JP2554265B2 - 新規アルコールおよびその製法 - Google Patents
新規アルコールおよびその製法Info
- Publication number
- JP2554265B2 JP2554265B2 JP62292181A JP29218187A JP2554265B2 JP 2554265 B2 JP2554265 B2 JP 2554265B2 JP 62292181 A JP62292181 A JP 62292181A JP 29218187 A JP29218187 A JP 29218187A JP 2554265 B2 JP2554265 B2 JP 2554265B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alcohol
- formula
- ketone
- manufacturing
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 プロパルギルアルコールの誘導体ををトリフルオロメ
チル基によって修飾することによって生理活性物質およ
び液晶化合物などに利用できる含ふっ素アルコールが容
易且つ高収率で得られる。
チル基によって修飾することによって生理活性物質およ
び液晶化合物などに利用できる含ふっ素アルコールが容
易且つ高収率で得られる。
従来技術および発明の解決しようとする課題 プロパルギルアルコールの誘導体をトリフルオロメチ
ル基によって修飾することによってトリフルオロメチル
基に隣接する炭素原子上に対掌体を誘導でき、かつ種々
の官能基への変換を容易におこなうことができる。
ル基によって修飾することによってトリフルオロメチル
基に隣接する炭素原子上に対掌体を誘導でき、かつ種々
の官能基への変換を容易におこなうことができる。
出発原料として入手容易なプロパルギルアルコールと
ベンジルクロリドを用いてエーテル化合物を得る。
ベンジルクロリドを用いてエーテル化合物を得る。
HC≡Ｃ−CH2OH＋PhCH2Cl→HC≡Ｃ−CH2OCH2Ph さらに得られたエーテルをグリニャール試薬により金
属−水素交換させてアニオンへ導き、次にこれにトリフ
ルオロメチル基を導入して式（１）のケトンを得た。
属−水素交換させてアニオンへ導き、次にこれにトリフ
ルオロメチル基を導入して式（１）のケトンを得た。
得られたケトンは精製が困難であるため、ケトンのカ
ルボニル基を還元してアルコールへ誘導した後単離精製
した。
ルボニル基を還元してアルコールへ誘導した後単離精製
した。
課題を解決するための手段 本発明は、次の一般式 （式中Ｘは−Ｃ≡Ｃ−または−CH＝CH−である）で表わ
される化合物を提供することにある。
される化合物を提供することにある。
なお、この一般式においてＸが−Ｃ≡Ｃ−である化合
物を常法により還元して、この一般式においてＸが−CH
＝CH−である化合物が得られる。
物を常法により還元して、この一般式においてＸが−CH
＝CH−である化合物が得られる。
上記化合物の合成経路は次のようである。
ビルディング・ブロックの合成 プロパルギルアルコールとベンジルハライドとを用い
てベンジルプロパルギルエーテルとし、さらにこれをグ
リニャール試薬とトリフルオロ酢酸エステルとを低温で
反応させることにより式（１）のケトンを得た。次にケ
トン基を還元して式（２）のアルコールを得た。
てベンジルプロパルギルエーテルとし、さらにこれをグ
リニャール試薬とトリフルオロ酢酸エステルとを低温で
反応させることにより式（１）のケトンを得た。次にケ
トン基を還元して式（２）のアルコールを得た。
以下の式においてPhは、未置換フェニル基を示す。
得られた式（２）のアルコールを還元剤（例えば還元
性アルミニウム）を用いて対応するアルケンに変えて、
式（４）のアルコールを得る。
性アルミニウム）を用いて対応するアルケンに変えて、
式（４）のアルコールを得る。
実施例 次に実施例を掲げて本発明を説明するがこれに限定さ
れるものではない。
れるものではない。
実施例 ａ）式（１）のケトンの合成 ジムロート冷却管と100mlの側管付き滴下ロートを備
えた200mlの三つ口フラスコにマグネシウム2.92g（120m
mol）を加え、アルゴン気流中で減圧下乾燥した。ここ
に、乾燥したテトラヒドロフラン20mlと臭化エチル0.46
mlを加え、反応が開始したら、臭化エチル7.00ml（全量
7.46ml、100mmol）を80mlのテトラヒドロフランに溶解
させた溶液を、ゆるやかに還流が起こる程度の速度で滴
下し、さらに、1.5時間撹拌を続けた。こうして調製さ
れたグリニャール試薬に、ベンジルプロパルギルエーテ
ル14.62g（100mmol）を20mlのテトラヒドロフランで希
釈して徐々に添加し、さらに１時間加熱還流した。これ
とは別個に、アルゴン気流下で減圧乾燥させた200mlの
側管付き滴下ロートを備えた300mlの三つ口のフラスコ
を用意し、この中に、トリフルオロ酢酸エチル18.47g
（130mmol）ならびにテトラヒドロフラン50mlを加えて
−78℃に冷却する。この溶液中に、上記の方法で調製し
た試薬を30分かけて滴下した後、２時間この温度で、さ
らに30分０℃で撹拌を続けた。次に、１規定の塩酸水溶
液を加えて反応溶液を弱酸性とし、塩化メチレンで抽出
を行なった。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
低沸点物を減圧留去させて粗生成物であるケトンを得た
が、この化合物は蒸留により分解しやすいため、収率を
向上させるために精製することなくそのまま次のステッ
プと進んだ（bp 100−120℃/0.5mmHg）。1 H NMR（CCl4） δ4.30（s,2H,CＨ 2Ph）,4.58（s,2
H,C≡CCＨ 2,7.30（s,5H,Ph）19 F NMR（CCl4） δ5.92（ｓ） IR（neat） 3000,2850（CH2）,2200（Ｃ≡Ｃ）,
1720（Ｃ＝０）cm-1 ｂ）式（２）のアルコールの合成 200mlのナス型フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム1
4.5g（38.4mmol）ならびに無水エタノール50mlを加え、
氷浴中につけた。ここに、上記の方法により合成した粗
製の式（１）のケトンを50mlの無水エタノールに溶かし
た溶液を30分かけて滴下し、さらに室温で終夜撹拌を続
けた。次に、エタノールを減圧留去したのちに、飽和塩
化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させ、１規定
の塩酸水溶液をさらに加えて溶液を弱酸性とし、塩化メ
チレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、低沸点
物を減圧留去した。こうして得られた粗生成物を、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（留出液:n−ヘキサン
／酢酸エチル＝3/1）で精製し、２段階通算で84％の収
率で目的とする式（２）のアルコールを単離した。1 H NMR（CCl4） δ3.68（b,1H,OＨ）,4.12（d,2H,J
H-H＝1.5Hz≡CCＨ ２）,4.55（s,2H,CＨ 2Ph）,4.54（m,1
H,CF3CＨ（OH））,7.28（s,5H,Ph）19 F NMR（CCl4） δ0.75（d,JH-F＝5.7Hz） IR（neat） 3400（OH）,3100,2900（CH2,CH）cm
-1 発明の効果 出発原料として入手容易なプロパルギルアルコールを
用いて、容易かつ高収率で新規な含フッ素アルコールが
得られる。この新規な含フッ素アルコールは生理活性物
質および液晶化合物のそれぞれの原料として使用するこ
とができ、また、これら自体を生理活性物質および液晶
化合物のそれぞれとして使用できる可能性がある。
えた200mlの三つ口フラスコにマグネシウム2.92g（120m
mol）を加え、アルゴン気流中で減圧下乾燥した。ここ
に、乾燥したテトラヒドロフラン20mlと臭化エチル0.46
mlを加え、反応が開始したら、臭化エチル7.00ml（全量
7.46ml、100mmol）を80mlのテトラヒドロフランに溶解
させた溶液を、ゆるやかに還流が起こる程度の速度で滴
下し、さらに、1.5時間撹拌を続けた。こうして調製さ
れたグリニャール試薬に、ベンジルプロパルギルエーテ
ル14.62g（100mmol）を20mlのテトラヒドロフランで希
釈して徐々に添加し、さらに１時間加熱還流した。これ
とは別個に、アルゴン気流下で減圧乾燥させた200mlの
側管付き滴下ロートを備えた300mlの三つ口のフラスコ
を用意し、この中に、トリフルオロ酢酸エチル18.47g
（130mmol）ならびにテトラヒドロフラン50mlを加えて
−78℃に冷却する。この溶液中に、上記の方法で調製し
た試薬を30分かけて滴下した後、２時間この温度で、さ
らに30分０℃で撹拌を続けた。次に、１規定の塩酸水溶
液を加えて反応溶液を弱酸性とし、塩化メチレンで抽出
を行なった。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
低沸点物を減圧留去させて粗生成物であるケトンを得た
が、この化合物は蒸留により分解しやすいため、収率を
向上させるために精製することなくそのまま次のステッ
プと進んだ（bp 100−120℃/0.5mmHg）。1 H NMR（CCl4） δ4.30（s,2H,CＨ 2Ph）,4.58（s,2
H,C≡CCＨ 2,7.30（s,5H,Ph）19 F NMR（CCl4） δ5.92（ｓ） IR（neat） 3000,2850（CH2）,2200（Ｃ≡Ｃ）,
1720（Ｃ＝０）cm-1 ｂ）式（２）のアルコールの合成 200mlのナス型フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム1
4.5g（38.4mmol）ならびに無水エタノール50mlを加え、
氷浴中につけた。ここに、上記の方法により合成した粗
製の式（１）のケトンを50mlの無水エタノールに溶かし
た溶液を30分かけて滴下し、さらに室温で終夜撹拌を続
けた。次に、エタノールを減圧留去したのちに、飽和塩
化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させ、１規定
の塩酸水溶液をさらに加えて溶液を弱酸性とし、塩化メ
チレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、低沸点
物を減圧留去した。こうして得られた粗生成物を、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（留出液:n−ヘキサン
／酢酸エチル＝3/1）で精製し、２段階通算で84％の収
率で目的とする式（２）のアルコールを単離した。1 H NMR（CCl4） δ3.68（b,1H,OＨ）,4.12（d,2H,J
H-H＝1.5Hz≡CCＨ ２）,4.55（s,2H,CＨ 2Ph）,4.54（m,1
H,CF3CＨ（OH））,7.28（s,5H,Ph）19 F NMR（CCl4） δ0.75（d,JH-F＝5.7Hz） IR（neat） 3400（OH）,3100,2900（CH2,CH）cm
-1 発明の効果 出発原料として入手容易なプロパルギルアルコールを
用いて、容易かつ高収率で新規な含フッ素アルコールが
得られる。この新規な含フッ素アルコールは生理活性物
質および液晶化合物のそれぞれの原料として使用するこ
とができ、また、これら自体を生理活性物質および液晶
化合物のそれぞれとして使用できる可能性がある。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中Ｘは−Ｃ≡Ｃ−または−CH＝CH−である） で表わされることを特徴とする新規アルコール。
- 【請求項２】式 で表わされるプロパルギルアルコールのエーテル化物を
トリフルオロ酢酸エステルの存在下でグリニャール試薬
と反応させて 式 で表わされるケトン化合物を得、得られたケトン化合物
のカルボニル基を還元して 式 で表わされるアルコール化合物を得ることを特徴とする
新規アルコールの製法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62292181A JP2554265B2 (ja) | 1987-11-20 | 1987-11-20 | 新規アルコールおよびその製法 |
| US07/396,421 US5047346A (en) | 1987-11-20 | 1989-08-21 | Optically active 3-(2-trifluoro-1-hydroxyethyl)propenyl benzyl ether, derivatives thereof, method for preparing the same and use thereof for liquid crystal compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62292181A JP2554265B2 (ja) | 1987-11-20 | 1987-11-20 | 新規アルコールおよびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01135738A JPH01135738A (ja) | 1989-05-29 |
| JP2554265B2 true JP2554265B2 (ja) | 1996-11-13 |
Family
ID=17778611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62292181A Expired - Lifetime JP2554265B2 (ja) | 1987-11-20 | 1987-11-20 | 新規アルコールおよびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2554265B2 (ja) |
-
1987
- 1987-11-20 JP JP62292181A patent/JP2554265B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01135738A (ja) | 1989-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH06219987A (ja) | α−フルオロ−β−ジカルボニル化合物の製造方法 | |
| JP2554265B2 (ja) | 新規アルコールおよびその製法 | |
| JP2710688B2 (ja) | ４―ブロモ―３―ヒドロキシ酪酸エステル誘導体の製造法 | |
| JPH0696564B2 (ja) | α−（ω−ヒドロキシアルキル）フルフリルアルコ−ル及びその製造法 | |
| JPH0234331B2 (ja) | Shikurohekisenjudotai | |
| JPS6149294B2 (ja) | ||
| Bellina et al. | Synthesis of 2-tributylstannyl-1-alkenes from 2-tributylstannyl-2-propen-1-yl acetate | |
| JP3536864B2 (ja) | ハロアルキル置換カルボニル化合物の製造方法 | |
| JP3340760B2 (ja) | パラ−第三級ブトキシフェニルジメチルカルビノールおよびその製造法 | |
| JP2001302658A (ja) | ３−イソクロマノン類の製造方法 | |
| JP2765575B2 (ja) | 置換シクロペンテノン及び置換シクロヘキセノン誘導体の製造法 | |
| JP2533110B2 (ja) | 光学活性な含フツ素ジオ−ル誘導体 | |
| JP4243397B2 (ja) | 新規な不飽和２級アルコールおよびその製造法 | |
| JPH10101614A (ja) | α，α−ジフルオロ−β−ヒドロキシエステルの製造方法 | |
| JP2521100B2 (ja) | ハロゲノアルキルフルフリルアルコ−ル類およびその製造法 | |
| JPH0257539B2 (ja) | ||
| JP3974379B2 (ja) | ２−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−２−フェニル酢酸の製造方法、およびその中間体とその製造方法 | |
| JP3340761B2 (ja) | パラ−第三級ブトキシ−α−メチルスチレンの製造法 | |
| JP2002069038A (ja) | トリフルオロメチル基含有ベンゾイルギ酸アルキル類、その製造方法およびトリフルオロメチル基含有フェニル酢酸の製造方法 | |
| JPH0959208A (ja) | ローズフラン前駆体の製造方法及びその中間体 | |
| JPH0678279B2 (ja) | ４−オキソ−５−テトラデシン酸メチルの製造方法 | |
| JPH0216753B2 (ja) | ||
| JPS5940153B2 (ja) | シンキチカンサレタ グリシツドサンユウドウタイ ノ セイゾウホウ | |
| JPS6233220B2 (ja) | ||
| JPS6228791B2 (ja) |