）、1.2〜
2.2（ｍ、8H）、3.24〜3.44（ｍ、1H）、4.80（brs、
2H）、7.2〜7.8（ｍ、5H） 実施例 ５ 式(3)３−（２，２，3R−トリメチル−６−メチ
レン−１−シクロヘキシル）アクリロニトリル
の合成：− セレニド式(4)（94mg、0.27ｍmol）の塩化メチ
レン（１ml）溶液にピリジン（50μ）と15％過
酸化水素水（610μ、2.7ｍmol）を室温で加え、
室温で撹拌する。反応混合物をエーテルで抽出す
る。有機層を10％硫酸銅水溶液、水、飽和食塩水
で洗い乾燥する。溶媒を留去した後、分取用シリ
カゲル薄層クロマト（ｎ−ヘキサン：エーテル＝
15：１）で分離精製し油状の共役ニトリル（45
mg、88％）を得る。 bp 90℃（油浴温度）／３mmHg IR；ν（液膜）2250、970、900cm^-1 NMR；δ（CCl₄溶液）100MHz 0.81（ｓ、3H）、0.88（ｄ、3H、Ｊ＝７）、0.94
（ｓ、3H）、1.2〜1.8（ｍ、3H）、2.1〜2.3（ｍ、
2H）、2.61（ｄ、1H、Ｊ＝９）、4.66（brs、
1H）、4.78（ｓ、1H）、5.29（ｄ、1H、Ｊ＝16）、
5.90（dd、1H、Ｊ＝９、16） 20 mass ｍ／e206（M⁺） ν（液膜）1690、1610、1175、890cm^-1 δ（CCl₄溶液）0.8〜1.1（Me×３） 1.2〜2.0（ｍ、3H） 2.31（ｓ、3H） 2.2〜2.5（ｍ、2H） 4.19（ｄ、1H、Ｊ＝９） 4.84（brs、2H） 6.1〜6.6（ｍ、2H） 分析値C₁₃H₁₉Nとして 計算値：Ｃ、82.48％；Ｈ、10.12％；Ｎ、7.40
％ 測定値：Ｃ、82.49％；Ｈ、10.23％；Ｎ、7.30
％ 実施例 16 式(2)（＋）−2R，6R−トランス−γ−イロン
の合成：− 共役ニトリル式(3)（490mg、2.59ｍmol）の無
水エーテル（20ml）溶液にメチルリチウム（６
ml、約6.7ｍmol）を−55℃で加え０℃に徐々に
昇温する。反応溶液にエーテル、塩化アンモニウ
ム水溶液を０℃で加えた後、エーテル抽出する。
有機層を、水、飽和食塩水で洗い乾燥する。溶媒
を留去し、分取用シリカゲル薄層クロマト（ｎ−
ヘキサン：エーテル＝10：１）で分離精製し、ト
ランス−γ−イロン（275mg、52％）を得る。 bp 100℃（油浴温度）／0.8mmHg mass ｍ／e206（M⁺） 〔α〕²⁵ _D＋57゜（Ｃ、0.333、溶媒CH₂Cl₂） IR；ν（液膜）1680、1620、1380、890cm^-1 NMR；δ（CCl₄溶液）100MHz 0.83（ｓ、3H）、0.87（ｄ、2H、Ｊ＝８）、0.91
（ｓ、3H）、1.2〜1.8（ｍ、3H）、2.2〜2.4（ｍ、
2H）、2.25（ｓ、3H）、2.66（ｄ、1H、Ｊ＝９）、
4.69（brs、1H）、4.78（brs、1H）、6.12（ｄ、
1H、Ｊ＝16）、7.10（dd、1H、Ｊ＝９、16） 実施例 17 式(1)′（−）−2R，6R−トランス−α−イロン
および式(1)″（＋）−6R−β−イロンの合成：
− トランス−γ−イロン式(2)（70mg、0.34ｍ
mol）を85％リン酸（1.5ml）に溶解し、室温で
６時間撹拌する。 反応混合物にエーテル、水を加え、抽出する。 有機層を、炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽
和食塩水で洗い乾燥する。溶媒を留去し、分取用
シリカゲル薄層クロマト（ｎ−ヘキサン：エーテ
ル＝10：１）で分離精製し、式(1)′と式(1)″の混合
物（93：７）（58mg、83％）を得る。 これら式(1)′及び(1)″のNMR、IR、Massは天
然物と完全に一致した。 混合物を蒸留（沸点95℃（油浴温度）／６mm
Hg）して得られたものの旋光度は、 〔α〕²⁵ _D＝−318゜（Ｃ、0.326、溶媒CH₂Cl₂）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(C)、 但し式中、R²はCHO、CH₂OHもしくは
   CH₂OCH＝CH₂を示す、 で表されるシクロヘキセン誘導体。